专利名称：微孔材料装载金属络合物－离子液体催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微孔材料装载金属络合物-离子液体催化剂，该催化剂能够高效的催化含氮化合物氧化羰化制氨基甲酸脂和二取代脲。
与此同时，由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶，卤化1，3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液态的离子液体作为“清洁”溶剂和新催化体系正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注。常温离子液体具有优异的化学和热稳定性，蒸汽压低，可在较高温度下工作，利用萃取、蒸馏等方法可将离子液体和产物分离，达到重复利用的目的。80年代早期英国BP公司和法国的IFP等研究机构，开始探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。具体研究主要集中在用离子液体催化体系取代传统的硫酸，氢氟酸及Lewis酸催化反应过程，并取得相当好的结果，如Friedel-Crafts反应，烷基化，异构化，烯烃二聚以及催化加氢，Diels-Alder反应及与超临界二氧化碳构成的萃取分离体系等(T.Welton，Chem.Rev.，1999，99，2071；L.A.blanchard et al，Nature，1999，399，6731)。研究还表明，金属络合物催化剂与离子液体相结合可以形成共协效应，可进一步提高催化剂活性和选则性，改善催化剂稳定性。但是由于离子液体价格相对昂贵，用量相对较大而限制了其广泛应用。因此在研究离子液体应用的同时，如何降低离子液体的用量和提高其使用效率也成为离子液体在进入实际应用之前需要解决的问题。如果将金属有机络合物与离子液体结合，利用离子液体的高沸点、低蒸汽压等特点，实现一种金属络合物与离子液体所构成的均相催化体系“高分散”装载于微孔材料中的制备过程，在保持金属络合物-离子液体体系的活性和选则性的同时又具有担载催化剂的活性组分高度分散，用量少，易与产物分离的优点。这就在实现均相催化剂多相化而保持均相催化特点的同时，又降低了离子液体的用量，形成一种与以往“均相催化多相化”催化剂不同的催化剂体系。
本发明的直接目的在于提供一个微孔钛硅复合氧化物担载钯络合物-离子液体催化剂，该催化剂能够高效的催化含氮化合物氧化羰化制氨基甲酸酯和二取代脲反应。
本发明所述催化剂，其特征在于金属有机络合物与离子液体被高分散的装载于微孔材料的孔中，形成一种微观均相、宏观多相的催化体系，其中所用微孔材料为钛硅复合氧化物，所用金属有机络合物为钯络合物，所用离子液体为1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐。
本发明所述催化剂，其特征在于钯的担载量为钛硅复合氧化物载体重量的0.04％至3％，离子液体的担载量为载体重量的1％至15％，钛硅复合氧化中钛，硅的摩尔比为为1∶50至1∶1。
本发明所述催化剂，其特征在于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐的取代烷基链长为C1至C8的烷基链，盐的阴离子部分为氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根。
本发明所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)钯络合物溶解或络合于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐中；b)通过硅酸酯，钛酸酯的溶胶凝胶过程实现钛硅复合氧化物与催化活性组分的装载或键合。
本发明所述催化剂的制备方法，其特征在于所用硅酸酯包括(RO)4Si，Cl(CH2)nSi(OR)3，CH3Si(OR)3，CH3OSi(OR)3，CH3CH2Si(OR)3，CH3CH2OSi(OR)3，其中R为C1至C4的各种烷基，n＝0-6。
本发明所述催化剂的制备方法，其特征在于所用钛酸酯包括钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，钛酸四乙酯。
本发明所述催化剂的制备方法，其特征在于所用钯络合物包括氯化菲咯磷钯，四氟化硼二菲咯磷钯，氯亚钯酸氨，氯钯酸。
本发明所述催化剂的应用，其特征在于该催化剂在温度80℃至200℃，氧气与一氧化碳压力比为0∶1至1∶2，总压力在1.0MPa至7.0MPa条件下催化含氮化合物羰化反应制氨基甲酸酯和二取代脲。
本发明通过如下措施来实现本发明中制备催化剂的典型过程为将一定量的硅酸酯搅拌下加热到室温至150℃，适量的钯络合物溶解于合适的离子液体后加入到硅酸酯中。搅拌均匀后立即加入以浓盐酸(12mol/l)或浓硫酸(18mol/l)，浓硝酸(16mol/l)及冰醋酸等各种酸溶解的钛酸酯，水，所需甲醇或者乙醇。约10至50分钟后该体系发生聚合，继续于该温度下老化3至24小时。室温至150℃条件下真空干燥0.5至5小时后于200℃，5.0MPa氮气条件下继续老化1至5小时得到所需的钛硅复合含氧化物担载离子液体-钯络合物催化剂。
该催化剂能够在温度80℃至200℃，氧气与一氧化碳压力比为0∶1至1∶2，总压力在1.0MPa至7.0MPa条件下高效催化含氮化合物羰化制氨基甲酸酯和二取代脲反应。
与已有金属络合物羰化催化剂相比，本发明具有的实质性特点是1.该催化剂将离子液体，金属有机络合物以及微孔材料结合起来，提供了一种均相催化剂多相化的新途径；2.该催化剂中钯络合物的含量相对较低，降低了催化剂的成本；3.离子液体用量较低且以化学键的形式与载体结合或者装载于载体的孔穴之中，钯络合物则被固载于离子液体之中，活性组分不易流失，可以重复使用；4.该催化体系活性高，其相应的转化频率可以达到10000mol/mol/h以上；5.该催化剂呈固体颗粒状，便于使用和产物分离；6.该催化剂可以在较低的温度和压力下实现含氮化合物的催化氧化羰化反应，降低了能耗及对反应装置的要求。
分别用催化剂b、c、d代替催化剂a，其余同例6(例7-9)。
用2.5ml环己胺代替2.5ml苯胺，以催化剂e代替催化剂a，其余同例6(例10)。
表一 苯胺与环己胺氧化羰化结果
权利要求
1.一种微孔材料装载金属有机络合物-离子液体催化剂，其特征在于金属有机络合物与离子液体被高分散的装载于微孔材料的孔中，形成一种微观均相、宏观多相的催化体系，其中所用微孔材料为钛硅复合氧化物，所用金属有机络合物为钯络合物，所用离子液体为1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐。
2.如权利要求书1所述催化剂，其特征在于钯的担载量为钛硅复合氧化物载体重量的0.04％至3％，离子液体的担载量为载体重量的1％至15％，钛硅复合氧化中钛，硅的摩尔比为为1∶50至1∶1。
3.如权利要求书1所述催化剂，其特征在于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐的取代烷基链长为C1至C8的烷基链，盐的阴离子部分为氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根。
4.如权利要求书1所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)钯络合物溶解或络合于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐中；b)通过硅酸酯，钛酸酯的溶胶凝胶过程实现钛硅复合氧化物与催化活性组分的装载或键合。
5.如权利要求书4所述的方法，其特征在于所用硅酸酯包括(RO)4Si，Cl(CH2)nSi(OR)3，CH3Si(OR)3，CH3OSi(OR)3，CH3CH2Si(OR)3，CH3CH2OSi(OR)3，其中R为C1至C4的各种烷基，n＝0-6。
6.如权利要求书4所述的方法，其特征在于所用钛酸酯包括钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，钛酸四乙酯。
7.如权利要求书1所述的方法，其特征在于所用钯络合物包括氯化菲咯磷钯，四氟化硼二菲咯磷钯，氯亚钯酸氨，氯钯酸。
8.如权利要求书1所述催化剂的应用，其特征在于该催化剂在温度80℃至200℃，氧气与一氧化碳压力比为0∶1至1∶2，总压力在1.0MPa至7.0MPa条件下催化含氮化合物羰化反应制氨基甲酸酯和二取代脲。
全文摘要
本发明涉及一种微孔材料装载金属络合物－离子液体催化剂。该催化剂通过钛酸酯和硅酸酯的溶胶凝胶过程将1,3－二烷基咪唑和烷基吡啶类离子液体及钯络合物装载于微孔的钛硅复合氧化物中。该催化剂能够在80℃至200℃,氧气与一氧化碳压力比为0∶1至1∶2,总压力比在1.0至7.0MPa的条件下催化含氮化合物羰化反应制备氨基甲酸酯和二取代脲。该催化剂的特点是催化活性高,离子液体和钯络合物装载或键合于载体之中,活性组分不易流失,可以重复使用,同时降低了离子液体和钯络合物的用量,有效降低了催化剂的成本,具有良好的工业应用前景。
文档编号B01J31/16GK1389298SQ02119568
公开日2003年1月8日 申请日期2002年5月25日 优先权日2002年5月25日
发明者邓友全, 石峰, 彭家建, 顾彦龙 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所