专利名称：一种分子筛的铵和稀土离子混合交换方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛的离子交换方法，更具体地说是关于一种分子筛的铵和稀土离子混合交换方法。
背景技术：
Y型分子筛是催化剂的常用活性组分，催化剂中，如烃类裂化催化剂中所含的Y型分子筛均由NaY分子筛制备。将NaY分子筛与含铵离子和/或稀土离子的水溶液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧得到的Y型分子筛通常称为一交一焙Y型分子筛。它包括一交一焙超稳Y型分子筛USY、一交一焙稀土Y型分子筛REY、一交一焙稀土氢Y型分子筛REHY和一交一焙氢Y分子筛HY。一交一焙Y型分子筛的晶胞常数为24.48-24.66埃，氧化钠含量为3-5重％。一交一焙Y型分子筛中的钠含量依然较高，不能直接作为裂化催化剂的活性组分，仍然需要进行铵离子交换以降低其中的钠含量和/或引入稀土离子或其他离子。
目前，工业上采用将Y型分子筛进行离子交换的方法降低其中的钠含量和/或引入稀土离子，进行离子交换的方法有两种。
第一种方法是将Y型分子筛与含铵离子和/或稀土离子的水溶液混合打浆，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧。其中，过滤采用板框过滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大。
第二种方法是将Y型分子筛与水混合打浆形成一种Y型分子筛的水浆料，将此浆料直接装载在带式过滤机的滤布上，在滤布上形成一定厚度的滤饼，然后从滤饼上方依次加入铵离子水溶液和稀土离子的水溶液，或加入铵盐和稀土化合物混合水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，溶液连续通过滤饼的同时发生离子交换。使用带式过滤机的优点是可以集固液分离、洗涤、交换和过滤于一体，效率高，水耗小。
US 3,943,233公开了一种连续处理大量细微固体颗料的方法，该方法包括将一种细微固体颗粒的浆液供应给一个连续移动水平带式过滤机，该带式过滤机装有一个具有互相分开的部分的真空箱，其中，每个互相分开的部分与一个独立的液体接受器和真空控制器相连。在过滤带浆液上施以足够的真空，得到一种颗粒的空隙中含有水的光滑干燥的滤饼薄层，当滤饼连续通过所述真空箱时，将其与一种能与所述颗粒发生物质转移反应的溶液接触，同时，将真空度控制在滤饼上能形成一个静止的液体小池，当从滤饼中流下足够的液体后，形成一种光滑，表面无龟裂，滤饼颗粒间含有液体的滤饼，在滤饼上加入另一种液体，并控制足够的真空度，使液体快速流过滤饼，从滤带上卸下滤饼。
US 3,943,233还公开了一种可流态化沸石颗粒的连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本上恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一种滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。
实验表明US 3,943,233所述方法适用于一些较大固体颗粒和部分分子筛的离子交换、洗涤过程。由于一交一焙Y型分子筛的水浆液中，分子筛的颗粒非常细小及一交一焙Y型分子筛自身固有性质的原因，当将一交一焙Y型分子筛与水混合打浆形成的浆液装载上带式过滤机的过滤带之后，所形成的滤饼是一种非常致密、透水性极差的滤饼，过滤速度(液体透过滤饼的速度)相当慢，使离子交换过程无法进行。因此，现有技术中尚没有在带式过滤机上对一交一焙Y型分子筛进行离子交换的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的既省水效率又高的分子筛的铵和稀土离子混合交换方法。
本发明提供的方法包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区的滤布下方的液体接收器中施以真空，洗涤、吸干滤饼，从滤布上卸下滤饼，其中，所述分子筛为一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入了酸和/或盐，所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.1-5重％，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼的上部加入含有铵盐和稀土化合物的混合水溶液，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-0.4。
与现有技术相比，本发明提供的方法克服了现有技术不能在带式过滤机上对一交一焙Y型分子筛进行离子交换的缺点，成功地在带式过滤机上完成了对一交一焙Y型分子筛同时进行铵盐和稀土化合物的交换。本发明提供的方法当然具有使用带式过滤机进行交换的优点，即水耗小，效率高的优点。
本发明提供的方法还可以通过控制铵盐和稀土化合物的比例，达到在分子筛上准确交换上定量稀土的目的，这是现有技术无法达到的。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述一交一焙Y型分子筛指一交一焙超稳Y分子筛USY，一交一焙氢Y分子筛HY、一交一焙稀土Y分子筛REY和一交一焙稀土氢Y分子筛REHY中的一种或几种，优选为一交一焙超稳Y分子筛USY或一交一焙氢Y分子筛HY。这些分子筛及其制备方法为本领域技术人员所公知。以一交一焙氢Y分子筛为例，其制备方法通常是将钠Y分子筛与含铵离子的水溶液，如氯化铵、硫酸铵水溶液混合，进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧。其中，含铵离子的水溶液的浓度和用量及交换条件也为本领域技术人员所公知，如以铵盐计，铵离子水溶液的浓度通常为50-300克/升，优选为100-200克/升，交换的温度为室温至100℃，优选为20-90℃，交换的时间为0.5-2小时，优选为0.5-1小时。干燥和焙烧的条件为本领域技术人员所公知，如干燥的温度为室温至200℃，优选为100-150℃，焙烧温度为500-800℃，优选为600-700℃，焙烧时间为1-3小时，优选为2-3小时。一交一焙Y型分子筛具有如下共同的性质晶胞常数为24.48-24.66埃，氧化钠含量为3-5重％。
所述一交一焙Y型分子筛可以按现有方法制备，也可商购得到。
所述酸选自可溶于水的酸中的一种或几种，包括可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等，其中，优选为盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸，更优选为盐酸或硝酸。
所述盐指可溶于水的各种盐中的一种或几种，如铵、碱金属、铝、铁、稀土的可溶性盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或几种，其中，优选为碱金属、铵、铁、稀土的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和稀土的氯化物中的一种或几种，更优选为碱金属和/或铵的盐酸盐和/或硝酸盐，特别是氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵中的一种或几种。
所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.1-5重％，优选为0.5-3重％。
所述分子筛与水打浆得到的浆液中，分子筛的含量范围为本领域技术人员所公知，所述浆液中分子筛的含量一般为100-300克/升。所述浆液的温度可以是10-100℃，优选为20-90℃。
按照本发明提供的方法，可以通过控制铵盐和稀土化合物的混合水溶液中铵盐和稀土化合物的比例，达到在一交一焙Y型分子筛上准确交换上定量稀土的目的。按照如下关系式可以准确地在一交一焙Y型分子筛上交换上定量的稀土离子(1)当一交一焙Y型分子筛晶胞常数为24.48-24.52埃时，a＝1.48ln{[34.42/(4.93-b)-1]}-2.87(公式1)。
(2)当一交一焙Y型分子筛晶胞常数为大于24.52-24.66埃时，a＝0.30ln{[7.17/(5.5 1-b)-1]}+0.43(公式2)。
其中，a为含有铵盐和稀土化合物的混合水溶液中，以氯化稀土和氯化铵计，稀土化合物与铵盐的重量比，b为一交一焙Y型分子筛上经交换后，交换上的稀土氧化物的重量百分含量。
按照本发明提供的方法，为了充分利用铵盐和稀土化合物资源，在离子交换区之前还可以并优选包括一个逆流交换区，在所述逆流交换区，在滤饼上方，加入一种含铵盐和稀土化合物的逆流交换液，在逆流交换区下液体接收器中的真空作用下，逆流交换液透过滤饼和滤布的同时，完成部分铵离子和稀土离子交换，所述逆流交换液是离子交换区产生的交换废液，或者是离子交换区产生的废液与上述含有铵盐和稀土化合物的混合水溶液的混合液。逆流交换区下液体接收器中的真空度保证滤饼上始终有液体存在。
按照本发明的一个具体实施方案，可以按
图1所示的流程实施本发明。
一、滤饼的形成将1-100℃，优选20-90℃的含酸和/或盐的分子筛浆液从打浆罐1经管线2连续装载到水平真空带式过滤机的滤布3上，滤布3连续移动，进入滤饼形成区4，滤饼形成区4的液体接收器5位于滤布3的下方，将液体接收器5抽真空，在真空作用下，滤布3上浆料中的液体通过滤布3进入液体接收器5中，液体接收器5中的废液通过管线6排放。同时在滤布3上的浆料形成滤饼，浆液的装载速度应保证形成的滤饼厚度在0.5-2厘米，优选为0.5-1.5厘米。液体接收器5中的真空度使滤饼表面基本无龟裂。液体接收器5中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。其中，所述酸和/或盐可以由以下所述的离子交换区7得的交换废液提供，即不额外加入酸和/或盐，直接用离子交换区7的液体接收器8中的交换废液与一交一焙Y型分子筛及水混合打浆，制成所述含分子筛的浆料。这一方面减少了酸和/或盐的用量及水的用量，也减少了污水的排放量。
二、离子交换随滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入离子交换区7，离子交换区7的液体接收器10位于滤布3的下方，将液体接收器10抽真空，并在滤饼的上方，由容器8通过管线9加入温度为10-100℃，优选20-90℃的含铵盐和稀土化合物的混合水溶液。在真空作用下，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液通过滤饼的同时，完成了离子交换。
液体接受器10中的真空度使滤饼表面保持湿润并不出现龟裂。液体接受器10中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量及浓度根据最终Y型分子筛中稀土氧化物上量而定。一般来说，含含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，优选为0.01-0.1，以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-0.4，优选为0.01-0.2。以氧化物计，含稀土化合物的水溶液中稀土化合物的含量为10-150克/升，优选为20-100克/升，以氯化铵计，铵盐的浓度为10-150克/升，优选为20-100克/升。含稀土化合物的水溶液的温度可以是10-100℃，优选为20-90℃。
所述稀土化合物选自稀土可溶性盐类，如稀土氯化物和/或稀土硝酸盐。所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。所述铵盐选自不与稀土离子反应生成沉淀的铵盐中的一种或几种，如氯化铵和/或硝酸铵。
如果想在分子筛中定量交换上稀土氧化物，根据分子筛晶胞常数的不同应选用公式1或公式2所示的关系，调整稀土离子与铵离子的比例。
液体接收器8中的交换废液通过管线11排放，所述交换废液用来与分子筛打浆。
三、洗涤洗涤方法为本领域技术人员所公知。随着滤布3的移动，滤饼进入洗涤区12，在所述洗涤区12，自容器13经管线14加入去离子水，同时，将液体接收器15抽真空，在真空作用下，液体透过滤饼，将滤饼中的残余离子，特别是阴离子洗去。去离子水与分子筛的重量比一般为1-10，优选为2-6，去离子水的温度为10-100℃，优选为20-90℃。
液体接收器15收集的废液经管线16排出，可用来配制所述含铵盐和稀土化合物的混合水溶液。液体接收器15中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
四、吸干吸干的方法为本领域技术人员所公知。随着滤布3的移动，滤饼进入吸干区17，在所述吸干区17，在滤布3下的液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被进一步吸出。液体接收器18中的液体经管线19排出，其用途与接收器15中的液体相同。液体接收器18中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
按照本发明的另外一个具体实施方案，可以按图2所示的流程实施本发明。
一、滤饼的形成将1-100℃，优选20-90℃的含酸和/或盐的分子筛浆液从打浆罐1经管线2连续装载到水平真空带式过滤机的滤布3上，滤布3连续移动，进入滤饼形成区4，滤饼形成区4的液体接收器5位于滤布3的下方，将液体接收器5抽真空，在真空作用下，滤布3上浆料中的液体通过滤布3进入液体接收器5中，液体接收器5中的废液通过管线6排放。同时在滤布3上的浆料形成滤饼，浆液的装载速度应保证形成的滤饼厚度在0.5-2厘米，优选为0.5-1.5厘米。液体接收器5中的真空度使滤饼表面基本无龟裂。液体接收器5中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
其中，所述酸和/或盐可以由以下所述的逆流交换区7得的交换废液提供，即不额外加入酸和/或盐，直接用逆流交换区7的液体接收器9中的交换废液与一交一焙Y型分子筛及水混合打浆，制成所述含分子筛的浆料。这一方面减少了酸和/或盐的用量及水的用量，也减少了污水的排放量。
二、逆流交换随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入逆流交换区7，在所述逆流交换区7，自滤饼的上部加入温度为10-100℃，优选为20-90℃的，经管线15，来自离子交换区11下的液体接收器14中的交换废液，在真空作用下，所述交换废液通过滤饼和滤布3的同时，完成了部分离子交换。液体接受器9中的真空度使滤饼表面保持湿润并不出现龟裂。液体接受器9中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
逆流交换区7得到的交换废液由液体接收器9收集，并经管线10排出，作为所述酸和/或盐的来源，用来制备含酸和/或盐的分子筛浆液。
三、离子交换随滤布3的移动，滤饼进入离子交换区11，离子交换区11的液体接收器14位于滤布3的下方，将液体接收器14抽真空，并在滤饼的上方，由容器12通过管线13加入温度为10-100℃，优选20-90℃的含铵盐和稀土化合物的混合水溶液。在真空作用下，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液通过滤饼和滤布3的同时，完成了离子交换。
液体接受器14中的真空度使滤饼表面保持湿润并不出现龟裂。液体接受器14中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量及浓度根据最终Y型分子筛中稀土氧化物上量而定。一般来说，含含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，优选为0.01-0.1，以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-0.4，优选为0.01-0.2。以氧化物计，含稀土化合物的水溶液中稀土化合物的含量为10-150克/升，优选为20-100克/升，以氯化铵计，铵盐的浓度为10-150克/升，优选为20-100克/升。含稀土化合物的水溶液的温度可以是10-100℃，优选为20-90℃。
所述稀土化合物选自稀土可溶性盐类，如稀土氯化物和/或稀土硝酸盐。所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。所述铵盐选自不与稀土离子反应生成沉淀的铵盐中的一种或几种，如氯化铵和/或硝酸铵。
如果想在分子筛中定量交换上稀土氧化物，根据分子筛晶胞常数的不同应选用公式1或公式2所示的关系，调整稀土离子与铵离子的比例。
液体接收器14中的交换废液通过管线15回流至逆流交换区7。
四、洗涤洗涤方法为本领域技术人员所公知。随着滤布3的移动，滤饼进入洗涤区16，在所述洗涤区16，自容器17经管线18加入去离子水，同时，将液体接收器19抽真空，在真空作用下，液体透过滤饼，将滤饼中的残余离子，特别是阴离子洗去。去离子水与分子筛的重量比一般为1-10，优选为2-6，去离子水的温度为10-100℃，优选为20-90℃。
液体接收器19收集的废液经管线20排出，可用来配制所述含铵盐和稀土化合物的混合水溶液。液体接收器19中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
四、吸干吸干的方法为本领域技术人员所公知。随着滤布3的移动，滤饼进入吸干区21，在所述吸干区21，在滤布3下的液体接收器22中真空作用下，滤饼中的液体被进一步吸出。液体接收器22中的液体经管线23排出，其用途与接收器19中的液体相同。液体接收器22中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
五、最后卸下吸干的滤饼。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
对比例1本对比例说明现有铵离子和稀土离子混合交换方法。
将一交一焙超稳Y分子筛(晶胞常数为24.52埃，氧化钠含量为4.3重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)、氯化稀土和氯化铵的混合水溶液(含氧化稀土50克/升，其中，La2O3含量为16.6克/升，CeO2含量为29.6克/升，其它稀土氧化物含量4.0克/升，氯化铵浓度为100克/升)混合打浆，浆液中分子筛∶稀土氧化物∶氯化铵∶水＝1∶0.039∶0.06∶10，将浆液升温至90℃，在搅拌下进行离子交换60分钟，然后过滤，得到的滤液A1(备用)和滤饼。滤液A1中氯化稀土的含量约为4.5克/升，氯化钠的含量约为6克/升，氯化铵的含量约为15克/升。用温度为90℃d10倍于分子筛重量的去离子水洗涤得到的滤饼，然后在120℃烘干滤饼，得到含稀土的超稳Y型分子筛B1。B1中稀土氧化物RE2O3含量为1.7重％，其中，La2O3的含量为0.57重％，CeO2的含量为1.0重％，其它稀土氧化物的含量为0.13重％，氧化钠含量为1.2重％。其中，分子筛中稀土氧化物含量测定方法参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，p368-370，科学出版社，1990。氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定。
对比例2本对比例说明现有铵离子和稀土离子混合交换方法。
按对比例1的方法进行离子交换、过滤、洗涤和干燥，不同的是用一交一焙氢Y分子筛(晶胞常数为24.65埃，氧化钠含量为4.0重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)代替对比例1所述的一交一焙超稳Y分子筛，浆液中分子筛∶稀土氧化物∶氯化铵∶水＝1∶0.042∶0.05∶10，氯化稀土和氯化铵的混合水溶液含氧化稀土75克/升，其中，La2O3含量为62.6克/升，CeO2含量为65.6克/升，其它稀土氧化物含量6.8克/升，氯化铵浓度为50克/升。得到滤液A2(备用)和Y型分子筛B2。滤液A2中氯化稀土的含量约为4.5克/升，氯化钠的含量约为6克/升，氯化铵的含量约为12克/升。B2中稀土氧化物RE2O3含量为4.0重％，其中La2O3的含量为3.34重％，CeO2的含量为0.3重％，其它稀土氧化物的含量为0.4重％，氧化钠含量为1.3重％。
下面的实例采用布式漏斗过滤装置进行实验，用来说明本发明提供的方法。由于采用布式漏斗过滤装置也经历了滤饼形成，离子交换、洗涤和吸干等阶段，只是这些步骤是分开进行的，因而与带式过滤机上连续进行的过程是等价的。
实例1将对比例1所述一交一焙超稳Y分子筛、去离子水和对比例1所述滤液A1混合打浆，制成分子筛含量为120克/升的含分子筛的浆液，其中盐(即所用滤液A1中所含的氯化稀土、氯化钠和氯化铵)的用量为分子筛的1.1重％。将得到的分子筛浆液加热至80℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。在滤饼表面无液体时，立即加入稀土氧化物含量为43克/升(各氧化物含量同对比例1)、氯化铵浓度为100克/升，温度为70℃的氯化稀土和氯化铵混合溶液(混合溶液中氯化稀土与氯化铵的重量比为0.75)，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化稀土和氯化铵混合溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.02，氯化铵与分子筛的重量比为0.04。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为70℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为3。然后取下滤饼在120℃烘干，得到含稀土超稳Y型分子筛Z1。Z1中稀土氧化物RE2O3含量为2.1重％，其中La2O3的含量为0.70重％，CeO2的含量1.24重％，其它稀土氧化物的含量为0.16重％，氧化钠的含量为0.8重％，经计算分子筛中稀土氧化物含量与氯化稀土和氯化铵的重量比的关系符合公式1。
实例2将对比例2所述一交一焙氢Y分子筛、去离子水和对比例2所述滤液A2混合打浆，制成分子筛含量为150克/升的浆料，其中盐(即所用滤液A2中所含的氯化稀土、氯化钠和氯化铵)的用量为分子筛的2重％。将得到的分子筛浆液加热至80℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.05兆帕。在滤布上形成厚度为12毫米的滤饼。在滤饼表面无液体时，立即加入稀土氧化物含量为75克/升，氯化铵浓度为50克/升，温度为70℃的氯化稀土和氯化铵的混合水溶液(混合水溶液中氯化稀土与氯化铵的重量比为1，各稀土氧化物的比例同对比例2)，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化稀土和氯化铵混合水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为00.05，以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.033，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为80℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为5。然后取下滤饼在120℃烘干，得到含稀土氢Y型分子筛Z2。Z2中稀土氧化物RE2O3的含量为4.65重％，其中La2O3的含量为3.88重％，CeO2的含量为0.35重％，其它稀土氧化物的含量为0.42重％，氧化钠的含量为0.8重％。经计算分子筛中稀土氧化物含量与氯化稀土和氯化铵的重量比的关系符合公式2。
实例3本实例说明本发明提供的方法在工业装置带式过滤机上的应用情况。
按图1所示流程，将对比例2所述的一交一焙氢Y型分子筛，盐酸和去离子水在打浆罐1中混合打浆，得到含分子筛150克/升的分子筛浆料，盐酸的用量为分子筛用量的1.2重％。当液体接收器10中产生的交换废液量足够时，用交换废液完全替换盐酸，废液的用量使废液中所含的盐的量为分子筛用量的1.5重％。将得到的浆液加热至80℃，然后通过管线2连续装载到一水平真空带式过滤机的滤布3上。滤布3连续移动，随着滤布的移动，浆料进入连有液体接收器5的滤饼形成区4，液体接收器5中的真空度为0.05兆帕。通过滤饼形成区4后滤布上形成了厚度为10毫米的滤饼，滤饼表面无龟裂，废液在液体接收器5中收集，并通过管线6排放。
随着滤布的移动，滤饼进入装有液体接收器10的离子交换区7，液体接收器10中的真空度为0.04兆帕。从滤饼上部的容器8通过管线9加入温度为60℃，稀土氧化物含量为75克/升(各稀土氧化物的比例同对比例1)，氯化铵含量为50摩尔/升的氯化稀土和氯化铵的混合水溶液。所述溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.05，氯化铵与分子筛的重量比为0.033。液体接收器10中的交换废液用于加入到打浆罐1中，作为所述酸和/或盐的来源。
随着滤布的移动，滤饼离开离子交换区7进入洗涤区12。从滤饼上部的容器13通过管线14加入温度为60℃的去离子水，在液体接收器15内真空作用下，液体透过滤饼，洗去残留的离子，去离子水的用量为分子筛重量的3倍。液体接收器15中的真空度为0.05兆帕。液体接收器15中的洗涤废液自管线16排出，并与来自液体接收器18的液体混合，用来制备上述稀土氧化物含量为75克/升，氯化铵含量为50摩尔/升的氯化稀土和氯化铵的混合水溶液。
洗涤完毕后，滤饼在滤布的带动下继续前行，进入吸干区17，在液体接收器18中的真空作用下，滤饼中的液体被进一步吸出，液体接收器18的真空度为0.04兆帕，液体接收器18中收集的废液经管线19排出，并与来自液体接收器15的液体混合，用来制备上述稀土氧化物含量为75克/升，氯化铵含量为50摩尔/升的氯化稀土和氯化铵的混合水溶液。在滤布转弯处，滤饼与滤布剥离。120℃烘干滤饼，得到含稀土的Y型分子筛Z3。Z3中氧化钠的含量为0.9重％，稀土氧化物的含量为4.7重％。其中，La2O3的含量为1.57重％，CeO2的含量为2.78重％，其它稀土氧化物的含量为0.36重％。经计算分子筛中稀土氧化物含量与氯化稀土和氯化铵的重量比的关系符合公式2。
实例4本实例说明本发明提供的含逆流交换的方法在工业装置带式过滤机上的应用情况。
按图2所示流程，将对比例2所述的一交一焙氢Y型分子筛，盐酸和去离子水在打浆罐1中混合打浆，得到含分子筛150克/升的分子筛浆料，盐酸的用量为分子筛用量的1.2重％。当液体接收器9中产生的交换废液量足够时，用交换废液完全替换盐酸，废液的用量使废液中所含的盐的量为分子筛用量的1.5重％。将得到的浆液加热至80℃，然后通过管线2连续装载到一水平真空带式过滤机的滤布3上，滤布3连续移动，随着滤布的移动，浆料进入连有液体接收器5的滤饼形成区4，液体接收器5中的真空度为0.05兆帕。通过滤饼形成区4后滤布上形成了厚度为1厘米的滤饼，滤饼表面无龟裂，废液在液体接收器5中收集，并通过管线6排放。
随着滤布的移动，滤饼进入装有液体接收器9的逆流交换区7，液体接收器9中的真空度为0.04兆帕。从滤饼上部的管线8加入来自于管线15和液体接收器14的交换废液，该交换废液来自于离子交换区11。液体接收器9中的交换废液可通过管线10加入到打浆罐1中，作为所述酸和/或盐的来源。
随着滤布的移动，进入离子交换区11，自容器12经管线13加入氯化稀土和氯化铵溶液的混合液，该混合液含有75克/升的的稀土氧化物和50克/升的氯化铵(混合水溶液中氯化稀土与氯化铵的重量比为1，各稀土氧化物的比例同实例1)，混合液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.05，氯化铵与分子筛的重量比为0.033。液体接收器14中的真空度为0.04兆帕，整个过程滤饼表面有液体存在。液体接收器14收集的交换废液全部逆流到逆流交换区7。
随着滤布的移动，滤饼离开离子交换区11进入洗涤区16。从滤饼上部的容器17，通过管线18加入温度为60℃的去离子水，在液体接收器19内真空作用下，液体透过滤饼，洗去残留的离子，去离子水的用量为分子筛重量的3倍。液体接收器19中的真空度为0.05兆帕。液体接收器19中的洗涤废液自管线20排出，并与液体接收器22中的废液混合，用来制备上述氧化稀土含量为75克/升、氯化铵含量为50克/升的混合液。
洗涤完毕后，滤饼在滤布的带动下继续前行，进入吸干区21。在液体接收器22中的真空作用下，滤饼中的液体被进一步吸出，液体接收器22的真空度为0.04兆帕。在滤布转弯处，滤饼与滤布剥离。120℃烘干滤饼，得到含稀土的Y型分子筛Z3。Z3中氧化钠的含量为0.9重％，稀土氧化物的含量为4.7重％。其中，La2O3的含量为1.57重％，CeO2的含量为2.78重％，其它稀土氧化物的含量为0.36重％。液体接收器22中的液体自管线23排出，与液体接收器19中的液体混合，用来制备上述氧化稀土含量为75克/升、氯化铵含量为50克/升的混合液。经计算分子筛中稀土氧化物含量与氯化稀土和氯化铵的重量比的关系符合公式2。
权利要求
1.一种分子筛的铵和稀土离子混合交换方法，该方法包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区的滤布下方的液体接收器中施以真空，洗涤、吸干滤饼，从滤布上卸下滤饼，其特征在于，所述分子筛为一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入了酸和/或盐，所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.1-5重％，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼的上部加入含有铵盐和稀土化合物的混合水溶液，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-0.4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一交一焙Y型分子筛指一交一焙超稳Y分子筛USY，一交一焙氢Y分子筛HY、一交一焙稀土Y分子筛REY和一交一焙稀土氢Y分子筛REHY中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一交一焙Y型分子筛指一交一焙超稳Y分子筛USY或一交一焙氢Y分子筛HY。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐选自铵、碱金属、铝、铁、稀土的可溶性盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.5-3重％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.1，以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-0.2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物选自稀土氯化物和/或稀土硝酸盐，所述铵盐选自如氯化铵和/或硝酸铵。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在离子交换区之前还包括一个逆流交换区，在所述逆流交换区，在滤饼上方，加入一种含铵盐和稀土化合物的逆流交换液，在逆流交换区下液体接收器中的真空作用下，逆流交换液透过滤饼和滤布的同时，完成部分铵离子和稀土离子交换，所述逆流交换液是离子交换区产生的交换废液，或者是离子交换区产生的废液与所述含有铵盐和稀土化合物的混合水溶液的混合液，逆流交换区下液体接收器中的真空度保证滤饼上始终有液体存在。
全文摘要
一种分子筛的铵和稀土离子混合交换方法包括将分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，洗涤、吸干滤饼，从滤布上卸下滤饼，所述分子筛为一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入了酸和/或盐，所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.1－5重％，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼的上部加入含有铵盐和稀土化合物的混合水溶液，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01－0.2，以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01－0.4。本发明成功地在带式过滤机上完成了对一交一焙Y型分子筛同时进行铵盐和稀土化合物的交换，水耗小，效率高，并且可以通过控制铵盐和稀土化合物的比例，达到在分子筛上准确交换上定量稀土的目的。
文档编号B01J29/00GK1493402SQ0214639
公开日2004年5月5日 申请日期2002年10月30日 优先权日2002年10月30日
发明者马跃龙, 邓景辉, 陈玉玲, 达志坚, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院