专利名称：一种降低气体中n的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以降低或完全去除气体中，特别是工艺过程的气体中或废气中N2O和NOx的含量的方法。
许多工艺过程如燃烧过程中或工业生产硝酸的过程中，都会产生载有一氧化氮NO、二氧化氮NO2(这里合称为NOx)和笑气N2O的废气。在NO和NO2长期以来被认为是与生态破坏(kotoxischer)有关的化合物(酸雨与烟雾形成)并在世界范围内制定了最大允许排放量的极限值的同时，因为笑气对同温层臭氧的减少以及温室效应具有不可忽视的作用，所以近年来笑气也逐渐引起环境保护方面的关注。因此，出于环境保护方面的原因，迫切需要一种可以减少或尽可能完全消除笑气排放与NOx排放的技术解决方案。
已知已经有很多单独地一方面消除N2O和另方面消除NOx的可能性。
这方面，为降低NOx浓度特别有应用多种还原剂进行的用于催化还原NOx的方法，其中经常提到沸石催化剂。除了铜交换沸石以外，主要是含铁沸石对实际应用有意义。作为还原剂使用例如氨(参见US-A-5,451,387)或烃(参见Feng，K.和W.K.Hall，Journal ofCatalysis 166，第368-376页(1997))。
与多年以来工业上就已经建立起降低废气中NOx浓度的方法不同，只有很少的主要针对N2O热分解或催化分解的用于去除N2O的工业过程。Kapteijn等人曾经发表过一篇综述，讲述了一些经证明在原则上适用于分解和还原笑气的催化剂(F.Kapteijn等，Appl.Cat.BEnvironmental 9(1996)25-64)。
看起来特别合适的还是Fe沸石催化剂和Cu沸石催化剂，其用于将N2O纯分解为N2和O2(US-A-5,171,553)或也用于借助例如NH3将N2O催化还原为N2和H2O。
这方面，JP-A-07 060 126中描述了一种用于在硼碳烷硅酮型(MFI)含铁沸石存在下用NH3还原N2O的催化剂。因为工业上可用的分解速率只有在＞450℃的温度下才能达到，所以特别需要催化剂具有热稳定性。
在Catal.Lett.62(1999)41-44中，Mauvezin等人综述了MOR、MFI、BEA、FER、FAU、MAZ和OFF型不同种铁交换沸石适用于用NH3还原N2O。依据此综述，只能在Fe-BEA的情况下在450℃下添加NH3来实现N2O浓度减少＞70％。
在文献中同样可以看到有不同种方法变体用于，出于简单性与经济性方面的原因特别力求实现的NOx和N2O的同时去除。这些文献总是讲述NOx和N2O的同时还原。
这方面，US-A-4,571,329中要求保护一种在铁取代沸石催化剂的存在下借助氨还原NOx和N2O的方法，这些催化剂一方面催化NH3与NOx反应生成H2O和N2，另一方面同样催化NH3与N2O反应生成H2O和N2。作为适用的催化剂已知有如丝光沸石、斜发沸石、八面沸石与Y型沸石等的铁取代沸石。NH3与NO2的比至少为1.3。
WO-A-00/48715描述了一种方法其中将含有NOx和N2O的废气在200℃至600℃温度下导经β-型(＝BEA)的铁沸石催化剂，其中废气还含有基于NOx和N2O总量的用量比为0.7-1.4的NH3。这里，NH3同样用作既还原NOx又还原N2O的还原剂。尽管这个方法作为在温度低于450℃下的一步法进行，但是上述方法有一个原则上的不足，那就是为去除N2O的含量需要与N2O的量约成等摩尔量的还原剂NH3。
JP-A-51/03953中描述了一种用烃将N2O和NOx同时还原的消除包括N2O和NOx的氮氧化物的方法。用作催化剂的是载有金属的γ-Al2O3或沸石载体，其中金属选自Cu、Ag、Cr、Fe、Co、Ni、Ru、Rh或Ir。这种方法也要求相应于N2O和NOx的总量加入还原剂。
本发明的目的是要提供一种在有单一催化剂类型的存在下，同时减少N2O和NOx的简单而经济的方法，其特征是，尽可能低的操作温度和最少的还原剂消耗。
这个目的通过本发明的方法得以实现。
本发明提供了一种用于降低气体中，特别是工艺过程气体和废气中NOx和N2O含量的方法，包括如下几个措施a)向含有NOx和N2O的气体中加入如用于还原NOx所需量的、在反应条件下为气态的还原NOx的还原剂，b)将气体混合物导入具有一个含有一种或多种载有铁的沸石的反应区的设备中，沸石的晶体结构不含有大于或等于7埃的孔或槽。
c)调控反应区中的温度最高为450℃，并选择气体混合物的流速和/或催化剂的用量以获得期望的N2O分解度。
为实施本发明方法，将含有N2O和NOx的气体首先与气态还原剂，优选与NH3进行混合，然后在低于450℃的温度下以上述所选空速导经催化剂，以同时去除N2O(通过分解)和NOx(通过还原)。
依据本发明方法的特征a)，还原剂以如用于还原NOx所需的量加入。在本说明书范围内，其是指，为完全减少气体混合物中的NOx部分或使其降低到期望的最终浓度而不使N2O发生明显的还原所需的那种还原剂的用量。因为还原剂对NOx几乎具有选择性，所以气体混合物中N2O的含量对于计算还原剂的用量不起任何作用。
概念“空速”的含义在此是指每小时经过的气体混合物的体积除以催化剂体积所得的商。由此，空速可以通过调控气体的流速和/或催化剂用量而得到调控。
通常情况下，反应区中气体混合物的温度为250至450℃，优选300至450℃，特别是350至450℃。
优选对步骤c)中的温度、流速和催化剂用量进行选择以使至少50％，优选为至少70％，非常特别优选为至少80％N2O在反应区中分解。
NOx和N2O含量的降低是在单一催化剂类型，优选基本上含有一种或多种载有铁的沸石的单一催化剂存在下进行。
作为本发明意义中的还原剂可以使用对还原NO2具有高活性与选择性，且在选择的反应条件下，其选择性与活性要比对可能发生的N2O的还原更高的那些物质。
可用作本发明意义中的还原剂有例如烃、氢气、一氧化碳、氨气或其混合物，例如合成气。特别优选氨气。
这里，还原剂加入量不能明显多于还原NOx所要求的量。在氨气用作还原剂的情况下-依据期望NOx含量减少的程度-每摩尔含量的NOx使用至多1.33(8/6)摩尔含量的氨气。如果期望较小的NOx浓度的降低程度，则氨气的摩尔含量用量为1.33*y，基于每摩尔含量NOx；这里y是要在还原中消耗掉的NOx的百分含量。所要求的还原剂与NOx的摩尔比可以依据反应条件而定。已经证实，在增加的压力下或在降低的反应温度下，完全去除NOx所需的还原剂用量降低。在氨气的情况下，摩尔含量用量从上述的1.33摩尔含量降为1.0摩尔含量。
所用催化剂为载有铁的沸石或载有铁的沸石的混合物，沸石晶体结构中不含结晶学直径大于或等于7.0埃(ngstrom)的孔或槽。
惊奇地发现，经过这类催化剂可以在NOx和相应量的还原剂存在下，在温度低于450℃时就已引起N2O的分解，其中消耗的还原剂量不比消耗用于还原NOx的还原剂量高。
在本发明方法的条件下，NH3不用作N2O的还原剂，而选择性地还原废气中含有的NOx。
如果不结合任何理论上的考虑，则下面的机理介绍可以解释本发明的物理化学背景在N2O分解的第一步中，根据反应式1，氧原子供给铁沸石催化剂的活性中心(标记为*)。
反应式1在假设催化剂上有未被占据的活性中心时，N2O的分解快速进行。然而，依据反应式2形成分子O2所必须的消除活性氧原子的反应进行得相对较慢。
反应式2这意味着，如果如反应式2所示的反应加速，则N2O的分解也将进行得更快。
用于此的只有NO，其与吸附的O*依据反应式3而反应。
反应式3在足够高的温度下，在根据本发明使用的催化剂存在下，足够快地依据反应式4重新形成NO。
2NO22NO+O2+*反应式4在为本发明的目的所特别优选的低操作温度下，NO/NO2平衡建立得相对较慢。
O*物种的完全反应受到NO量不足的限制。
由于反应式3涉及一个化学平衡，所以要使O*反应完全不仅要引入NO还要去除NO2。这可以通过加入气态还原剂(如NH3)得以实现，NH3甚至在低温下也可以选择性地依据反应式5与NO2进行反应生成N2和H2O。
反应式5这意味着NOx的存在与气态还原剂(如氨气)的加入加速了N2O的分解，而没有为此消耗还原当量的NH3。在按本发明使用的催化剂存在下，所需NH3的量依期望去除的NOx的量而定。然而，因为过量的NH3会阻止N2O的分解并可能在高温下导致不希望发生的N2O被NH3还原，所以这里不要加入比还原NOx所需量明显更多的NH3。N2O被NH3还原的反应在非根据本发明而使用含有大于7埃的孔或槽的铁沸石时特别容易发生。其实例为BEA型沸石。
由此，本发明方法使得N2O的分解与NOx的还原在同一低操作温度下，在单一催化剂床中，用低气态还原剂(如NH3)消耗量进行成为可能，这是用到目前为止现有技术中所描述的方法不可能实现的。
当要去除大量N2O时，这种方法具有一个特别大的优势。
通过使用含铁沸石，优选FER、MEL和MFI型含铁沸石，特别是Fe-ZSM-5型含铁沸石，用以上方法在NOx存在的情况下已经可以在如果没有NOx和NH3存在下N2O的分解反应根本不会发生的温度下进行。
为本发明的目的，催化剂床的规格可以任意设计。例如，它可以管式反应器或辐射篮状反应器的形式进行。同样，为本发明的目的，气态还原剂引入待处理气流的方式也可以任意设计，只要其在反应区的上游的物流方向进行就可以。例如，还原剂可以在用于装催化剂床的容器上游的入口中，或直接在催化剂床前进行。还原剂可以气体或也可以液体或水溶液的形式引入，水溶液在待处理气流中会蒸发。
依据本发明所用的催化剂基本上含有优选＞50wt％，特别是＞70wt％的一种或多种载有铁的沸石。这方面例如，除了Fe-ZSM-5型沸石以外，按本发明使用的催化剂中还可能含有另一种含铁沸石，例如MFI或FER型含铁沸石。
另外，依据本发明所使用的催化剂之中还可含有其它种专业人员已知的添加剂例如粘合剂。
依据本发明所使用的催化剂优选基于通过固态离子交换引入铁的沸石。为此通常从市售的铵沸石(如NH4-ZSM-5)和适当的铁盐(如FeSO4×7H2O)出发，将其按机械方式在室温下在球磨机中进行彼此强混合(Turek等，Appl.Catal.184，(1999)249-256；EP-A-0955 080)。对此在表达上作为参考文献引入。然后，得到的催化剂粉末在马弗炉中，在400至600℃温度下，在空气中进行煅烧。煅烧以后，将含铁沸石用蒸馏水充分洗涤，过滤出沸石后干燥。然后，将所得到的含铁沸石中掺入适当的粘合剂并混合且挤出形成例如圆柱形的催化剂型体。合适的粘合剂可以是所有常用的粘合剂，这里最常用的是硅酸铝，如高岭土。
依照本发明，可使用的沸石为载有铁的沸石。这里铁含量为沸石质量的最高25％，但是优选为0.1％至10％。在沸石的晶体结构中不含任何结晶学直径大于或等于7.0埃(ngstrom)的孔或槽。
本发明的方法中也包括使用那些晶格铝部分地被一种或多种元素同晶型取代，如被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代的沸石。同样也包括使用晶格硅被一种或多种元素同晶型取代，例如被选自Ge、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素所替代的沸石。
依据本发明使用的沸石的组成或结构在Elsevier出版的《沸石结构类型图集》，1996年第四修订版中有准确详实的描述，对此在表述上作为参考文献引入。
依据本发明优选的沸石为MFI(硼碳烷硅酮)型与FER(镁碱沸石)型沸石。特别优选Fe-ZSM-5型沸石。
在本发明方法中，非常特别优选使用用水蒸气处理的上述定义的沸石催化剂( “汽蒸”(“gesteamte”)催化剂)。通过这样的一种处理将沸石晶格脱铝；这种处理是专业人员已知的。惊奇的是，在本发明的方法中，这种水热处理的沸石催化剂表现出了特别高的活性。
优选使用的水热处理的沸石催化剂中载有铁，且其中晶格外铝与晶格铝的比例至少是1∶2，优选为1∶2至20∶1。
依据本发明，用以消除N2O和NOx的催化剂的操作温度小于450℃，非常特别优选的范围为350℃至450℃。
基于催化剂的体积，载有氮氧化物的气体导经催化剂的空速通常为200至200 000h-1，优选为5000至100 000h-1，特别是5000至50000h-1，非常特别优选为5 000至30 000h-1。
和选择的空速一样，这里操作温度的选择也要根据期望去除N2O的程度而定。
NOx的期望去除量通过气态还原剂(如NH3)的加入量而调控。根据反应式5，氨气的加入量优选为要去除的NOx量的约8/6倍，但是如上所述，在高压或低温下，也可采用较小值。
本发明方法一般在1至50巴，优选1至25巴范围内的压力下进行。
使用适当的设备，如适当的压力阀或适当形状的喷嘴从催化剂床的上游引入还原剂。反应气中的水含量优选在小于25vol％的范围内，特别在小于15vol％的范围内。
通常情况下，优选相对较低的水浓度，这是因为较高水含量要求较高操作温度。依据使用的沸石类型和操作时间，这可能超过催化剂的水热稳定性极限，以由此适应每次选择的个别情况。
CO2和其它专业人员已知的使反应气失活的成分的存在，由于其对N2O的分解有相反的作用，所以其也要尽可能最小化。
因为按照本发明所用的催化剂有在＜450℃的温度下抑制气态还原剂(如NH3)与O2的反应的相应的选择性，所以本发明方法也可以在O2存在下实施。
当选择反应区合适的操作温度时，所有这些影响因素和选择的催化剂的载入即空速都要被考虑在内。
用本发明所述方法可以获得大于80％，优选为大于90％的N2O和NOx转化率。所以，就其效率也就是可达到的分解的N2O和NOx的转化率而言，以及就操作成本和投资成本而言，本发明的方法优于本发明的方法可特别用于硝酸生产、发电厂废气与燃气涡轮机中。这些工艺过程产生的含氮氧化物的工艺过程气体与废气，其中的氮氧化物可以借助这里描述的方法经济地去除。
本发明通过下面的实施例加以阐述。
所用催化剂为ZSM-5型载有铁的催化剂。
Fe-ZSM-5型催化剂通过固态离子交换由一种市售的铵形式的沸石(ALSI-PENTA，SM27)出发制备。制备过程的具体描述可以从如下文献获得M.Rauscher，K.Kesore，R.Mnnig，W.Schwieger，A.Tiβler，T.Turek”Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalystthrough solid state ion exchange for the catalytic decomposition ofN2O”，Appl. Catal.184(1999)249-256。
催化剂粉末在空气中，823K下煅烧6小时，洗涤并在383K下干燥过夜。加入适当粘合剂后，挤出成圆柱形催化剂型体，其粉碎成粒度为1-2mm的颗粒。
作为降低NOx和N2O含量的设备，使用其中装有一定量按上述催化剂的管式反应器，催化剂的用量使得基于流入气流的空速为10000h-1。NH3气在反应器的入口前加入。反应器的操作温度由加热装置调控。流入与流出设备的气流用FTIR气体分析仪进行分析。
在下面所示的入口浓度和操作温度下，达到表1中所示的N2O和NOx的去除程度。
实施例1375℃(1A)，400℃(1B)，425℃(1C)入口浓度1 000ppm N2O，2 500ppm H2O和2.5vol％O2的N2混合气实施例2375℃(2A)，400℃(2B)，425℃(2C)入口浓度1 000ppm N2O，1 000ppmNOx，2 500ppm H2O，2.5vol％O2和1200ppmNH3的N2混合气表1
如实施例中所证明的，NOx的存在及氨气的加入导致N2O的分解急剧增加，而没有NH3消耗用于N2O的还原。达到的约90％NOx含量的降低(NOx起始浓度为1 000ppm)对应于在NH3加入量(1 200ppm)除以依据反应式5的化学计量反应比8/6所得的测量精度范围内。另一方面，在一定的NOx和NH3浓度下，N2O的分解程度仅依赖于操作温度或调控的空速。
权利要求
1.一种用于降低气体中，特别是工艺过程气体和废气中的NOx和N2O的含量的方法，其包括如下措施a)向含NOx和N2O的气体中加入如用于还原NOx所需量的、在反应条件下为气态的还原NOx的还原剂，b)把气体混合物引入具有一个含有一种或多种载有铁的沸石的反应区的设备中，沸石的晶体结构中不含大于或等于7埃的孔或槽，c)调控反应区中的温度最高为450℃，并选择气体混合物的流速和/或催化剂用量，以获得期望的N2O分解度。
2.如权利要求1的方法，其特征为，作为NOx的还原剂使用氨气。
3.如权利要求2的方法，其特征为，氨气的用量最多为1.33(8/6)摩尔含量，基于NOx的用量。
4.如权利要求1的方法，其特征为，在步骤c)中调控一定的温度和气体混合物的流速和/或选择一定的催化剂用量，使得至少50％，优选至少70％，非常特别优选至少80％的N2O在反应区中分解。
5.如权利要求1的方法，其特征为，含NOx和N2O的气体以基于催化剂体积为5000至50000h-1，优选为5000至30000h-1的空速导经催化剂。
6.如权利要求1的方法，其特征为，反应区中的温度为350℃至450℃。
7.如权利要求1的方法，其特征为，气体导经一种单一催化剂。
8.如权利要求1的方法，其特征为，MFI、FER和MEL型载有铁的沸石用作催化剂。
9.如权利要求8的方法，其特征为，所用催化剂为MFI型载有铁的沸石。
10.如权利要求9的方法，其特征为，所用MFI型载有铁的沸石为Fe-ZSM-5型催化剂。
11.如权利要求1的方法，其特征为，作为催化剂使用已用水蒸气处理的沸石。
12.如权利要求1的方法，其特征为，作为催化剂使用晶格外铝与晶格铝的比例为至少0.5的载有铁的沸石。
13.如权利要求1的方法，其特征为，此方法被整合入硝酸的生产过程中。
14.如权利要求1的方法，其特征为，此方法被整合入燃气涡轮机的操作过程中。
15.如权利要求1的方法，其特征为，此方法被整合入发电厂的操作过程中。
全文摘要
本发明介绍一种降低气体中NO
文档编号B01J29/46GK1507368SQ02806453
公开日2004年6月23日 申请日期2002年3月6日 优先权日2001年3月13日
发明者M·施韦费尔, J·莫茨, R·西费特, M 施韦费尔, 烟 申请人:犹德有限公司