专利名称：制备2，6－二异丙基苯胺的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，特别是关于2，6-二异丙基苯酚气相催化胺化制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂。
背景技术：
2，6-二异丙基苯胺是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、塑料、染料和食品添加剂工业。它的合成方法主要有苯胺烷基化法和2，6-二异丙基苯酚胺化法。烷基化法又分为液相法和气相法。Bayer公司开发的液相法需高温高压。Air Products andChemicals公司开发了气相法，但选择性太差。BASF公司的Nobert(EP53819，DE 3425629)开发了气相胺化法制备2，6-二异丙基苯胺，采用Pd/尖晶石催化剂，反应温度为200℃，产品2，6-二异丙基苯胺收率仅78％，较低。文献《石油化工，1999，28585》中公开了一种2，6-二异丙基苯酚气相胺化催化剂Pd/尖晶石的研究。该文献中适用Pd(1.0％)/MgO-Al2O3(尖晶石)催化剂，在反应温度为200～215℃，NH3/酚摩尔比为10，H2/酚摩尔比为20，液时空速为0.1小时-1的条件下考评，2，6-二异丙基苯酚转化率约90～93％，2，6-二异丙基苯胺单程选择性约85～87％，因此产物收率最高只有81％较低，且催化剂连续运转300小时后，催化剂活性就略有下降，选择性下降较多，说明催化剂稳定性还有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在催化剂适用的空速较低只有0.1小时-1，稳定性还不够好，产物2，6-二异丙基苯胺收率较低的问题，提供一种新的用于制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂。该催化剂具有适用较高空速条件下操作，且产物2，6-二异丙基苯胺收率高，催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)98～99.95％的γ-氧化铝骨架和表面生长有尖晶石组成的复合载体和负载于其上的；b)0.05～2％的钯或其氧化物。
上述技术方案中，以重量份数计γ-氧化铝∶尖晶石为70～95∶5～30，优选范围为85～95∶5～15，尖晶石为氧化铝-氧化镁结构。催化剂优选方案为以重量百分比计催化剂中还含有0.005～0.5％的镧或其氧化物，更优选方案为含有0.05～0.15％的镧或其氧化物。复合载体优选方案为在负载钯或其氧化物前先用碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐溶液浸渍，更优选方案为在负载钯或其氧化物前先用碳酸钠或碳酸氢钠溶液浸渍。
本发明活性组份适用的原料如下钯用氯化钯、钯的氧化物或其硝酸盐；镧用其氧化物、硝酸盐或其它可溶性盐。
本发明催化剂的制备方法如下以乙酸作胶溶剂，一定量的一水软铝石粉末、乙酸和水均匀混合挤条，然后在550℃下焙烧4小时制得γ-Al2O3，制成φ3毫米×5毫米的圆柱状载体，作为骨架，再称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3配成溶液，将溶液与γ-Al2O3等体积浸渍，然后120℃下干燥，800～1300℃焙烧6小时，冷却后得到尖晶石Al2O3-MgO载体，再称取Na2CO3或NaHCO3配成水溶液，再浸渍载体5小时，120℃下干燥16小时。称取PdCl2用稀盐酸按PdCl2∶HCl＝1∶2(摩尔比)制成氯钯酸，然后稀释成浓度0.1摩尔/升的溶液，或再称一定量的助催化剂La(NO3)3溶于水，两溶液混合后与上述载体等体积浸渍15小时，120℃下干燥5小时。然后用蒸馏水洗涤至无氯离子，再干燥制得Pd/γ-Al2O3或Pd-La/γ-Al2O3催化剂。
本发明中由于采用以γ-氧化铝为骨架，在γ-氧化铝骨架上生长尖晶石作为复合载体，通过试验表明可显著延长催化剂的寿命，提高催化剂的稳定性，使催化剂的稳定性从300小时延长到500小时仍没变化；同时在催化剂中添加镧或其氧化物，使催化剂能适应较高空速0.3小时-1条件下操作，同时使催化剂的催化性能得到了改善，目的产物2，6-二异丙基苯胺收率达到了89％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1称取14克乙酸，用300毫升水稀释制得乙酸水溶液。称取600克一水软铝石粉末，用制得的乙酸水溶液做胶溶剂挤条成型，然后120℃干燥4小时，再于550℃下在马弗炉中焙烧4小时制得γ-Al2O3，然后制成φ3毫米×5毫米的圆柱状载体。称取上述圆柱状载体25克作为骨架放在烧杯中备用。称取3.205克Mg(NO3)2·6H2O，加入到25.18克Al(NO3)3溶液中(含Al3+为1.0％)溶解。将溶液倒入装有γ-Al2O3的烧杯中等体积浸渍，120℃下干燥过夜，300℃下分解硝酸盐，然后在900℃下焙烧6小时，冷却后得γ-Al2O3和尖晶石Al2O3-MgO复合载体，然后称取7.9克Na2CO3溶于水制得100毫升溶液。称取25克φ3毫米×5毫米的γ-Al2O3-尖晶石载体，用15毫升Na2CO3溶液浸渍12小时，然后在120℃下干燥11小时。称取0.209克PdCl2，溶于0.231克36～38％的浓盐酸，然后稀释至10毫升。然后将PdCl2溶液等体积浸渍上述制得的载体15小时，再于120℃下干燥5小时。用蒸馏水洗涤至无氯，再在120℃下干燥5小时即制得Pd/γ-Al2O3-尖晶石催化剂，其中γ-氧化铝表面生长的尖晶石量为载体总量的10％，载钯量为0.5％(重量)。
称取制得的催化剂20克，装入φ20毫米的不锈钢微型固定床反应器，通入2，6-二异丙基苯酚、氨和氢气。反应温度220℃，反应压力1.5MPa，2，6-二异丙基苯酚的进料量为2克/小时，氨的流速为2克/小时，氢气的流速30毫升/分钟，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.6％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为71.3％，连续反应500小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.2％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为71.0％。实施例2催化剂制备过程同实施例1，只是催化剂活性组份为Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/γ-Al2O3-尖晶石催化剂，取制得的催化剂20克，装入φ20毫米的不锈钢微型固定床反应器，通入2，6-二异丙基苯酚、氨和氢气。反应温度220℃，反应压力1.5MPa，2，6-二异丙基苯酚的进料量为7克/小时，氨的流速6克/小时，氢气的流速60毫升/分钟，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.8％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.9％，连续反应500小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.6％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.5％。实施例3催化剂制备过程同实施例2，取制得的催化剂20克，装入φ20毫米的不锈钢微型固定床反应器，通入2，6-二异丙基苯酚、氨和氢气。反应温度220℃，反应压力1.5MPa，2，6-二异丙基苯酚的进料量为7克/小时，氨的流速为6克/小时，氢气的流速60毫升/分钟，2，6-二异丙基苯酚的转化率为96.0％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.6％，连续反应500小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.7％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.3％。实施例4催化剂制备过程及考评条件同实施例2，但改变助催化剂La(NO3)3的加入量，制得Pd(0.5％重量)-La(0.15％重量)/γ-Al2O3-尖晶石催化剂。反应温度220℃，反应压力1.5MPa，2，6-二异丙基苯酚的进料量为7克/小时，氨的流速6克/小时，氢气的流速60毫升/分钟，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.7％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.8％，连续反应500小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.4％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.5％。实施例5催化剂制备过程和考评条件同实施例2，只是催化剂组成为Pd(0.1％重量)-La(0.05％重量)/γ-Al2O3-尖晶石，2，6-二异丙基苯酚转化率为93.9％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为90.0％。连续反应500小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为93.3％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为89.3％。实施例6催化剂制备过程和考评条件同实施例2，只是催化剂组成为Pd(0.8％重量)-La(0.1％重量)/γ-Al2O3-尖晶石，2，6-二异丙基苯酚转化率为96.9％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.9％。连续反应500小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为96.1％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.2％。实施例7催化剂制备过程和考评条件同实施例2，只是改变复合载体比例为γ-Al2O3∶尖晶石重量比为85∶15，2，6-二异丙基苯酚转化率为95.7％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为92.0％。连续反应500小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.7％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.9％。实施例8催化剂制备过程和考评条件同实施例2，只是改变复合载体比例为γ-Al2O3∶尖晶石重量比为95∶5，2，6-二异丙基苯酚转化率为95.6％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.5％。连续反应500小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.3％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为90.2％。比较例1催化剂制备过程和考评条件同实施例2，只是催化剂组成为Pd(0.5％重量)/γ-Al2O3，2，6-二异丙基苯酚转化率为95.3％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为71.2％。连续运转300小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为94.2％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为67.9％。比较例2催化剂制备过程和考评条件同实施例2，只是催化剂组成为Pd(0.5％重量)-La(0.10％重量)/γ-Al2O3催化剂，2，6-二异丙基苯酚转化率为95.9％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为91.8％。连续运转300小时后，2，6-二异丙基苯酚的转化率为95.4％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为90.3％。
权利要求
1.一种制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)98～99.95％的γ-氧化铝骨架和表面生长有尖晶石组成的复合载体和负载于其上的；b)0.05～2％的钯或其氧化物。
2.根据权利要求1所述制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，其特征在于以重量份数计γ-氧化铝∶尖晶石为70～95∶5～30。
3.根据权利要求2所述制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，其特征在于以重量份数计γ-氧化铝∶尖晶石为85～95∶5～15。
4.根据权利要求1所述制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，其特征在于复合载体在负载钯或其氧化物前先用碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐溶液浸渍。
5.根据权利要求4所述制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，其特征在于复合载体在负载钯或其氧化物前先用碳酸钠或碳酸氢钠溶液浸渍。
6.根据权利要求1所述制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有0.005～0.5％的镧或其氧化物。
7.根据权利要求6所述制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有0.05～0.15％的镧或其氧化物。
8.根据权利要求1所述制备2，6-二异丙基苯胺的催化剂，其特征在于尖晶石为氧化铝-氧化镁结构。
全文摘要
本发明涉及制备2，6－二异丙基苯胺的催化剂。主要解决以往技术中存在催化剂适用的空速较低，目的产物2，6－二异丙基苯胺收率较低，催化剂稳定性差，影响催化剂寿命的问题。本发明通过以γ－氧化铝和其上生长的尖晶石为复合载体，负载钯或钯和镧及其氧化物活性组份制成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于生产2，6－二异丙基苯胺的工业生产中。
文档编号B01J23/63GK1467026SQ0211244
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者谢在库, 姜瑞霞, 陆贤, 陈庆龄 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院