纳米级超细碳酸钙的制备方法

专利名称：纳米级超细碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，特别是一种制备纳米级碳酸钙的方法。
背景技术：
碳酸钙CaCO3是一种重要的无机化工产品，它广泛的用于橡胶、塑料、油墨、造纸、涂料、医药、食品、饲料等行业。全世界每年碳酸钙CaCO3在纸张中的用量约1100万吨，占碳酸钙CaCO3填料总量的60％以上，用于塑料的约150万吨以上。超细CaCO3其粒径小于0.1um，即纳米CaCO3，用于塑料、橡胶和纸张中，不仅可以起增容降价作用，而且还具有补强作用。因此，超细CaCO3的研制、开发，受到了国内外的关注。
目前，国内外普遍采用“碳化法”制备碳酸钙CaCO3如王玉红，陈建峰，贾志谦，郑冲在《化学反应工程与工艺》，1997，13(2)，141-146上发表的“旋转填充床新型反应器中合成纳米CaCO3过程特性研究”。在制备超细CaCO3过程中，Ca(OH)2的悬浮液与CO2气体反应的碳化过程是最为关键的一个步骤。根据此方面的研究报道，碳化反应过程的控制步骤主要是吸收反应过程。传统的CaCO3制备方法碳化反应在带搅拌的鼓泡塔或釜式反应器或喷洒塔中进行。由于气相分布的不均匀性及气、液相界面积较小，使碳化反应时间较长、产品颗粒较大、颗粒粒径分布较宽，难以制备出高档超细产品。因此十分迫切需要研究开发新技术，在超重力场中进行碳化反应的研究显示出很好的前景，可以制备出纳米碳酸钙产品。如陈建峰等申请专利的“超细碳酸钙的制备方法”，专利申请号ZL95105343.4，CN1116185A，公开了一种利用超重力场制取纳米碳酸钙的方法，该方法主要特点是使用的碳化反应器为旋转填充床RPB，反应物系在旋转填充床RPB中反应生成出超细颗粒，致使装置容易堵塞。RPB装置对于具有超细颗粒的体系来说存在易堵塞的缺点。传统制备碳酸钙的技术的碳化反应器为带搅拌的鼓泡塔或釜式反应器或喷洒塔，由于在带搅拌的鼓泡塔或釜式反应器或喷洒塔中，气液固相间的传质速率较慢，微观尺度上反应物混合不均匀即混合差，因而制得的产品存在许多缺点1、如中国专利93108625.6，日本专利93,228,730和93,221,634等专利方法制得的粒径一般在0.1um-几个um；2、如中国专利93108625.6和华东化工学院学报卷19期5页550-556上刊登的制备方法其碳化时间长，常常需要几个小时，生产效率低，能耗大；3、粒径分布不够均匀。阻碍了碳酸钙产品品位和质量的提高及工业化应用，此外传统技术所用搅拌釜或鼓泡塔所占空间较大。
日本在超细CaCO3的研制、生产、应用方面处于国际领先地位，现已有仿锤形、立方形、针形、球形、链锁形及无定形等形态及表面改性的品种达50余种。美国着重超细CaCO3在造纸和涂料上的应用，英国主要研制涂料专用超细CaCO3，近20年来英国在汽车专用塑料用CaCO3中占垄断地位。上述日、美、英所用技术都是采用搅拌釜或鼓泡塔等在常重力场中的碳化反应器技术，一般不能制备出小于50nm的碳酸钙，更难以制备出30nm的碳酸钙产品。

发明内容
本发明的目的在于提供一种采用螺旋通道型旋转床RBHC超重力反应器制备纳米级超细碳酸钙的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的采用螺旋通道型旋转床超重力反应器制备纳米级超细碳酸钙，螺旋通道型旋转床反应器的转子的转速为200-10000rpm，含CO2的气体流量以标准态的纯CO2计控制在0.1-20m3/hKgCaO，温度为0-100℃的状况下，将含CO2的气体与含Ca(OH)2的石灰乳悬浮液分别由进气口和进液管通入反应器的转子内，在反应器转子的螺旋通道内进行气-液-固多相的传质反应，即碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口排出，经过滤、干燥后即得到纳米级超细碳酸钙；所述含CO2的气体为工业纯的CO2或是CO2含量在5％以上的混合气体。
间歇式或分批式工作的工艺过程从反应器排料口排出的乳浊液进入循环贮槽13后经泵12又使之从液体进料口返回到旋转床继续进行碳化反应，反复数次后停机，从循环贮槽13内取出反应后生成的乳浊液，进行过滤、干燥后即得到纳米级超细碳酸钙。
连续工作的工艺过程将含CO2的气体与含Ca(OH)2的石灰乳悬浮液分别由进气口和进液管源源不断地通入反应器的转子内，从反应器的排料口连续排出的乳浊液，并对排出的乳浊液连续进行过滤、干燥处理工序，连续不断地制得纳米级超细碳酸钙。
上述制备方法的的优选工艺参数为碳化反应的温度为10-90℃，转子的旋转速度为500-3000rpm，含CO2的气体的流量以标准态的纯CO2计控制在0.5-3.5m3/hKgCaO。在碳化反应过程中，添加分散剂、或晶形控制剂、或晶体抑制剂或其任意组合。
其间歇式优选工艺流程是将CaO用水消化，形成石灰Ca(OH)2悬浮液，经过滤除去杂质，置于循环贮槽13中，通过泵12将Ca(OH)2悬浮液从螺旋通道型旋转床的进液口8，经分布器15，进入转子5的螺旋通道内；含CO的2气体从气源减压后，以0.6m3/h流量与空气1.8m3/h混合后，从进气口3连续通入反应器转子5的螺旋通道内，含CO2的气体与含Ca(OH)2的悬浮液在旋转着的螺旋通道内进行碳化反应，生成纳米级碳酸钙超细颗粒，控制旋转转速在900-1500rpm，反应后生成的乳浊液由旋转床底部左排料口14和右排料口16排出。反应后生成的乳浊液由旋转床底部左排料口14和右排料口16排出进入循环贮槽13，通过泵12反复循环，与CO2气体在旋转床的螺旋通道内进行传质-反应，经过8-16min，乳浊液的pH值变为7-8后停机，将生成的乳浊液进行过滤、干燥后，制备出呈立方晶形的超细碳酸钙的平均粒径约为60nm。
当将反应温度控制在20-30℃之间，反应经过一段时间后，在循环贮槽13中加入晶体抑制剂如硫酸铝溶液10ml，反复循环约9-10min，经碳化反应即得到平均粒径约为30nm的碳酸钙。
当CO2气体以0.6m3/h-3m3/h从进气口3连续通入反应器转子5的螺旋通道内，不与空气混配，碳化完全，可以得到碳酸钙的平均粒径约为50-60nm。
当空气流量8m3/h，CO2气体以0.24m3/h连续通入，旋转转速控制在1000rpm，经过27min和25min，碳化反应停止，分别可以得到球形和片状形晶型的超细碳酸钙。
其连续作业的工艺流程是通过泵12将Ca(OH)2悬浮液连续从贮槽经螺旋通道型旋转床的进液口8经分布器15进入转子5的螺旋通道内；保持CO2气体以3m3/h从进气口3连续通入反应器转子5的螺旋通道内，旋转床的转子转速为1200rpm，在含Ca(OH)2的悬浮液中加入晶体抑制剂，碳化反应后的乳浊液直接从左排料口14和右排料口16排出，不再反复循环进行反应；排出的反应产物经分离、过滤、干燥，得到的碳酸钙的平均粒径约为30nm。
由此可知，此发明是在对离心力场强化传质过程进行研究的基础上发明出的采用高效螺旋通道型旋转床超重力场反应器进行碳化反应制取纳米碳酸钙的方法。本发明利用离心力场产生的超重力环境极大地强化碳化反应的传质-反应过程，加大了传质-反应速度，碳化反应时间比现有传统方法缩短5-10倍；也强化了过程的微观混合，在不添加晶体生长抑制剂的情况下，即可得到纳米级10-100nm的超细碳酸钙颗粒，且粒径分布均匀，大大提高了生产效率和产品的品质；同时，还可以节省反应装置的投资，缩小了反应器所占空间。它也可以制备出立方形、球形和片状形等不同晶型的纳米碳酸钙。采用新型螺旋通道型旋转床(RBHC)超重力反应器，具有与现有的旋转填充床RPB相比不易堵塞等优点。


图1是本发明的间歇式工艺流程图；图2是本发明的连续式工艺流程图；图3是实施例1的电镜照片TEM；图4是实施例2的电镜照片TEM；图5是实施例3的电镜照片TEM；图6是实施例4的电镜照片TEM。
具体实施例方式本发明包括碳化反应及产品的后处理工序，采用螺旋通道型旋转床RBHC超重力反应器取代传统的搅拌釜或鼓泡塔、喷洒塔作为碳化反应的反应器。将含CO2的气体与含Ca(OH)2的石灰乳悬浮液分别由进气口和进液管通入旋转床，在旋转床的螺旋通道中进行气-液-固多相的传质-反应过程，即发生碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口排出。其中，螺旋通道型旋转床转子的转速为200-10000rpm，气体的流量以标准态的纯CO2计控制在0.1-20m3/hKgCaO。上述含CO2的气体可以是工业纯的CO2或是CO2含量在5％以上的混合气体。例如经脱硫除尘净化后的烟道气也可以。
本发明的方法对碳化反应的温度没有特殊要求，以10-90℃为好。碳化反应温度一般要求＜90℃，转子的旋转速度最好在500-3000rpm。气体的流量以标准态的纯CO2计控制在0.5-3.5m3/hKgCaO。
如图1可知，从排料口排出的乳浊液，经循环贮槽从液体进料口返回到旋转床继续进行碳化反应，反复多次，直至乳浊液的pH值变为7左右，表明碳化反应进行完全，产品进入过滤、干燥等后续处理工序，得到纳米级超细碳酸钙。此为本发明的间歇制备工艺。
如图2可知，从排料口排出的乳浊液，直接进入过滤、干燥等后续处理工序，得到纳米级超细碳酸钙。此为本发明的连续式制备工艺。
针对以上两种工艺流程，在碳化反应过程中，添加分散剂、晶形控制剂，可使颗粒进一步细化，并控制碳酸钙晶体形状。
实施例1由图1可知利用本发明间歇式即半分批式工艺流程过程。称取一定量的CaO用33L水消化，形成石灰乳浊液，经过滤除去杂质，置于循环贮槽13中，Ca(OH)2悬浮液通过水泵12、阀11、流体流量计10从螺旋通道型旋转床的进液口8，经分布器15，进入转子5的螺旋通道内；CO2气体从钢瓶气源减压后，以0.6m3/h流量与空气1.8m3/h混合后，经气阀1、气体流量计2从进气口3和9连续从螺旋通道外侧通入旋转床RBHC的转子5的螺旋通道内，含CO2的气体与含Ca(OH)2的悬浮液在旋转着的螺旋通道内进行碳化反应，生成纳米级碳酸钙超细颗粒，剩余废气从螺旋通道的中央通向废气排口7经阀6排出。工作过程中，使转子5旋转转速控制在1200rpm，反应后的乳浊液由旋转床底部左排料口14和右排料口16，进入循环贮槽13，再通过泵12反复循环，在旋转床的螺旋通道内与CO2气体进行传质-反应。经过12min，乳浊液的pH值变为7-8，表明碳化反应进行完全，经过滤、干燥后，取样作透射电镜分析，从TEM照片上可以得出制备的超细碳酸钙的平均粒径约为60nm，晶体为立方形。上述碳化反应在室温下进行。
实施例2除下述变化外，其余同实施例1。反应温度在20-30℃之间，反应经过一段时间后，在循环贮槽13中加入晶体抑制剂硫酸铝溶液10ml。反复循环约9-10min，碳化反应完全，得到的碳酸钙平均粒径约为30nm。
实施例3除下述变化外，其余同实施例1。CO2气体以0.6m3/h-3m3/h连续不断地通入RBHC中，不与空气混配，碳化完全，可以得到碳酸钙的平均粒径约为50-60nm。
实施例4除下述变化外，其余同实施例1。空气流量8m3/h，CO2气体以0.24m3/h连续通入，旋转转速控制在1000rpm，经过27min和25min，碳化反应停止，分别可以得到球形和片状形晶型的超细碳酸钙。在球形和片状形晶型的超细碳酸钙的制备过程中，在含Ca(OH)2的悬浮液中，分别加入了不同的添加剂，控制的反应温度和条件也不同。
实施例5即本发明的连续式工艺流程。由图2可知，除下述变化外，其余同实施例1。保持CO2气体以3m3/h连续通入RBHC旋转床中，旋转床螺旋通道的转子转速为1200rpm，在含Ca(OH)2的悬浮液中加入晶体抑制剂，碳化反应后的乳浊液直接从左排料口14和右排料口16排出，不再反复循环进行反应。排出的反应产物经分离、过滤、干燥，得到的碳酸钙的平均粒径约为30nm。
综上所述，本发明主要是采用了一种新型高效的螺旋通道型旋转床超重力反应器进行碳化反应，利用该装置产生的超重力环境，极大地强化了碳化反应的传质-反应过程，可以在分子尺度上有效地控制反应过程和结晶过程，从而制备出纳米碳酸钙晶体颗粒。该新技术与现在国内外采用的传统工艺相比，具有如下显著优点(1)碳化时间比传统工艺缩短4-10倍，生产效率极大提高；(2)产品粒度分布均匀，粒度分布窄，产品品质高；(3)在无晶体生长抑制剂添加情况下，可以制得平均粒径在20-30纳米碳酸钙颗粒；在晶体生长抑制剂添加情况下，可以制得比在同样条件下平均粒径更小的纳米碳酸钙颗粒；(4)生产成本低，反应装置体积小，能耗低，投资省，单位设备产量大等，工艺流程基本与传统工艺相同，不同的是利用超重力场制备纳米碳酸钙，采用特殊的新型高效螺旋通道型旋转床反应装置(RBHC)为碳化反应器。其产品质量可以优于化工行业标准HG/T2776-1996，并可根据需要制得不同晶型的纳米碳酸钙产品。(5)新型高效螺旋通道型旋转床反应装置(RBHC)与旋转填充床(RPB)比较不易堵塞。本发明工艺方法还可以用于制备其类似的纳米级粉体材料。
权利要求
1.一种纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是采用螺旋通道型旋转床超重力反应器制备纳米级超细碳酸钙，螺旋通道型旋转床反应器的转子的转速为200-10000rpm，含CO2的气体流量以标准态的纯CO2计控制在0.1-20m3/hKgCaO，温度为0-100℃的状况下，将含CO2的气体与含Ca(OH)2的石灰乳悬浮液分别由进气口和进液管通入反应器的转子内，在反应器转子的螺旋通道内进行气-液-固多相的传质反应，即碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口排出，经过滤、干燥后即得到纳米级超细碳酸钙；所述含CO2的气体为工业纯的CO2或是CO2含量在5％以上的混合气体。
2.根据权利要求1所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是从反应器排料口排出的乳浊液进入循环贮槽[13]后经泵[12]又使之从液体进料口返回到旋转床继续进行碳化反应，反复数次后停机，从循环贮槽[13]内取出反应后生成的乳浊液，进行过滤、干燥后即得到纳米级超细碳酸钙。
3.根据权利要求1所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是将含CO2的气体与含Ca(OH)2的石灰乳悬浮液分别由进气口和进液管源源不断地通入反应器的转子内，从反应器的排料口连续排出的乳浊液，并对排出的乳浊液连续进行过滤、干燥处理工序，连续不断地制得纳米级超细碳酸钙。
4.根据权利要求1、或2、或3所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是碳化反应的温度为10-90℃，转子的旋转速度为500-3000rpm，含CO2的气体的流量以标准态的纯CO2计控制在0.5-3.5m3/hKgCaO；在碳化反应过程中，添加分散剂、或晶形控制剂、或晶体抑制剂或其任意组合。
5.根据权利要求1所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是将CaO用水消化，形成石灰Ca(OH)2悬浮液，经过滤除去杂质，置于循环贮槽[13]中，通过泵[12]将Ca(OH)2悬浮液从螺旋通道型旋转床的进液口[8]，经分布器[15]，进入转子[5]的螺旋通道内；含CO的2气体从气源减压后，以0.6m3/h流量与空气1.8m3/h混合后，从进气口[3]连续通入反应器转子[5]的螺旋通道内，含CO2的气体与含Ca(OH)2的悬浮液在旋转着的螺旋通道内进行碳化反应，生成纳米级碳酸钙超细颗粒，控制旋转转速在900-1500rpm，反应后生成的乳浊液由旋转床底部左排料口[14]和右排料口[16]排出。
6.根据权利要求5所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是反应后生成的乳浊液由旋转床底部左排料口[14]和右排料口[16]排出进入循环贮槽[13]，通过泵[12]反复循环，与CO2气体在旋转床的螺旋通道内进行传质-反应，经过8-16min，乳浊液的pH值变为7-8后停机，将生成的乳浊液进行过滤、干燥后，制备出呈立方晶形的超细碳酸钙的平均粒径约为60nm。
7.根据权利要求6所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是反应温度控制在20-30℃之间，反应经过一段时间后，在循环贮槽[13]中加入晶体抑制剂如硫酸铝溶液10ml，反复循环约9-10min，经碳化反应即得到平均粒径约为30nm的碳酸钙。
8.根据权利要求5所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是CO2气体以0.6m3/h-3m3/h从进气口[3]连续通入反应器转子[5]的螺旋通道内，不与空气混配，碳化完全，可以得到碳酸钙的平均粒径约为50-60nm。
9.根据权利要求5所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是空气流量8m3/h，CO2气体以0.24m3/h连续通入，旋转转速控制在1000rpm，经过27min和25min，碳化反应停止，分别可以得到球形和片状形晶型的超细碳酸钙。
10.根据权利要求5所述纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征是通过泵[12]将Ca(OH)2悬浮液连续从贮槽经螺旋通道型旋转床的进液口[8]经分布器[15]进入转子[5]的螺旋通道内；保持CO2气体以3m3/h从进气口[3]连续通入反应器转子[5]的螺旋通道内，旋转床的转子转速为1200rpm，在含Ca(OH)2的悬浮液中加入晶体抑制剂，碳化反应后的乳浊液直接从左排料口[14]和右排料口[16]排出，不再反复循环进行反应；排出的反应产物经分离、过滤、干燥，得到的碳酸钙的平均粒径约为30nm。
全文摘要
本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，特别是一种制备纳米级碳酸钙的方法。它主要是解决目前生产纳米碳酸钙的碳化时间长，效率低，粒径不均匀等技术问题。本发明采用螺旋通道型旋转床超重力反应器制备纳米级超细碳酸钙，螺旋通道型旋转床反应器的转子的转速为200－10000rpm，含CO
文档编号B01J2/12GK1461731SQ0211417
公开日2003年12月17日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者周继承, 熊双喜, 廖立明 申请人:湘潭大学