专利名称：一种新型的磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种含磷化钼的加氢精制催化剂及其制备方法，特别是涉及负载型磷化钼的加氢脱氮、加氢脱硫及加氢降烯烃催化剂及其制备方法。
工业上常用的加氢脱硫(HDS)加氢脱氮(HDN)催化剂为钴-钼或镍-钼催化剂，前者的HDS活性高，但是成本也高；后者成本低，但HDS的活性也低。
CN1184707A号公开了一种负载型烃类加氢催化剂及其制备方法。该催化剂含有活性组分镍、钨、钴，磷或磷和镁作为助催化剂成分，载体为γ-氧化铝。用于馏分油加氢处理时，具有一定的脱硫脱氮活性。
CN1124759A公开了一种加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法。载体是采用三段法制备的γ-氧化铝，用钼、镍为活性组分，磷为助催化剂组分的水溶液在室温下浸渍、过滤、干燥，然后用三段恒温煅烧法制备催化剂。催化剂的活性较高。
李伟(化学通讯(3)207-208(英)1998日本化学协会)研究了对无定形磷钼酸盐进行程序升温还原，得到了中等表面积的单相分散磷化钼(MoP)，并指出这样制得的磷化钼是良好的加氢脱氮催化剂。
韦伯等[催化杂志(ISSN 0021-9517 191/2438-444(2000045))对磷化钼表面的钼原子的加氢脱氮活性与负载在γ-氧化铝上的二硫化钼催化剂边缘原子的脱氮活性进行了研究，发现前者的活性是后者的6倍，其选择性与镍激活的二硫化钼催化剂相同。
如上所述，至今，现有技术中只对磷化钼的脱氮脱硫活性进行了一些初步研究和探讨，没有将磷化钼作为同时具有脱硫脱氮降烯烃活性的加氢精制催化剂的教导和提示。面对对低硫低氮燃料的强烈要求，增加了油品深度加氢精制的需要，传统的加氢脱硫脱氮催化剂难以满足这种日益提高的要求。为此，一方面，人们对传统的加氢脱氮脱硫催化剂提出了种种改进，如大量的专利文献报道了Ni-Mo-P、W-Ni-P、Mo-P、Ni-P、W-P、Co-Mo-P、NiPS3、Mo-Ni-W-P等加氢催化剂的合成及其HDS、HDN活性；另一方面，人们不断寻求探索新催化剂，如以氮化钼或碳化钼作为加氢精制催化剂已成为催化剂研究领域内的热门课题。本发明人对磷的杂钼多酸盐进行的研究发现，在特定条件下将制备的磷钼酸铵在高温下煅烧后，在还原气氛下进行还原，得到的磷化钼的加氢脱硫脱氮催化活性高，制备出了优良的、同时具有加氢脱硫脱氮降烯烃活性的加氢精制催化剂。
本发明提供了一种负载型催化剂，它是以选自VIB族金属的、优选铬、钼或钨的、或其组合中至少一种的磷化物为活性组分，选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种作为催化剂的助催化成分，它们负载在多孔载体上，以催化剂的总重量(载体重量+活性组分重量+助催化剂成分重量)计，磷化钼的负载量为1-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-60重量％；以催化剂的重量(载体重量+活性组分重量+助催化剂成分重量)计，助催化成分的负载量为0.1-80重量％，优选为0.5-50重量％，更优选为1-20重量％。
在本发明的负载型催化剂中所使用的多孔载体没有特别地限制，只要能将催化剂的活性组分和助催化剂成分均匀地分散在载体上并将其牢固地固定就行。例如，载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A-型分子筛、X-型分子筛、Y-型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁或其组合中的至少一种。
本发明中所使用的多孔载体可为各种各样的形状，如颗粒状、球状、片状、棒状或蜂窝等，或随反应器选取适宜的形状。
本发明中所使用的助催化剂成分是钴、镍、锰的可溶性化合物，它们可是水溶性的无机盐类，或是水溶性的有机盐类。例如，无机盐是硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氯化物等；有机盐类是草酸盐或乙酸盐等。
本发明负载型磷化钼催化剂的制备方法包括一.磷钼酸盐前体/载体的制备(1)用含磷和钼的铵盐的水溶液浸渍多孔载体材料的浸渍步骤，浸渍溶液的pH为使所含原料不反应即可，温度为室温至低于浸渍溶液的沸点，浸渍时间为0.5～48小时；(2)在室温～120℃温度下干燥步骤(1)浸渍后的产物的干燥步骤；(3)在400～800℃温度下煅烧步骤(2)干燥后得到的负载磷钼酸盐产物的煅烧步骤；二.负载型含助催化剂成分的磷化钼催化剂的制备(4)用助催化剂成分的盐的水溶液浸渍步骤(3)煅烧后的产物的浸渍步骤；(5)干燥步骤(4)浸渍后的产物的干燥步骤；(6)煅烧步骤(5)得到的产物的煅烧步骤；和(7)在600～1000℃温度下，用氢气还原步骤(6)得到产物的还原步骤。
二.制备负载型含钴的磷化钼催化剂称取上步制备的产物5.0000g，再称取六水硝酸钴0.4991g，将两者混合于50mL水中，上述溶液在室温下搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时，在氢气流下，上述煅烧后的物质以速率1℃/分升温到650℃温度后，还原6小时，得到负载型含钴的磷化钼催化剂1。
实施例2除将还原温度改为850℃外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂2。
实施例3除六水硝酸钴为0.8091克外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴磷化钼催化剂3。
实施例4称取上步制备产物5.0000g，再称取六水硝酸镍0.3971g，将两者混合于50mL水中，上述溶液在室温下搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，上述煅烧后的物质以速率1℃/分升温到650℃温度，还原6小时，得到负载型含镍的磷化钼催化剂4。
实施例5除六水硝酸镍为0.9173克外，其它与实施例4相同，得到负载型含镍的磷化钼催化剂5。
实施例6除六水硝酸镍为0.6019克外，其它与实施例4相同，得到负载型含镍的磷化钼催化剂6。
实施例7称取上步制备的产物5.0000g，再称取六水硝酸锰0.6005g，将两者混合于50mL水中，上述溶液在室温下搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，上述煅烧后的物质以速率1℃/分升温到650℃温度，还原6小时，得到负载型含锰的磷化钼催化剂7。
实施例8称取上步制备产物5.0000g，再称取六水硝酸钴0.2955g和六水硝酸镍0.1985g，将两者混合于50mL水中。用上述溶液在室温下搅拌并浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，使上述煅烧后的物质以速率1℃/分升温到650℃温度，还原6小时，得到负载型含钴和镍的磷化钼催化剂8。
实施例9称取上步制备产物5.0000g，再称取六水硝酸钴0.2955g和六水硝酸锰0.3002g，将两者混合于50mL水中。用上述溶液在室温下搅拌并浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，上述煅烧后的物质以1℃/分的速率升温到650℃，还原6小时，得到负载型含钴和锰的磷化钼催化剂9。
实施例10称取上步制备产物5.0000g，再称取六水硝酸钴0.2955g、六水硝酸镍0.1985g和0.3962g锰，将两者混合于50mL水中。用上述溶液在室温下搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，上述煅烧后的物质以1℃/分的速率升温到650℃，还原6小时，得到负载型含钴和镍及锰的磷化钼催化剂10。
实施例11除将载体改为氧化钛外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂11。
实施例12除将载体改为磷铝分子筛外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂12。
实施例13除将载体改为二氧化硅外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂13。
实施例14除将载体改为碳化硅外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂14。
实施例15由实施例1制备的负载型MoP-Co/γ-Al2O3催化剂的HDS、HDN和HDY活性实验。
模型化合物标样15％噻吩、5％吡啶和20％环己烯，重量百分比；标样2以S计3000ppm的噻吩、以N计2000ppm的吡啶和20％环己烯，重量百分比；溶剂环己烷加氢精制反应条件空速1mL/克.小时，氢气流量26mL/分钟，反应压力3.0MPa，反应温度370℃，结果示于表1。表1负载型MoP-Co/γ-Al2O3催化剂HDS、HDN和HDY结果
实施例16由实施例9制备的负载型MoP-Co-Mn/γ-Al2O3催化剂HDS、HDN和HDY活性实验。
模型化合物标样15％噻吩、5％吡啶和20％环己烯；标样2以S计3000ppm的噻吩、以N计2000ppm的吡啶和20％环己烯加氢精制反应条件空速5mL/克.小时，氢气流量26mL/分钟，反应压力3.0Mpa，反应温度340℃，结果示于表2。表2负载型MoP-Co-Mn/γ-Al2O3催化剂HDS、HDN和HDY结果
实施例17由实施例14制备的负载型MoP-Co/SiC催化剂的HDS、HDN和HDY活性实验。
模型化合物标样15％噻吩、5％吡啶和20％环己烯，重量百分比；标样2以S计3000ppm的噻吩、以N计2000ppm的吡啶和20％环己烯，重量百分比；溶剂环己烷加氢精制反应条件空速1mL/克.小时，氢气流量26mL/分钟，反应压力3.0MPa，反应温度340℃，结果示于表3。表3负载型含钴磷化钼催化剂HDS、HDN和HDY结果
经过上述的描述，已清楚地公开了本发明的催化剂及其制备方法和在加氢脱氮脱硫精制中的应用。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，在将磷化钼负载在载体上后，不经煅烧，也可以进行助催化剂成分的浸渍，或者将助催化剂成分与磷化钼同时负载在载体上等也都可以制得本发明的负载型磷化钼催化剂。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
权利要求
1.一种加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂，其特征是，所述的催化剂包括多孔载体、活性组分和助催化剂成分，所述的活性组分是选自VIB族金属的、优选铬、钼或钨的、或其组合中至少一种的磷化物，所述的助催化剂成分是选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，所述磷化物的负载量为1～95重量％。
3.按权利要求2所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，所述磷化物的负载量为5～90重量％。
4.按权利要求2所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，磷化物的负载量为10～60重量％。
5.按权利要求1所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，助催化剂成分的负载量为0.1～80重量％。
6.按权利要求4所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，助催化剂成分的负载量为0.5-50重量％。
7.按权利要求5所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，助催化剂成分的负载量为1～20重量％。
8.按权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的多孔载体是选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A-型分子筛、X-型分子筛、Y-型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁或其组合组中的至少一种。
9.权利要求1-7之一所述催化剂的制备方法，其特征是，包括(1)用含磷和钼的铵盐水溶液浸渍多孔载体材料的浸渍步骤；(2)在室温～120℃温度下干燥(1)浸渍后的产物的干燥步骤；(3)在400～800℃温度下煅烧步骤(2)干燥后得到的负载磷钼酸盐产物的煅烧步骤；(4)用助催化剂成分的盐的水溶液浸渍步骤(3)煅烧后的产物的浸渍步骤；(5)干燥步骤(4)浸渍后的产物的干燥步骤；(6)煅烧步骤(5)得到产物的煅烧步骤；和(7)在600～1000℃温度下，用氢气还原步骤(6)得到产物的还原步骤。
10.按权利要求1-7之一所述的催化剂在脱硫脱氮降烯烃中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种新型加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂。所述的催化剂包括活性组分、助催化剂成分和多孔载体，所述的活性组分是VIB族金属的磷化物；所述的助催化剂成分是选自由钴、镍、锰或其组合中的至少一种；所述的多孔载体是选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A－型分子筛、X－型分子筛、Y－型分子筛、丝光沸石、ZSM－5型沸石、硅藻土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁或其组合中的至少一种。本发明还公开了上述催化剂的制备方法及其在脱硫脱氮降烯烃加氢精制过程中的应用。
文档编号B01J23/76GK1463792SQ02120818
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月3日 优先权日2002年6月3日
发明者李凤艳, 李翠清, 赵天波, 孙桂大 申请人:北京石油化工学院材料与化工学院