专利名称：4，4’－二硝基二苯醚加氢非晶态催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，是用于4，4’-二硝基二苯醚加氢制4，4’-二氨基二苯醚的新型非晶态催化剂及其制备方法。
目前工业上4，4’-二硝基二苯醚加氢制备4，4’-二氨基二苯醚主要采用铁粉还原法、水合肼还原法和催化氢化法。铁粉还原法以铁粉作为还原剂，NH4Cl为催化剂。该法产品收率较低，仅为75％左右，工艺劳动强度大，并且存在大量三废，环境污染严重，属淘汰工艺。水合肼还原法以95％乙醇为溶剂，水合肼作为供氢体、还原剂，加热回流。该法生产的产品质量较好，收率也较高，可达90％左右，反应条件较温和；但水合肼价格较贵，成本较高，每吨含量为80％的水合肼，目前售价为1.6万，而且腐蚀性强，毒性大。该生产工艺也逐步被淘汰。催化氢化法工艺简单，采用价格便宜的氢气作为还原剂，是国内外加氢还原硝基芳烃化合物的主要方法，该法用于合成4，4’-二氨基二苯醚是国外已实现工业化的先进工艺，产品收率可达90％以上。在已有的4，4’-二硝基二苯醚加氢催化剂中，负载型钯、铂等贵金属催化剂具有很高的苯加氢活性，但成本高，且易于积炭；而Raney镍催化剂在制备时由于使用大量的苛性钠抽提铝，会造成严重的环境污染，还存在催化剂泥浆与产物分离的问题。纳米非晶态合金由于表面具有大量化学等性、配位不饱和的活性位，对催化反应具有高选择性和高活性；纳米级的粒径很好地排除了内扩散的影响，催化效率高，可望取代传统的负载型钯、铂及Raney镍催化剂。
本发明提供的用于4，4’-二硝基二苯醚催化加氢制4，4’-二氨基二苯醚的催化剂是一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，它由镍、硼、金属添加剂M以及多孔材料载体L组成，各组分的重量配比如下以镍的用量为1，则硼的用量为0.01～0.09，M的用量为0～20，L的用量为0～33，M和L可同时为0。其中，所述镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M指能被BH4-离子从相应的离子还原为单质态的金属中的一种或几种，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为1.0～6.0；所述Ni-M-B非晶态合金中，(Ni+M)与硼的原子比为2.0～12.0，Ni与M的原子比为0.6～2.0；所述镍、硼和金属添加剂M可以负载在多孔载体材料L上，也可以单独存在。
本发明提供的催化剂的制备方法，是在-20℃至100℃的温度范围内，优选0℃至40℃，在搅拌下将Ni2+离子和金属添加剂M离子从含BH4-离子的水溶液还原反应获得所述催化剂。具体是将一种负载了镍盐、M盐的多孔载体材料L或含镍盐、M盐的混合水溶液与摩尔浓度为0.2～3.0的含BH4-离子的溶液按0.1～10.0的投料比接触反应；所述镍盐(以镍离子重量计)在多孔载体材料L上的负载量为1.0～20.0重％；M离子在多孔载体材料L上的负载量为0～20.0重％；当为非负载型催化剂时，所述含镍离子、M离子的混合溶液中，镍离子、M离子的摩尔浓度分别为0.02～1.5、0～0.25。
上述制备方法中，对非负载型催化剂，可以是将BH4-离子的水溶液滴加到含金属离子的水溶液中，也可以是将含金属离子的水溶液滴加到BH4-离子的水溶液中；对负载型催化剂，可以是将BH4-离子的水溶液加到负载了金属离子的载体L上，也可以是将含金属离子的水溶液加到浸渍了BH4-离子的载体L上，二者可以是直接混合，也可以是缓慢加入，最好采用缓慢加入的方式，以蒸馏水洗涤固形物至接近中性，即得本发明提供的催化剂。
本发明提供的催化剂，其较好的组分重量配比为以镍为1，则硼为0.01～0.09，M为0～20，多孔载体材料L为0～33，M和L可同时为0。优选的组份重量配比为以镍为1，则硼为00.3～0.06，M为2～10，L为0～15。
本发明所述Ni2+的前身物选自醋酸镍、氯化镍、硫酸镍或硝酸镍，优选醋酸镍或氯化镍；BH4-离子的前身物选自硼氢化钠或硼氢化钾。
本发明所述多孔载体材料L指多孔无机氧化物、活性炭中的一种或几种，所述多孔无机氧化物指元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。优选的多孔载体材料为活性炭、氧化铝、氧化硅。
所述金属添加剂M可以是能被含BH4-离子的溶液从相应的盐还原为单质态的金属元素中的一种或几种，优选元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，更为优选IB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，常用的金属添加剂为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu中的一种或几种；所述M离子的前身物可以是M阳离子，也可以是和氧元素形成的酸根阴离子，如M是Fe、Cu、Co时，所述M离子的前身物可以是FeCl2、FeSO4、CuCl2、CuSO4、CoCl2、Co(OAc)2等；当M是Cr、Mo、W时，所述M离子的前身物可以是Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4等。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态形式存在，金属添加剂M与Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝45℃处有一较宽衍射峰(如
图1所示)，为镍系非晶态合金的特征衍射峰。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试在0.22升不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将4，4’-二硝基二苯醚、催化剂放入釜内，溶剂可以是氯苯、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、苯、甲苯、环己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、水、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚中的一种或几种。高压釜密封后以2.0 MPa的氢气换气3次，以除去釜中的氧气。预充氢气2.0 MPa后加热到反应温度后恒定氢压，反应温度为60～200℃，较优80～150℃，氢压1～10MPa，较优1～5MPa，并开始搅拌，搅拌速率大于1000转/分。至釜中压力不再下降后，停止反应，取出反应样品以高效液相色谱分析其中的4，4’-二氨基二苯醚含量及其他可能的产物含量。
将新鲜配制的2.00 M硼氢化钾水溶液滴入醋酸镍(Ni(OAc)2·4H2O，0.5M)水溶液中，通过改变镍盐的种类氯化镍(NiCl2·6H2O)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)可以得到镍含量不同的催化剂，分别记为NiBA-1、NiBC-1、NiBS-1(硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)有强氧化性，非晶态催化剂不能制得)。还原时摩尔比固定为B/Ni＝4/1。反应溶液以冰水浴恒温于0℃并加以剧烈的电磁搅拌，所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试。
改变还原的滴加方式即将镍盐溶液滴加到硼氢化钾水溶液中，硼氢化钾、镍盐的浓度、还原时B/Ni比及其他操作同上所述，可得到组成及比表面不同的催化剂，记为NiBA-2、NiBC-2、NiBS-2、NiBN-2。催化剂的部分表征结果示于表一。实施例2超细Ni-Co-W-B非晶态合金催化剂的制备将新鲜配制的2.00 M硼氢化钾水溶液滴入醋酸镍(Ni(OAc)2.4H2O，0.20M)、醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O，0.20M)和钨酸钠(Na2WO4·2H2O，0.20M)的混合溶液中，保持醋酸镍和醋酸钴的摩尔比为1，通过改变钨酸钠溶液的加入体积可以得到钨含量不同的催化剂，记为NiCWB1、NiCWB2、NiCWB3。还原时摩尔比固定为B/(Ni+Co+3W)＝5/2。反应溶液以冰水浴恒温于0℃并加以剧烈的电磁搅拌。所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试。催化剂的部分表征结果示于表二。实施例3负载型Ni-B/L非晶态催化剂的制备用一定浓度的NiCl2溶液浸渍L载体(活性炭AC、γ-Al2O3、SiO2)，载体在使用前先用0.5重％的稀硝酸煮洗1h，在110℃红外灯下烘干过夜后，再在马弗炉中250℃焙烧3h，然后破碎到40～60目。浸渍后的载体在110℃红外灯下烘干过夜后，将2.00 M的硼氢化钾溶液缓慢滴入，摩尔比为B/Ni＝4/1。反应在搅拌的同时用冰水浴冷却。催化剂用蒸馏水洗涤至pH值约为7.0，再用无水乙醇洗涤数次即可使用，所得催化剂记为Ni-B/AC-1、Ni-B/Al2O3-1、Ni-B/SiO2-1。
改变催化剂的制备方法，将处理好的40～60目活性炭以一定量的2.00M KBH4和0.20M NaOH的混合水溶液浸渍15分钟后，倾出浸渍液，冰水浴搅拌下，逐滴加入一定量的1M的NiCl2溶液，然后再将倾出的KBH4浸渍液返滴回去，待无气泡产生即反应完毕，催化剂用蒸馏水洗至pH值约为7.0，然后以无水乙醇洗涤备用。还原时硼与镍的摩尔比为4，所得催化剂记为Ni-B/AC-2。
催化剂部分表征结果示于表三。4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试例1超细NiB非晶态合金催化剂催化剂用量为0.16克，4，4’-二硝基二苯醚4.0克，N，N’-二甲基甲酰胺20毫升，反应温度135℃，起始氢气压力3.0MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表四。4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试例2负载型Ni-B/L非晶态催化剂催化剂用量为1.0g，4，4’-二硝基二苯醚4.0克，N，N’-二甲基甲酰胺20毫升，反应温度135℃，起始氢气压力3.0MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表五。4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试例3压力的影响催化剂选用Ni-B/SiO2-2，其余条件同4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试例2，加氢结果示于表六。4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试例4温度的影响负载型Ni-B/SiO2-2非晶态催化剂用量为1.0g，4，4’-二硝基二苯醚4.0克，N，N’-二甲基甲酰胺16毫升，起始氢气压力2.5MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表七。4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试例5溶剂的影响催化剂选用Ni-B/AC-2，改变溶剂，其余条件同4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试例2。实验结果表明加氢速率由快到慢顺序为甲醇＞乙醇＞乙二醇单甲醚＞N，N’-二甲基甲酰胺+乙醇＞乙酸乙酯、环己烷、甲苯＞＞二甲基亚砜、甲酸甲酯、苯。4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试对照例1W-2型Raney镍催化剂(制备方法见《催化剂制备手册》，尾崎、田部浩三等，化学工业出版社，北京，第608页，1962)。除采用1克W-2型Raney镍催化剂外，其余条件同4，4’-二硝基二苯醚加氢活性测试例1，加氢结果示于表四。
由得到的结果(表四至表七)可以看出，非晶态NiB系列催化剂的4，4’-二硝基二苯醚加氢制4，4’-二氨基二苯醚的选择性明显高于W-2型Raney镍催化剂，这不仅降低了分离成本，同时提高了产品质量。同时催化剂在较大的反应压力和温度范围内，催化剂都能保持较高的活性，显示了良好的操作弹性和应用前景。
表一、非晶态NiB系列催化剂的比表面积和体相组成催化剂 比表面积(m2·g-1)体相组成(原子比)NiBA-1 61.6 Ni77.4B22.6NiBC-1 56.3 Ni78.0B22.0NiBS-1 41.2 Ni75.2B24.8NiBA-2 145.5 Ni63.9B36.1NiBC-2 123.7 Ni65.8B34.2NiBS-2 119.1 Ni69.8B30.2NiBN-2 89.3 Ni69.9B30.1表二、非晶态NiCWB系列催化剂的比表面积、体相和表面组成催化剂比表面积(m2·g-1) 体相组成(原子比)NCWB1 30.2 Ni44.8Co43.9W1.3B10.0NCWB2 33.7 Ni41.1Co43.1W2.7B13.1NCWB3 13.7 Ni40.5Co42.6W4.0B12.9表三、负载型Ni-B/L-1非晶态催化剂的部分表征结果镍负载量体相组成 比表面积催化剂(重％) (原子比) (m2·g-1)Ni-B/AC-17.7 Ni66.3B33.7757.1Ni-B/Al2O3-1 9.2 Ni72.5B27.5133.5Ni-B/SiO2-110.0 Ni72.8B27.298.9Ni-B/AC-2 7.3 Ni7.14B28.61095.0表四、非晶态NiB/L催化剂4，4’-二硝基二苯醚加氢活性催化剂转换频率TOF(s-1) 转化率(％)a选择性(％)Ni-B/AC-10.102 98.5100Ni-B/Al2O3-1 0.118 98.2100Ni-B/SiO2-1 0.096 96.4100Ni-B/AC-20.332 99.4100a4，4’-二氨基二苯醚选择性表五、反应压力对4，4’-二硝基二苯醚加氢速度的影响反应压力(MPa)平衡时吸氢速率产品熔点a(℃)粗产品得率(％)( ml/min)1.06 32.1 188-190 88.61.46 32.1 187-189 ＞84.62.02 44.6 188-191 9123.18 45.2 188-190 88.14.10 45.2 189-191 ＞82.2a熔点由WRS-1A数控熔点测定仪测得表六、反应温度对4，4’-二硝基二苯醚加氢速度的影响反应温度(℃)90 110 120 135 150熔点a(℃) 188-190 186-188 186-188 185-187 186-189吸氢饱和时间(h) 15 4.25 4 2.25 0.67a熔点由毛细管法测得表四、非晶态NiB系列催化剂及Raney镍催化剂的4，4’-二硝基二苯醚加氢活性催化剂 转化率(％)a选择性(％)W-2型Raney镍 10089.6NiBA-198.8 100NiBC-199.2 100NiBS-198.0 100NiBA-299.4 100NiBC-299.0 100NiBS-299.2 100NiBN-298.8 100a4，4’-二氨基二苯醚选择性
权利要求
1.一种用于4，4’-二硝基二苯醚加氢制4，4’-二氨基二苯醚的含镍和硼的非晶态合金催化剂，其特征在于它由镍、硼、金属添加剂M和多孔材料L组成，各组分的重量配比为以镍的用量为1，则硼的用量为0.01～0.09，M的用量为0～20，L的用量为0～33，M和L可同时为0；其中镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在，金属添加剂M是指能被BH4-离子从相应的离子还原为单质态的金属中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为1.0～6.0；所述Ni-M-B非晶态合金中，(Ni+M)与硼的原子比为2.0～12.0，Ni与M的原子比为0.6～2.0。
3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Pt、Pd、Cu中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述多孔材料L选自多孔无机氧化物、活性炭中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述多孔无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。
7.一种用于4，4’-二硝基二苯醚加氢制4，4’-二氨基二苯醚催化剂的制备方法，其特征在于在-20℃至100℃的温度范围内，在搅拌下将Ni2+离子和金属添加剂M离子以含BH4-离子的水溶液还原。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于将一种负载了镍盐、M盐的多孔载体材料L或含镍盐、M盐的混合溶液与摩尔浓度为0.2～3.0的BH4-离子的溶液按0.1～10.0的投料比例接触反应，其中镍盐在L上的负载量1.0～20.0重％，M离子在L上的负载量为0～20.0重％。
9.根据权利要求7和8所述的催化剂制备方法，其特征在于对非负载型催化剂，可以是将BH4-离子的水溶液滴加到含金属离子的水溶液中，也可以是将含金属离子的水溶液滴加到BH4-离子的水溶液中；对负载型催化剂，可以是将BH4-离子的水溶液滴加到负载了金属离子的载体上，也可以是将含金属离子的水溶液滴加到浸渍了BH4-离子的载体上。
10.根据权利要求7和8所述的催化剂制备方法，其特征在于所述Ni2+离子的前身物选自醋酸镍、氯化镍、硫酸镍或硝酸镍，BH4-离子的前身物选自硼氢化钠或硼氢化钾，M离子的前身物可以是M阳离子，也可以是和氧元素形成的酸根阴离子。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，是用于4，4’－二硝基二苯醚加氢制4，4’－二氨基二苯醚的新型非晶态催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、硼、金属添加剂M和多孔载体材料L组成。其中，镍主要以Ni－B或Ni－M－B非晶态合金的形式存在，M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu中的一种或几种，L为多孔无机氧化物、活性炭中的一种或几种。该催化剂可通过BH
文档编号B01J23/76GK1408474SQ0213674
公开日2003年4月9日 申请日期2002年8月31日 优先权日2002年8月31日
发明者乔明华, 范康年 申请人:复旦大学