利用钴-铁催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇的制作方法

专利名称：利用钴-铁催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及由环氧乙烷和合成气一步合成脂族1，3-二醇，特别是1，3-丙二醇。更具体地，本发明确定一种低成本的双金属催化剂备选方案，它在1，3-丙二醇(1，3-PDO)的一步合成中在温和条件下提供适中的收率。本发明催化剂包括一种可选地存在选自N-杂环、膦、或porphorine配体的配体并可选地溶于醚类溶剂中的钴-铁催化剂。
背景技术：
脂族1，3-二醇、尤其是1，3-丙二醇的用途很广泛，可以作为聚酯和聚氨酯的单体单元，还可以作为合成环状化合物的原料。例如，CORTERRA(商标)聚合物这种具备突出特性的聚酯就是由1，3-丙二醇(下文简称为1，3-PDO)和对苯二酸制备的。本领域中更引人关注的是寻找一种既经济有效又有工艺优势的合成1，3-PDO的新路线。
US-A-3463819和US-A-3456017教导用叔膦改性的羰基钴催化剂使环氧乙烷加氢甲酰化以生产1，3-丙二醇和3-羟基丙醛(下文简称为3-HPA)。
US-A-5304691公开了一种采用含钴-叔膦配体和钌催化剂的改进催化剂体系使环氧乙烷加氢甲酰化一步制备3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的方法。在US-A-5304691中，使环氧烷尤其是环氧乙烷(下文简称EO)、二叔膦改性的羰基钴催化剂、钌助催化剂和合成气(一氧化碳和氢气)在惰性反应溶剂中在加氢甲酰化条件下密切接触从而生产1，3-PDO和3-HPA。据其记载，采用包含与二齿配体1，2-双(9-磷杂双环壬基)乙烷配位的钴的催化剂和作为助催化剂的十二羰基合三钌(0)或双(二氯·三羰基合钌)时，PDO收率高达86～87％(摩尔)。
一步生产杂质和副产物很少的1，3-PDO包括再循环，需要在1，3-PDO合成及产品回收和再循环过程中有良好稳定性的催化剂体系。如果存在用于一步合成1，3-PDO的低成本催化剂组合物，也是非常理想的。
发明概述根据以上所述，本发明为已知的加氢甲酰化催化剂组合物在1，3-PDO的一步合成中的应用提供了一种替代物。本发明提供一种催化剂组合物，包含a)钴组分；和b)铁组分，可选地与选自N-杂环、膦、和porphorine部分的配体络合。
更特别地，本发明涉及一种均相催化剂体系，包含a)包含一或多种优选未络合的钴化合物的钴组分；和b)铁组分，可选地与选自N-杂环、膦、或porphorine部分的配体络合。
已意外地发现可选地络合的双金属钴-铁催化剂在1，3-PDO的一步合成中很有效，因而具有低成本替代物的优点。例如，已证明与五羰基铁组合的、有作为促进剂的N，N-二甲基十二烷胺的、溶于1，3-二氧戊环的八羰基二钴显示出适中的收率而且在加氢甲酰化(合成气压力条件)中生成沉淀很少。
本发明的新型环氧烷加氢甲酰化催化剂包括一种络合物，假定为单独的或可选地与选自单齿、二齿或多齿N-杂环、膦、或porphorine的配体结合的钴铁络合物。在此新型双金属催化剂中，据信所述配体主要与铁相连，而不是象US-A-5304691中那样与钴相连。
本发明还提供一种制备1，3-二醇的一步法，包括在本发明催化剂络合物存在下使环氧烷与合成气在惰性溶剂中在加氢甲酰化条件下进行反应。
特别地，本发明提供一种1，3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤(a)使环氧乙烷、一氧化碳、氢气、非反应性反应溶剂和催化剂组合物在反应混合物中接触，所述催化剂组合物包括(i)钴组分；和
(ii)铁组分，可选地与选自N-杂环、膦、和porphorine部分的配体络合；和(b)将所述混合物在30～150℃的温度和至少100psi(690kPa)的压力下加热一段时间足以产生包括上层相和下层相的两相反应产物混合物，所述上层相包含大部分溶剂、至少50wt％的催化剂组合物和未反应的环氧乙烷，所述下层相包含大部分1，3-丙二醇。
附图简述下面结合附图通过实施例描述本发明，其中

图1是显示钴-铁-porphorine催化剂的形成随时间的变化的IR层叠曲线图；图2是在1，3-二氧戊环中预制后钴-铁-porphorine催化剂的IR光谱；图3是显示使环氧乙烷和合成气一步转化成1，3-丙二醇的过程中钴-铁-porphorine催化剂的IR层叠曲线图；和图4示出一步合成1，3-PDO的过程中钴-铁-porphorine催化剂的IR光谱。
发明详述已证明用可选地与可溶性N-杂环、膦或porphorine配体结合的而且可选地溶于醚类溶剂的双金属钴-铁均相催化剂体系可使环氧乙烷选择性加氢甲酰化/加氢一步转化成1，3-PDO，表示为 合成1，3-PDO的一步法通常包括在30～150℃的温度和高压下使环氧乙烷、一氧化碳和氢气(合成气)和在液相溶液中的双金属催化剂在惰性反应溶剂中密切接触。
本发明一步法的重要方面包括采用富氢合成气，和在比US-A-5304691中所用压力稍高的压力下操作，该文献中优选的压力接近1500psi(10,340kPa)。本发明中，用于所述一步合成的优选压力为2000±250psi(13,790±1725kPa)。
该化学过程的其它重要因素包括从粗羰化产物溶液中有效回收PDO，以及活性Co-Fe或Co-Fe-配体催化剂的再循环。
本发明中这样制备1，3-二醇在加氢甲酰化条件下将环氧烷、单独的双金属催化剂或可选地络合和可选地溶于非反应性反应溶剂的双金属催化剂、以及反应溶剂加入高压反应器中并引入合成气(氢气和一氧化碳的混合物，适合的摩尔比为1∶1～8∶1，优选2∶1～6∶1)。使用促进剂和/或助催化剂也在本发明范围内。
本发明方法可以间歇过程、连续过程或其组合实施。
本发明的操作中，将混合的、单独的或分级的EO、合成气和催化剂物流加入间歇式或者连续式操作的反应容器中，所述反应容器可以是高压反应器如泡罩塔或搅拌高压釜。
通过在本发明催化剂络合物存在下与合成气进行加氢甲酰化反应可使最多10个碳原子、优选最多6个碳原子的环氧烷、尤其是环氧乙烷转化成相应的1，3-二醇。
本发明一个必不可少的部分是使用Co-Fe或Co-Fe-配体络合物。据信本发明的络合物构成一类新型的改性双金属催化剂。此新类型的特征包括可选地与选自单齿、二齿或多齿N-杂环、膦、或porphorine配体的配体络合的氧化铁金属，钴化合物作为抗衡离子。
适合的铁化合物包括但不限于羰基铁以及通过在氢气和一氧化碳气氛中热处理易还原成零价态的铁盐。此铁盐的例子包括羧酸铁如乙酸铁、辛酸铁和硬脂酸铁，以及无机酸的铁盐如磷酸盐、氯化物、氟化物、硫酸盐和磺酸盐。也可用这些铁盐的混合物操作。还可使用铁的有机金属化合物，其中铁与一或多个有机片段如环戊二烯、五甲基环戊二烯或环辛四烯环状结构键合。适合的实例包括二(环戊二烯基)合铁(通常称为二茂铁)及其衍生物。所述盐或有机金属化合物的还原可在其用作催化剂之前进行，也可与所述加氢甲酰化过程同时进行。实施例证明羰基铁包括五羰基铁Fe(CO)5、九羰基二铁Fe2(CO)9和十二羰基三铁Fe3(CO)12特别有效。
如前所述，适合的配体选自N-杂环包括单齿、二齿和多齿N-杂环、膦、和porphorine配体。
已确定很多N-杂环化合物是适用于采用钴-铁催化剂组合的一步PDO合成的配体。单齿、二齿和多齿N-杂环配体的合适类型包括但不限于二嗪类如嘧啶、吡嗪、哒嗪，以及苯并二嗪类如喹唑啉和喹喔啉；双吡啶类如2，2′-联吡啶(DIPY)、2，2′-联嘧啶(BPYM)、1，10-菲咯啉(PHEN)、二-2-吡啶基酮、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、5，6-二甲基菲咯啉、4，7-二甲基菲咯啉、2，2′-联喹啉、新亚铜试剂、和2，2’-二吡啶基胺；多吡啶类如2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′6′，2″-三联吡啶、2，3-二(吡啶基)吡嗪、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；吡啶类，选自吡啶、3-羟基吡啶、和喹啉，尤其是由煤焦油提取物衍生的低成本同系物；和某些2，6-吡啶基-二亚胺类如2，6-双(N-苯基，甲基亚氨基)吡啶(BPMIP)和2，6，双[N-(2，6，二异丙基苯基)甲基亚氨基]吡啶(BDPMIP)。脂族二亚胺也可在本发明中用作配体。适用的脂族二亚胺配体包括N，N，二叔丁基重氮丁二烯(DTBDB)。
适用于该络合物的膦配体包括但不限于以下通式的叔二膦RRP-Q-PR’R’其中每个R和R’基独立地或共同地为最多30个碳原子的烃部分，Q为2至4个原子长度的有机桥连基。R和R’基为一价时，可为烷基、环烷基、双环烷基或芳基，优选最多20个碳原子、更优选最多12个碳原子。优选烷基和/或环烷基。Q基优选由碳原子组成，可构成环系如苯环或环己烷环的一部分。更优选Q为2、3或4个碳原子长度、最优选2个碳原子长度的亚烷基。此类二膦的说明性而非限制性实例包括1，2-双(二甲基膦基)乙烷；1，2-双(二乙基膦基)乙烷；1，2-双(二异丁基膦基)乙烷；1，2-双(二环己基膦基)乙烷；1，2-双(2，4，4-三甲基戊基膦基)乙烷；1，2-双(二乙基膦基)丙烷；1，3-双(二乙基膦基)丙烷；1-(二乙基膦基)-3-(二丁基膦基)丙烷；1，2-双(二苯基磷基)乙烷；1，2-双(二环己基膦基)乙烷；1，2-双(2-吡啶基，苯基phosphanyl)苯；1，2-双(二环戊基膦基)乙烷；1，3-双(2，4，4-三甲基戊基膦基)丙烷；和1，2-双(二苯基膦基)苯等。这些R和R’基可被非烃基取代。两个R基和/或两个R’基还可与磷原子形成环，如5至8个原子的磷杂环烷烃。5元环系的(phospholano-基配体)的例子包括1，2-双(phospholano)乙烷、1，2-双(2，5-二甲基phospholano)苯、光学纯(R，R)、(R，S)、(S，S)1，2-双(2，5-二甲基phospholano)乙烷或其外消旋混合物。该环本身可以是多环体系的一部分。此环系的例子可见前面提及的US-A-5304691和WO-A-98/42717。前一篇文献中描述了磷杂双环壬基，后一篇文献中描述了金刚烷基类基团和磷杂三氧杂三环十二烷基。其中两个R和R’基都与磷原子形成环的二膦是优选的。例子包括1，2-双(9-磷杂双环壬基)乙烷(B9PBN)、特别是1，2-P，P’-双(9-磷杂双环[3.3.1]和/或[4.2.1]壬基)乙烷、其1，2-P，P’-丙烷类似系物、及其1，3-P，P’-丙烷类似物。
二叔膦配体可商购。由其制备的催化剂为本领域已知，其制备方法描述在US-A-3401204和US-A-3527818中。还可以US-A-5304691中所述方式使所述膦配体部分氧化形成氧化膦。
Porphorine配体一般包含四个吡咯型环部分，排列在环状结构中，还可任选地在所述吡咯环上和连接的次甲基上加入各种烷基和芳基取代基。适用于实施本发明的porphorine配体包括八乙基porphorine和四苯基porphorine以及密切相关的酞菁类。实施例2证明用2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-porphorine乙酸铁(III)(OEPFeAc)作为铁源用于1，3-PDO合成。
N-或P-配体与铁原子之摩尔比可在4∶1至1∶4的范围内改变，但优选为2∶1至1∶2，许多情况下最优选为约1∶1。
适合的钴源包括通过在氢气和一氧化碳气氛中热处理还原成零价态的盐。此类盐的例子包括例如羧酸钴例如乙酸钴和辛酸钴(它们是优选的)以及无机酸的钴盐如氯化物、氟化物、硫酸盐和磺酸盐。这些钴盐的混合物也适用。但使用混合物时优选其中至少一种组分是6～12个碳原子的链烷酸钴。所述还原反应可以在催化剂使用之前完成，也可以在加氢甲酰化反应区内与加氢甲酰化反应同时进行。
据信抗衡离子为特征羰基钴IR谱带在1875～1900cm-1区域、特别是在1888cm-1区域的羰基钴、尤其是四羰基钴阴离子([Co(CO)4]-)效果最佳。但所述活性催化剂中的该离子可以是上述离子的变体。所述钴化合物的一部分可被N-杂环配体改性，例如最多大于75摩尔％、一般最多50摩尔％或更低。然而，抗衡离子优选为前面提及的非络合四羰基钴阴离子。羰基钴可通过起始钴源如氢氧化钴与合成气反应产生，如J.Falbe“Carbon Monoxide in Organic Synthesis”，Springer-Verlag，NY(1970)中所述。
1，3-PDO合成过程中铁原子的氧化态可显著改变(理论上，铁可有至少0至4的化合价)，此氧化态在加氢甲酰化反应过程中可能改变。因此，铁与钴之摩尔比可在较宽的范围内改变。应加入足量的钴(0)使所用络合铁完全氧化。可加入过量的钴，但没有特殊的价值。铁∶钴之摩尔比适合在4∶1～1∶4的范围内、优选2∶1～1∶3、更优选1∶1～1∶2。
钴∶铁∶配体的初始化学计量摩尔比适合至少在0.5～4摩尔钴∶0.1～2摩尔铁∶0～2摩尔N-配体的范围内。优选范围是1～3摩尔钴∶0.2～1.5摩尔铁∶0～1摩尔配体，例如3∶1∶1。一种配方(见实施例2)是钴∶铁∶OEPFeAc的化学计量摩尔比为1∶0.35∶0.35。
本发明中，制备钴-铁或钴-铁-配体催化剂的优选方法是自组装法，其中使所有催化剂组分同时组合在一起。如实施例1-4中所证实，在合成气条件下溶于适合的醚类溶剂时，所述钴-铁-配体络合物可通过自组装法一步产生。所述条件尤其是溶剂应这样选择以利于形成络合铁物质而非络合钴物质。存在络合铁物质而非络合钴物质可通过例如IR分析确定。
如下分步制备所述催化剂也在本发明范围内催化剂制备的第一步是合成铁-配体络合物。这可通过使适合的铁源如五羰基铁与所选配体接触实现。或者，也可用其它容易得到的羰基铁衍生物例如九羰基铁或十二羰基铁代替五羰基铁。其它可选方案包括使用在合成气气氛下将现场形成羰基铁物质的更便宜的铁源。这些更便宜的铁源可包括硝酸铁(III)和硬脂酸铁(III)、和硫酸铁(III)。羰基铁的IR谱带优选在1950至2050cm-1区域内。例如，可在25～150℃、适合在100～110℃范围内的温度下在一氧化碳或合成气气氛下使五羰基铁与化学计量的所选配体在溶剂中反应1～24个小时(即直至完成)制备铁-N-杂环、膦、或porphorine配体络合物。此时，可选地以松散材料形式分离所述铁-配体络合物。
接着，在所述分步法中，也在上述条件下(不严格)使铁-配体络合物与合适的羰基钴化合物接触通过氧化还原反应生成铁-钴-配体络合物。适合的钴源是八羰基二钴，也可以采用其它钴络合物和钴盐。例如，将所选羰基钴和可选的促进剂(如果存在促进剂的话)加入溶液中，然后在升温(25～150℃)下保持15分钟～24小时。可选地，可将此新型钴-铁-配体络合物分离和表征。
典型地，无论所述活性钴-铁或钴-铁-配体催化剂是用自组装法还是分步法制备的，它都会显示出在羰基金属区域内的特征IR谱带，尤其是[Co(Co)4]-阴离子所致在1875～1900cm-1区域内的强羰基钴谱带，和在1950～2050cm-1区域内的一系列羰基铁谱带(假设是羰基铁阳离子物质引起的)。
使这些化合物形成络合物的条件无关紧要。温度和压力可在下面针对加氢甲酰化反应所给的范围内改变，例如25～150℃。络合物形成过程中可用合成气作为气帽(gas cap)。使用溶剂是优选的，优选加氢甲酰化反应中所用溶剂。显然，此溶剂应能溶解所述活性催化剂而不影响其性能。适合的溶剂包括后面所述用于加氢甲酰化过程的醚类，尤其是环状脂族醚类。
进料中环氧烷与钴-铁或钴-铁-配体络合物的最佳比例部分地取决于所采用的特定络合物。然而，环氧烷与钴-铁-配体络合物中钴的摩尔比在2∶1～10,000∶1的范围内一般是令人满意的，优选摩尔比为50∶1～500∶1。
反应溶剂应是惰性的，即溶剂在反应过程中不消耗。用于本发明方法的理想溶剂将在反应过程中溶解原料和产物，但能在低温下发生相分离。适合的溶剂描述在US-A-5304691中。使用可选地与醇例如乙醇或叔丁醇和/或芳烃如甲苯和氯苯组合使用的醚类尤其是环状脂族醚可获得良好结果。
可采用促进剂。适合的促进剂描述在前面引用的US-A-5304691中。效果好、容易获得并已证明对EO转化有促进作用的促进剂的例子为叔胺如N，N-二甲基十二烷胺和三乙胺，以及碱金属盐如乙酸钠。
为了取得最佳效果，在升温升压条件下进行一步加氢甲酰化/氢化。反应温度在30～150℃、优选50～125℃、最优选60～110℃的范围内。
反应压力(总压或使用惰性气体稀释剂时的分压)应为至少100psi(690kPa)。适合的操作压力在100psi(690kPa)～4000psi(27,580kPa)的范围内，优选1500psi(10,340kPa)～2500psi(17,240kPa)，最优选2000psi(13,790kPa)±250psi(1725kPa)。间歇过程中，反应通常在1～5小时内完成。
在本发明催化剂络合物存在下使原料流的组分在适合的反应溶剂中接触。优选在整个反应过程中使EO维持在不低于0.2％(重)、通常在0.2～20％(重)范围内、优选1～10％(重)的浓度(基于反应混合物之总重)。本发明方法可以连续方式进行，同时通过诸如分阶段加入EO的方法维持所述EO浓度。
加氢甲酰化反应结束时，用常规方法如选择性萃取、分馏、相分离和选择性结晶回收产物混合物。可以且优选使未反应的原料以及催化剂和反应溶剂循环再利用。
可加入分相诱导剂促进反应混合物的分配。适合的试剂包括二醇如乙二醇和直链烷烃如十二烷。该试剂以基于总反应混合物在2～10％(重)、优选4～8％(重)范围内的量加入反应混合物中。其它可选方法包括在反应混合物中加入1，3-丙二醇使产物浓度提高到目标比例。还可以在开始时加入混溶的醇类和极性相似的试剂如乙醇、丙醇和异丙醇，并在随后诱导相分离之前除去。
工业操作需要有效地回收催化剂，有催化剂基本上全部再循环回反应中的多次循环。优选的催化剂回收过程包括前面所述两液相混合物的分离和本体溶剂相至反应器中的循环，起始催化剂的至少60～90％(重)与之一起返回。
该过程之一优选实施方式中，选择诸如环氧烷浓度、催化剂浓度、溶剂、产物浓度、和反应温度等反应条件以在升温下获得均相反应混合物，并在混合物冷却时使反应混合物分成包含大部分催化剂的上层溶剂相和包含大部分1，3-丙二醇的下层相。此分配有利于产物的分离和回收、催化剂的再循环以及溶剂体系中重尾馏分的去除。该方法称为相分离催化剂再循环/产物回收方法。
该方法中，在常压至接近反应压力范围内的压力下使反应器内容物沉降或移至适合的容器中，稍微或显著地冷却时可形成截然不同的、或者富含产物或者富含催化剂和溶剂的两相。富含催化剂和溶剂的相直接循环以进一步与原料反应。通过常规方法从富含产物的相回收产物1，3-PDO。
包含与羰基铁、porphorine合铁和膦合铁组合的羰基钴的配方溶于适合的醚类溶剂时一步合成1，3-PDO。所述羰基钴-羰基铁组合特别有效(见实施例1)。
以下实施例用于说明本文所公开的本发明。这些实施例仅仅是一种说明方式，而不能解释为以任何方式限制本发明的范围。本领域的技术人员将认识到可在不背离本发明所公开精神的情况下做许多改变。
实施例1在配有必要的温度和压力控制装置的100ml搅拌式Parr反应器系统中加入23ml氮气吹洗过的无水1，3-二氧戊环、113mg八羰基二钴(0.66mmol Co)、125mg五羰基铁(0.64mmol)、和90mg N，N’-二甲基十二烷胺。将高压釜密封，用1∶4(CO∶H2)合成气加压至1300psi(8960kPa)，在搅拌下在1500psi(10 340kPa)下加热至90℃持续3小时。此时，使反应器和内容物冷却至5℃，气体放空。向反应器系统中加入环氧乙烷(EO，3.9gm，89mmol)，再用1/4合成气加压至1800psi(12 410kPa)之后，将反应器在2000psi(13 790kPa)总压下加热至90℃持续2小时。需要时供应附加的合成气。
再冷却至5℃并放空后，回收到27.8gm单相透明的橙棕色液态产物(没有明显的颗粒状组分)，并通过GC-ms/IR分析。证实存在1，3-丙二醇；粗产物流出物中1，3-PDO浓度为1.5％，估测1，3-PDO的收率为5.6mol％(基于加载的EO)。主要副产物是3-羟基丙醛(浓度4.8％)、丙烯醛(浓度1.5％)和乙醛(浓度1.1％)。
实施例2按实施例1的步骤，在100ml Parr反应器中加入23ml 1，3-二氧戊环、113mg八羰基二钴(0.66mmol Co)、152mg 2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-porphorine乙酸铁(III)(0.23mmol)、和90mg N，N-二甲基十二烷胺促进剂。在90℃下用合成气预处理后，加入EO(3.5gm)，再在90℃、2000psi(13 790kPa)的1/4(CO∶H2)合成气下加氢甲酰化2小时，回收到29.1gm深红色液态产物(没有沉淀迹象)。通过GC和GC-ms/IR分析证实存在1，3-PDO。粗产物流出物中1，3-PDO浓度为1.1％，估测1，3-PDO的收率为5.1mol％(基于加载的EO)。
实施例3按实施例1的步骤，在配有现场红外(IR)能力的50ml反应器中加入23ml 1，3-二氧戊环、116mg八羰基二钴(0.68mmol Co)、149mg2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-porphorine乙酸铁(III)(0.22mmol)、和89mg N，N-二甲基十二烷胺。然后在90℃下用合成气(1000psi；6900kPa；1/4CO∶H2)对所述钴-铁-porphorine溶液进行预处理。加入EO(2.0gm)后，在90℃、1500psi(10 340kPa)的1/4(CO∶H2)合成气下进行加氢甲酰化。
在预处理步骤期间和结束后所述钴-铁-porphorine溶液的典型IR光谱示于图1和2中，在羰基金属区域内显示出因羰基钴物质(1886cm-1)和羰基铁(1955和2010cm-1)所致特征谱带。加入EO后反应溶液的光谱示于图3和4中。最终产物溶液是透明的，没有沉淀迹象。
实施例4一般按实施例1步骤的实施例4中，所述双金属催化剂包含八羰基二钴和2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-porphorine乙酸铁(III)(Co∶Fe原子比为1∶0.3)，但溶剂是氯苯和甲苯的混合物(1∶1体系比)。所述催化剂在90℃、1500psi(10 340kPa)的合成气(1∶4，CO/H2)下预处理3小时。冷却、卸压和加EO后，在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)气进行加氢甲酰化反应。EO摄入时间为1 1/4小时。产物相重23.7gm。证明存在1，3-PDO，估测1，3-PDO的收率为4.4mol％。
实施例5至23实施例5至23中，采用实施例1中所述步骤，使用单独或与选自N-杂环、膦、和porphorine配体的各种配体络合的钴和铁化合物的各种组合。例如，表1所示试验5-7中，用不同的初始Co∶Fe比考查掺入2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-porphorine乙酸铁(III)的双金属催化剂组合物。证明产物中存在1，3-PDO。
表1
a.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)气在50cc Parr反应器中操作其它试验用配体N，N-二叔丁基重氮丁二烯(DTBDB)、2，6-双(N-苯基，甲基亚氨基)吡啶(BPMIP)、1，2-双(9-磷杂双环壬基)乙烷(B9PBN)、和1，2-双(二乙基膦基)乙烷(BDEPE)进行；试验数据示于表2中。证明各实施例中都存在1，3-PDO。
表2
a.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)气操作b.在130℃下预处理的Co-Fe-配体实施例13、14、17、19、20、21和23中采用N-杂环配体2，2’-联吡啶(DIPY)；实施例15和16中采用二亚胺2，6-双(N-苯基，甲基亚氨基)吡啶(BPMIP)，实施例18中使用2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)，如表3和4中所示。实施例12中铁源是二茂铁，实施例22中铁源是酞菁铁(II)。证明存在1，3-PDO。实施例20和21中利用在1，3-二氧戊环溶剂中的羰基钴-钌-铁与2，2’-联吡啶的组合物作为催化剂。这两个实施例中估测的1，3-PDO收率均为约55mol％(基于加载的EO)。
表3
a.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)气操作b.在150℃下预处理的Co-Fe-配体表4
a.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)气操作b.在150℃下预处理的Co-Fe-配体c.Co∶Ru∶Fe初始比为3∶2∶1d.Co∶Ru∶Fe初始比为2∶1∶权利要求
1.一种催化剂组合物，包含a)钴组分；和b)铁组分，可选地与选自N-杂环、膦、和porphorine部分的配体络合。
2.权利要求1的组合物，其中钴化合物选自在合成气存在下热处理还原成零价态的钴盐。
3.权利要求1或2的组合物，其中铁组分为羰基铁或有机金属铁化合物。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中所述配体选自单齿、二齿和多齿N-杂环配体。
5.权利要求1、2或3的组合物，其中所述配体为以下通式的叔二膦配体RRP-Q-PR’R’其中每个R和R’基独立地或共同地为最多30个碳原子的烃部分，Q为2至4个原子长度的有机桥连基。
6.权利要求1、2或3的组合物，其中所述配体为环结构中有四个吡咯型部分的porphorine。
7.以上权利要求之任一的组合物，其中配体与铁原子之摩尔比为4∶1至1∶4。
8.一种1，3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤(a)使环氧乙烷、一氧化碳、氢气、非反应性反应溶剂和催化剂组合物在反应混合物中接触，所述催化剂组合物包括(i)钴组分；和(ii)铁组分，可选地与选自N-杂环、膦、和porphorine部分的配体络合；和(b)将所述混合物在30～150℃的温度和至少100psi(690kPa)的压力下加热一段时间足以产生包括上层相和下层相的两相反应产物混合物，所述上层相包含大部分溶剂、至少50wt％的催化剂组合物和未反应的环氧乙烷，所述下层相包含大部分1，3-丙二醇。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂是通过自组装法制备的，其中使所有组分在合成气条件下同时组合在一起。
10.权利要求8的方法，其中所述催化剂是通过分步法制备的，其中使铁组分与配体在合成气存在下在25～150℃范围内的温度下反应，然后在25～150℃范围内的温度下与钴组分进行氧化还原反应。
全文摘要
一种催化剂组合物，包含a)钴组分；和b)铁组分，可选地与选自N－杂环、膦、和porphorine部分的配体络合；以及用该催化剂组合物由环氧乙烷和合成气制备1，3－丙二醇的方法。
文档编号B01J31/28GK1538877SQ02811696
公开日2004年10月20日 申请日期2002年5月16日 优先权日2001年5月18日
发明者K·D·艾伦, T·G·詹姆斯, J·F·尼芬, J·B·鲍威尔, L·H·斯劳, P·R·韦德尔, K D 艾伦, 尼芬, 斯劳, 詹姆斯, 韦德尔, 鲍威尔 申请人:国际壳牌研究有限公司