专利名称：乙酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及采用高选择性和以高收率在流化床反应器中通过乙烷氧化制备乙酸的方法。
乙烷的催化气相氧化成乙烯和乙酸长期以来是已知的。反应基本受反应条件的选择影响，这对于反应的选择性特别是这样。一般情况下，乙酸仅形成为副产物，而主要产物是乙烯，乙烯在一些情况下可进一步氧化成二氧化碳。
DE 196 30 832 A1，DE 196 20 542 A1，DE 197 45 902 A1，WO98/47850和WO 98/47851描述了使用MoaPdbXcYd作为催化剂在固定床中通过乙烷的部分氧化制备乙酸的方法。催化剂在乙烷向乙酸的氧化中具有高稳定性和高选择性。然而，由如下事实在工艺中存在难度乙烷向乙酸的氧化是强放热的。特别是在较大的固定床反应器中，仅不令人满意地除去反应热。这导致反应器中温度的增加和因此反应选择性的降低。
为解决此问题，已经进行尝试在液态催化剂流化床中进行反应，例如，在US 5,300,684中所述，其中冷却管直接位于流化床反应器中以除去热量。工艺的进一步发展的具体实施方案描述在WO 00/14047中。尽管如此，迄今为止那些所述流化床方法的缺点是乙烷向乙酸进行的氧化仍然比在固定床反应器中的选择性和空间时间收率略低。
因此本发明的目的是提供在流化床反应器中氧化乙烷成乙酸的方法，与迄今为止描述的方法相比，该方法可以具有高选择性和因此具有高收率操作。
在本发明中，能够令人惊奇地显示乙烷向乙酸的氧化选择性依赖于液态催化剂流化床中气泡的尺寸。特别地，＜12cm的气泡尺寸是有利的。特别优选是直径＜5cm的气泡。
在使用催化剂的给定平均粒度下，可以通过控制气体的体积流量设定气泡的尺寸。仅可通过使用平均直径小于或等于80μm的催化剂颗粒达到＜12cm的气泡尺寸。
本发明因此提供在流化床中乙烷向乙酸的直接催化氧化方法，流化床包括至多70％直径小于或等于80μm的催化剂颗粒。流化床优选应该也包含粒度为10-60μm的颗粒，其中粒度分布应当使得10-60％的颗粒直径小于60μm。特别优选是粒度分布使得催化剂颗粒的直径为10-40μm。在特别优选的实施方案中，20-50％催化剂颗粒的直径小于40μm。
要设定的流化床指数(流化床指数是气体速度设定值对最小流化速度的比例)必须大于1。此意味着流化床必须处于流化态。在16巴的压力和280℃的温度下，在80μm粒径下的最小流化速度是5.85mm/s。流化床指数优选为1-12。
作为催化剂，可以使用所有本领域技术人员已知的催化剂。作为有利的催化剂根据通式(I)表示MoaPdbXcYd(I)其中X是一种或多种选自如下的元素Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V、Te、W和Re，并且Y是一种或多种选自如下的元素B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、K、Na、Rb、Be、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TI和U。
指数a，b，c和d是相应元素的克原子比，其中以a＝1，b是0.0001-0.01，优选0.0001-0.001，c是0.1-1和d是0-1。
X和/或Y可表示多个元素，在此视情况指数c和d可对于不同元素具有不同数值。
催化剂特别优选包括与氧结合的至少一种如下组合物
Mo1.0Pd0.0005V0.25Nb0.12Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.50Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.50Nb0.09W0.01Pd0.0003除反应气体乙烷和氧气以外，反应气体混合物可包括水蒸汽和惰性气体如氮气或二氧化碳。也可以在流化床反应器中采用爆炸临界以上的反应气体组合操作。然而，优选在过量惰性气体、水和/或乙烷下操作反应器。以乙烷向乙烯的氧化为代价，水蒸汽促进乙烷向乙酸的氧化，并因此导致对乙酸选择性的增加。
方法优选在低温下进行。低温增加氧化反应有利于乙酸的选择性。在1-50巴反应器压力下100-500℃的温度范围是优选的。
催化剂颗粒的密度可以为500-6000kg/m3。可以使用，例如，如在US 5,300,684中描述的流化床反应器实施该方法。
本发明的方法具有高选择性，可因此在乙烷向乙酸的氧化中，在适当温度下在流化床反应器中达到增加的空间时间收率。此外，气泡尺寸的降低可以减少在流化床中反应物返混的干扰。这同样导致反应的选择性提高，导致乙酸空间时间收率的增加。
在特定的实施方案中，特别是当需要高乙烷转化率时，可以在多阶段流化床反应器中采用每个阶段各自的气体输入而进行反应。在每个阶段中重新开始气泡增长，使得平均气泡尺寸比在单阶段流化床中更小。小气泡也可通过流化床中的内构件，如丝网达到。为同时达到乙酸的高选择性和高乙烷转化率，此外向各个阶段的氧气分配输入可能是有利的。
从在固定床中对乙烷的催化性气相氧化的研究中获得的测量结果确定液态流化床中的有利气泡尺寸和相应的反应参数。从其确定的以该反应为基础的动力学参数总结于
图1a和图1b。乙烷的催化性气相氧化由催化剂上两个不同催化活性部位Z和X催化。Z的部位发生所有氧化步骤，即乙烷的氧化脱氢，乙烯和乙酸的部分和完全氧化。X是仅在水存在下为活性的催化剂上的位置。X的活化形式(X-OHOH)通过相似于Wacker-反应的机理导致乙烷向乙酸的转化。因此乙酸的形成通过两种不同的反应途径-通过在位置Z的乙烯部分氧化(图1a中的步骤2)和通过在位置X相似于Wacker-反应的机理(图1a中的步骤3)。分析确定在稳态期间，即Z，Z-OH2，Z-O，Z-CH2H4，X-OHOH和X-O，在催化性表面的中间体所必须的动力学数值，并在表X中给出。
以此方式确定的数值用于模拟根据气泡集合模型(Bubble-Assemblage-Modell，(BAM))(K.Kato，C.H.Wen，Chem.Eng.Sci.24，1351-1368(1969))的流化床反应器。
该模型描述流化床为两相体系，该体系由催化剂较低的气泡相和催化剂富集的乳液相组成；在流化床中在气体输入时可由肉眼证实这种颗粒反应混合物的两相结构。由于乳液相包含高比例的固体，其中发生催化反应，而在气泡相中由于低浓度的催化材料几乎不发生反应。因此流化床反应器的模型必须描述反应物和产物在气泡相和乳液相之间的转化过程并同时考虑随着与气体分布器的距离增加气泡的增长，这是一个流化床所公知的效果。因此将流化床分成高度相应于局部气泡直径的片段。由Werther(J.Werther，Chem.Eng.Sci.47(9-11)，2457-2462(1992))和Murray(J.D.Murray，J.Fluid.Mech.21，465(1965))的方法计算气泡直径，气泡的速度，床的扩展和相的局部体积分率。对于气泡相和乳液相两者，将每个片段描述为理想的搅拌罐。由于从流化床反应器的良好除热，可以调节到大致的等温反应条件，因此，认为模型化的反应器是等温的。
两相的相平衡由如下公式给出
乳液相0=ATumf[cE,i,k-1-cE,i,k]+kBE,kVB,k[cB,i,k-cE,i,k]+Σjvi,jrE,i,k(1-ϵmf)ρcatVE,k]]>式1气泡相0＝ATumf(uk-umf)[CB，i，k-l-CB，i，k]-kBE，kVB，k[CB，i，k-CE，i，k]式2例如可以通过Wegstein-方法对于每个反应组分i和每个片段k求解公式。在气泡相和乳液相之间的质量传递，以系数KBE，i，k表达，可以通过Sit和Grace的校正定量确定(S.P.，Sit，J.R.Grace，Chem.Eng.Sci.36，327-335(1981))。如在Wen等人中所述导出最小流化速度umf(C.Y.Wen，Y.H.Yu，AlChE J.12，610(1966))。
可以通过在此开发的模型将流化床中乙烷向乙酸的直接催化氧化进一步描述。
结果见图2-7。图中和表中的τm是在各自反应条件下由催化剂质量和体积流量的商得到的变性空间时间。
图2显示对于60μm和80μm的不同粒径，气泡直径作为在气体输入点以上的高度的函数。
图3显示转化选择性曲线和图4显示对于各种颗粒和气泡直径在如下反应条件下为停留时间函数的乙酸收率T＝260℃，Ptot＝16巴，原料组成C2H6∶O2∶H2O∶N2＝40∶8∶20∶32。
图5显示转化选择性曲线和图6显示对于多阶段流化床为停留时间函数的乙酸收率(参见以上)；图示点给出了在每个阶段出口的组成(反应条件T＝260℃，Ptot＝16巴，dp＝60μm，原料组成C2H6∶O2∶H2O∶N2＝40∶8∶20∶32(在第一阶段中氧气分配输入的情况下40∶1.6∶20∶32))。
图7显示转化选择性曲线和图8显示对于固定床，单阶段流化床和具有氧气分配输入的5-阶段流化床为停留时间函数的乙酸收率；图示点给出了在每个阶段出口的组成(反应条件T＝260℃，Ptot＝16巴，dp＝60μm，原料组成C2H6∶O2∶H2O∶N2＝40∶16∶20∶32(在第一阶段中氧气分配输入的情况下40∶3.2∶20∶32))。
实施例在最小流化速度下在如下假定下进行本计算4m的反应器直径Di，60μm及80μm的粒度(根据Geldart分级A)，3100kg/m3的颗粒密度和0.5的流化床反应器孔隙率。相应的最小流化速度是3.3m/s(在60μm下)及5.85m/s(在80μm下)。为在模拟中在反应器中达到可比的流体动力学条件，通过调节在反应器入口的气体速度因此为4.67-5.40m3/s，对于所有模拟条件(不同温度，气体流原料的不同组成)保持反应器中流化床指数u/umf恒定为8.0。作为气体分布器，假定是每m2含有800个孔口的喷嘴板分布器。
在没有氧气分配输入的多阶段流化床反应器的计算中，将每个阶段模型化为含有各自气体分布器的单个流化床反应器。在具有氧气分配输入的多阶段流化床的情况下，在每个阶段之前将相同流量的氧气加入到气体流中。因此体积流量随阶段增加，使得流化床指数从7.5略微增加到8.5。选择体积流量使得在流化床中间阶段的流化床指数u/umf为8。
在图中，给出在相同条件下的理想等温固定床反应器的模拟结果用于对比(缩写PLF)。在图中和在附录中规定的变性停留时间τmod定义为在给定反应条件下催化剂质量除以在反应器入口的体积流量。
实施例1粒度的影响对于两种不同和粒径，即60μm和80μm进行模拟计算。在60μm颗粒的情况下，形成最大直径为4cm的较小气泡，而在80μm颗粒的情况下，形成直径至多为12cm的气泡。
在小气泡情况下，较好的物质传递和较低的返混对选择性和乙酸收率的影响见图3和4。此外，图3和4显示在dB＝1cm的气泡直径下，可达到的收率与在固定床反应器中的相同。
另外，结果显示在恒定的转化率下，对乙酸的选择性随降低的气泡尺寸而增加。此外，当粒径减小时，乙酸收率YHOac和空间时间收率也增加(图4)。
实施例显示在最大气泡尺寸dB为1cm时，在流化床反应器和固定床反应器中获得关于对乙酸选择性和空间时间收率的事实上相同的结果，因为在此气泡尺寸下，不发生在气泡和乳液相之间的物质传递的抑制并且返混降低。
可因此表明低的选择性和空间时间收率至少部分是由于在流化床中的不期望的返混和由于在气泡相和乳液相之间的缓慢物质传递，其导致来自气泡的氧气仅缓慢进入乳液相。由于乙酸的非选择性进一步氧化，气泡中的高氧气浓度导致二氧化碳形成的增加和因此导致乙酸选择性的降低。
实施例2多阶段流化床反应器降低流化床中不期望的返混的另外可能方式，除降低粒度以外，是多阶段流化床反应器的使用。由于在每个阶段开始时通过气体分布器使得在流化床反应器上的平均气泡尺寸比在单阶段流化床中更小，因为在每个阶段重新开始气泡的增长。
图5和6显示各种多阶段流化床反应器的结果·“3St”-具有20t催化剂/阶段的3-阶段流化床反应器，每个阶段流化床的高度为1.04m·“5St”-具有10t催化剂/阶段的5-阶段流化床反应器，每个阶段流化床的高度为0.53m·“5St，vert”-具有氧气分配输入的5-阶段流化床反应器和15t催化剂/阶段，每个阶段流化床的高度为0.78m用于比较，单阶段流化床反应器(BAM)和理想固定床反应器(PLF)的结果也见于图5和6。
在低乙烷转化率下，与在其它流化床反应器相比，在具有氧气分配输入的5-阶段流化床中具有显著更高形成乙烯的选择性。这是由于低氧气浓度。相反，在较高乙烷转化率下，各种流化床反应器之间的选择性差异较低(＜2％)。在具有氧气分配输入的5-阶段流化床中(在XC2H6＝8.6％下)获得SHOac＝72.2％的在固定床之后的最高乙酸选择性。在相同乙烷转化率下，在固定床中的选择性是SHOac＝77.5％。
图5中的结果显示与单阶段流化床相比，使用多阶段流化床使空间时间收率能够显著增加。相反，由于与其它反应器相比更低的氧气分压降低反应速率，氧气的分配输入导致空间时间收率的降低。
对于更高的氧气浓度，重复具有氧气分配输入的5-阶段流化床反应器的模拟，其允许更高的乙烷转化率和因此更高的乙酸收率。由于更高的氧气分压，反应速率增加。如前，催化剂用量是15t/阶段。模拟的结果见图7和8。
与采用低氧气浓度获得的结果(图5和6)相反，图7和8中的转化率-选择性曲线显示在单阶段流化床反应器和5-阶段流化床反应器之间更显著的差异。由于氧气的分配输入，在相同的乙烷转化率下获得与单阶段流化床反应器相比显著更高的对乙酸选择性(在XC2H6＝16％下SHOac，1-st＝65.4％及SHOac，5-st＝69.7％)。与固定床相比选择性的损失相对较小(SHOac，PLF＝73.6％)。如前，与固定床相比具有氧气分配输入的空间时间收率降低，然而，它处于在单阶段流化床反应器的水平上。
下表显示所有图示的数据。
表1气泡尺寸及粒径影响的转化率和选择性数据(图3和图4)
60μm粒径
80μm粒径
根限的气泡直径，dB＝1cm
作为对比栓塞流-反应器
表2没有侧物流的多阶段流化床反应器(将所有氧气在第一阶段输入)(图5和图6)
3-阶段流化床反应器
5-阶段流化床反应器
表3具有氧气分配输入的多阶段流化床反应器(每个阶段计算氧气转化率XO2)(图5和图6)
低氧气浓度
经提高的氧气浓度
表4对于增加氧比例的转化率和选择性数据；为与具有氧气分配输入的5-阶段流化床反应器对比，在此列举固定床反应器和单阶段流化床反应器。(图7和图8)
单阶段流化床反应器
栓塞流反应器
权利要求
1.一种在催化剂颗粒流化床中通过分子氧由乙烷氧化制备乙酸的方法，其特征在于，流化床反应器中的气泡直径小于12cm。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，输入的反应气体混合物原料的气泡直径小于5cm。
3.一种在催化剂颗粒流化床中通过分子氧由乙烷氧化制备乙酸的方法，其特征在于，至少70％催化剂颗粒的粒径小于或等于80μm。
4.如权利要求3的方法，其特征在于，10％-60％催化剂颗粒的粒径小于60μm。
5.如权利要求3或4的方法，其特征在于，20％-50％颗粒的粒径小于40μm。
6.如权利要求3-5之一的方法，其特征在于，催化剂颗粒的粒径范围为10μm-40μm。
7.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，流化床指数大于或等于1。
8.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，流化床指数在1至10之间。
9.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，用于流化床反应器的催化剂颗粒的密度为500kg/m3-6000kg/m3。
10.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用具有通式(I)的催化剂，MoaPdbXcYd(I)其中X是一种或多种选自如下的元素Cr、Mn、Nb、Ta、B、Ti、V、Te、Re和W，Y是一种或多种选自如下的元素B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、K、Na、Rb、Be、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TI和U并且指数a，b，c和d是相应元素的克原子比，其中基于a＝1，b是0.0001-0.01，c是0.1-1和d是0-1，其中X和/或Y可表示多个元素。
11.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，催化剂是Mo1.0Pd0.0005V0.25Nb0.12Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.50Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.50Nb0.09W0.01Pd0.0003
12.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，反应在100-500℃的温度下进行。
13.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，反应在1-50巴的反应器压力下进行。
14.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，在反应气体混合物中除乙烷和分子氧之外混有惰性气体，二氧化碳和/或水蒸汽。
15.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，流化床反应器由多个反应阶段或反应区组成。
16.如前述权利要求之一的方法，其特征在于，将一种或多种反应物或水加入到单阶段或多阶段反应器的各个区或阶段中。
全文摘要
本发明涉及在流化床反应器中通过氧化乙烷以高选择性和高收率生产乙酸的方法。
文档编号B01J23/652GK1535259SQ01818594
公开日2004年10月6日 申请日期2001年10月17日 优先权日2000年11月10日
发明者S·塞伊斯, U·丁格迪森, M·贝尔恩斯, D·沃尔夫, D·林克, S 塞伊斯, 竦仙, 魉 申请人:国际人造丝公司