专利名称：复配制膜添加剂湿法纺丝的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用复配的制膜添加剂的中空纤维膜产品，以及制造该中空纤维膜产品的方法。
背景技术：
中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析。
本发明中空纤维膜的形成机理为相转移成膜，即将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件可以得到一定孔径的中空纤维分离膜。
中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成，但由于聚偏氟乙烯树脂表面能很低，憎水性较强，纺制中空纤维膜时容易形成不透水的致密性皮层，从而丧失了中空纤维多孔膜应具有的过滤功能。
可以利用在纺丝原液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决上述问题1、日本特公昭62-017614中，记载了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔剂聚乙二醇、表面活性剂土温-80，然后相转移成膜的方法。该方法所获得的产品破裂强度不足，纯水的透过速度较慢，无法满足需要；2、日本特公平3-71168中，记载了加入7.2wt％的聚乙二醇作为成孔剂的制备方法，但仍未获得高透过通量的膜；3、CN1128176A中记载了将聚偏氟乙烯、溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂等混合后成膜的方法。其中以适当比例加入的高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，甚至助溶剂，它们相互作用，相互协调，获得高透过通量的中空膜；4、CN1265048A中记载了将聚偏氟乙烯、有机液体和无机粒料掺混，然后熔融纺丝，获得内径较大、适于高粘度液体的中空纤维膜。
上述文献的内容在此作为参考引入。
发明人在现有技术的基础上做了进一步的改进，将各种制膜添加剂进行复配处理，在纺丝溶液中加入复配的添加剂，调整聚合物纺丝溶液的表面张力和相态及相态分布，改善了纺丝液的粘度、静置稳定性和中空纤维成孔性，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。
发明内容
本发明的目的为提供一种使用复配的制膜添加剂的中空纤维膜产品，以及制造该中空纤维膜产品的方法。
有机高分子成孔剂的作用是改善聚合物溶液流动性、成孔性及成膜后亲水性，由于聚合物表面张力低，高分子成孔剂的渗透、乳化等作用就很小，高分子成孔剂主要起分散、增稠等作用，而不能使纺丝液与凝固液的界面充分润湿以利于溶剂与凝固剂的双向扩散渗透；有机高分子成孔剂在溶剂中溶解，在铸膜液中呈分子分散，凝固成膜时不易于形成大量的贯通膜分离孔，为形成大的膜分离孔，需大量加入高分子成孔剂，导致得到的中空纤维膜孔隙率过高，膜强度较弱。
无机成孔剂在铸膜液中作为异相分散存在，成膜后再由酸、碱或有机溶剂溶解抽提出来，即使加入的量比较少，也可在中空纤维壁上形成较大的孔洞，它可以将高分子成孔剂在相转移时形成的聚合物团块间隙孔连接贯通，从而在较低的分离膜孔隙率条件下，得到较多的有效的贯通膜分离孔，从而可以得到高强度、高透水通量的中空纤维膜。但无机成孔剂的过量加入会导致铸膜液的稳定性劣化，不利于实现稳定纺制中空纤维多孔膜。
低分子表面活性剂的分散、增稠作用较弱，在铸膜液中单独加入难于使铸膜液中的聚合物树脂适宜地分散，不易于得到高透过通量的聚合物中空纤维多孔膜。但低分子表面活性剂的渗透、乳化作用很强，在铸膜液中可以弥补高分子成孔剂和无机成孔剂的不足，改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机成孔剂分散相的亚稳态结构，使无机成孔剂分散相在铸膜液中均匀分布并稳定存在，使微分相聚合物织态结构分散均匀，同时，调整纺丝液与凝固液的界面物质交换速度，进而使铸膜液相转移成膜时，中空纤维膜孔均匀。因此同时以适当比例加入高分子成孔剂、无机成孔剂和表面活性剂，充分利用高分子成孔剂的分散、增稠作用，表面活性剂的界面润湿作用、无机成孔剂的微分相作用，使三类添加剂的成孔机理有机配合，协同作用，使铸膜液有适当的分散性与稳定性，有效控制铸膜液与凝固液的界面润湿性，易于凝固剂与铸膜液在界面的双向扩散渗透，并影响聚合物在凝固液中的沉析凝固速度，控制相转移成膜，从而可以纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量、高强度的中空纤维分离膜。
本发明中，为了提高聚合物纺丝溶液的表面张力，改善纺丝液的粘度、静置稳定性和中空纤维成孔性，将各种制膜添加剂进行复配处理。制膜添加剂主要包括无机成孔剂、有机高分子成孔剂和表面活性剂，还可以包括其它添加剂。下列各种物质的重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准，纺丝液中各种物质的重量百分数的和为100wt％。
聚合物为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物中的一种，或其中一种与下述聚合物中一种的混合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛等，聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。聚合物的含量为10～40wt％，最好为15～30wt％。
纺丝溶液中所用溶剂最好为强极性溶剂，溶剂可为下述一种或多种溶剂的混合物二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。溶剂的用量为50～90wt％，最好为60～80wt％。
还可加入助溶剂，如二氧六环、丁酮等，含量为1～5wt％无机成孔剂为下述一种或多种的混合物硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土等。无机成孔剂总量为0.5～20wt％，最好为1～10wt％，无机成孔剂的粒度小于10微米，无机成孔剂最好为纳米级粒子。
有机高分子成孔剂为下述一种或多种的混合物聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子，其中聚乙二醇的分子量最好为200～20000道尔顿，聚氧乙烯的分子量最好为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为1万～120万道尔顿。有机高分子成孔剂含量为2～30wt％，最好为5～20wt％。
表面活性剂为下述一种或多种的混合物阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20、土温-80等。表面活性剂总含量为0.01～5wt％，依其种类不同加入量也不同，如通常非离子型表面活性剂加入量最好为1～2wt％，含氟表面活性剂加入量最好为0.05～0.5wt％。
采用常规的溶解，将聚合物、无机成孔剂、有机高分子成孔剂和表面活性剂等在强极性溶剂中混合均匀，进行湿法或干-湿法纺丝，纺丝后再将成孔剂用碱、酸、水或有机溶剂等溶出，通过相转移，制出高强度、高通量的亲水性中空纤维多孔膜。
采用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物中空纤维膜外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，破裂强度为0.6～2MPa，纯水透水通量为600～10000L/m2·h@0.1MPa，25℃。
纺出的聚偏氟乙烯中空纤维可采用已知技术中已有的方法(例如CN1203119A)，再拉伸100～300％，从而进一步提高聚偏氟乙烯中空纤维膜孔隙率与中空纤维膜的透水通量。
具体实施例方式
下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
采用现有技术中常用的反应条件制膜。聚偏氟乙烯熔融指数MI为2～15。
实施例1将500克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇、100克土温-20，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.8mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.92MPa，纯水透过速度970L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。
比较例1将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、1公斤聚乙二醇、100克土温-20，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。得到的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.8mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.42MPa，纯水透过速度470L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率85％。
实施例2将500克三氧化二铝20～80纳米粒子高速搅拌下，均匀分散在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入2公斤聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙烯吡咯烷酮、100克土温-80，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。用NaOH水溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的三氧化二铝，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，破裂强度0.62MPa，纯水透过速度1270L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率78％。
比较例2在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入2公斤聚偏氟乙烯树脂、1000克聚乙烯吡咯烷酮、100克土温-80，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，破裂强度0.32MPa，纯水透过速度770 L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率85％。
实施例3将800克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入1.8公斤二甲基乙酰胺，1.8公斤聚偏氟乙烯树脂、780克聚乙烯吡咯烷酮、20克氟表面活性剂FC-4，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.8mm，壁厚0.30mm，破裂强度0.93MPa，纯水透过速度1310L/m2· h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.50μm。
权利要求
1.一种使用复配的制膜添加剂的中空纤维膜，其特征在于外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，破裂强度为0.6～2MPa，纯水透水通量为600～10000L/m2·h@0.1MPa，25℃。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于复配的制膜添加剂由无机成孔剂、高分子成孔剂和表面活性剂复配而成。
3.一种制备权利要求1的中空纤维膜的方法，其特征在于由包括下列物质的组合物经湿法或干-湿法纺丝制得，重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准，聚合物10～40wt％；溶剂50～90wt％；无机成孔剂0.5～20wt％；高分子成孔剂2～30wt％；表面活性剂0.01～5wt％。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于由包括下列物质的组合物经湿法或干-湿法纺丝制得，重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准，聚合物15～30wt％；溶剂60～80wt％；无机成孔剂1～10wt％；高分子成孔剂5～20wt％；表面活性剂0.01～5wt％。
全文摘要
一种使用复配的制膜添加剂的中空纤维膜，其具有性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的特点。该中空纤维膜由包括下列物质的组合物经湿法或干—湿法纺丝制得聚合物10～40wt％；溶剂50～90wt％；无机成孔剂0.5～20wt％；高分子成孔剂2～30wt％；表面活性剂0.01～5wt％，重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准。
文档编号B01D69/08GK1510181SQ02158709
公开日2004年7月7日 申请日期2002年12月26日 优先权日2002年12月26日
发明者吕晓龙 申请人:天津工业大学膜科学与技术研究所