专利名称：3,4－四氢呋喃二醇氢化成四氢呋喃的制作方法
技术领域：
将3，4-四氢呋喃二醇在下存在金属催化剂的进行氢化形成四氢呋喃和前体。
背景技术：
四氢呋喃(四氢呋喃)是一种在工业上很重要的溶剂和单体。其在工业上是由不可再生的石化原料制得的。随着世界石油资源的潜在性消耗，需要开发得自可再生的资源如生物质的四氢呋喃的来源。生物质主要包括包含碳水化合物的物质。生物质还包括多糖物质。其还指的是包括纤维素、半纤维素、或木素纤维素物质例如，得自木材、植物、得自农业或林业的残余物、市政和工业废水的有机组分、得自造纸的初级沉淀物、废纸、废木材(例如锯屑)、农业残余物如玉米皮、玉米芯、稻壳、稻草、甘蔗渣、得自玉米、小麦、燕麦以及大麦的淀粉、得自硬材或山毛榉树皮的废植物材料、纤维板工业废水、bagassepity、甘蔗渣、蜜糖、发酵后的溶液、糠醛蒸馏残余物、燕麦木提取物、稻壳、燕麦残余物、木糖泔脚、枞树锯屑、石脑油、玉米芯糠醛残余物、棉铃、稻谷、稻草、大豆皮、豆皮残余物、玉米壳、棉杆、棉籽壳、淀粉、马铃薯、甜马铃薯、乳糖、废木制浆残余物、向日葵籽壳、己糖、戊糖、得自糖甘蔗和甜菜的蔗糖、玉米糖浆、大麻、以及上面物质的组合的生物质。因为其具有许多反应性的羟基，所以碳水化合物提供了适宜的起始材料，但是使用大多数碳水化合物的缺点是需要除去不想要的羟基。
1，2，3，4-四羟基丁烷是一种4-碳的糖醇、或丁糖醇，并且可具有三种同分异构形式赤藓醇，内消旋形式；D-苏糖醇和L-苏糖醇。赤藓醇被用作低卡路里的甜味剂和糖替代品并且一般可以通过玉米淀粉的发酵来进行工业生产。苏糖醇具有有限的工业制造或应用，但是可以通过对酒石酸的等价异构体进行修饰来进行制造。1，2，3，4-四羟基丁烷的所有异构形式都易于被环化脱氢从而形成脱水赤藓醇或脱水苏糖醇，其是3，4-四氢呋喃二醇的异构形式。
四羟基丁烷 3，4-四氢呋喃二醇在赤藓醇脱水成包括脱水赤藓醇在内的各种产物方面已经进行了大量的工作(US4,939,277、Hudson等人(J.Org.Chem.(1967)，32(11)，第3650页)、Montassier等人(J.Mol.Catal.(1991)，70(1)，第65页)、Braca等人(J.Organomet.Chem.(1991)，417(1-2)，第41页))，但是几乎没有或没有制备四氢呋喃。
US 6,013,812描述了一种在存在负载金属催化剂、酸催化剂和加入的水的情况下进行4-碳多元醇的环化脱氢作用的方法，其产生了各种羟基化的环状醚的混合物。US 4,401,823用浸渗有过渡金属的含碳的焦化聚合物氢化多元醇来制备许多化合物。US4,313,884用各种金属离子作为催化剂，由相应的多元醇制备了脱水多元醇；但是没有描述使用赤藓醇的实例。
本发明的概述本发明涉及一种制备四氢呋喃和四氢呋喃前体的方法，其包括将3，4-四氢呋喃二醇与催化量的至少一种金属催化剂进行接触。在一个优选的实施方案中，该方法包括将脱水赤藓醇与催化量的一种或多种选自周期表第8族的金属进行接触，其中所说的金属任选地被负载在一种固体载体上。该金属优选地选自Rh、Re、Pd、Ru和Ni。优选的载体是碳并且优选的金属是Re。
本发明还包括金属助催化剂，其优选地选自周期表的第8、11、和12族金属、以及Sn和Pb。更优选地，该助催化剂选自Zn、Cd、Sn、Pb、Cu、Ag、Au、和Pt，最优选地是Pt、Au、或Ru。
在一个实施方案中，本发明还包括前体向四氢呋喃的转化。在另一个实施方案中，该不饱和的前体再循环回到所说的方法中。
本发明还涉及一种制备四氢呋喃和四氢呋喃的不饱和前体的方法，其包括的步骤有a)将1，2，3，4-四羟基丁烷转化成3，4-四氢呋喃二醇；
b)将该3，4-四氢呋喃二醇分离出来或不将其分离出来；和c)将3，4-四氢呋喃二醇与催化量的至少一种金属催化剂相接触。
本发明的详细描述本发明是一种通过将3，4-四氢呋喃二醇与催化量的一种或多种金属进行接触来制备四氢呋喃及其前体的方法。所说的金属优选地选自周期表的第8族；更优选地选自Rh、Re、Pd、Ru和Ni。“3，4-四氢呋喃二醇”指的是下面所示化合物的任何旋光异构体或其混合物 3，4-四氢呋喃二醇的各种异构体包括脱水赤藓醇和脱水苏糖醇。优选的异构体是赤藓醇。
这里所用的“前体”指的是丁二醇、不饱和的呋喃、和四氢呋喃的羟基化形式以及不饱和的呋喃以及其异构形式，如下面式I、II和III所表示的那样，其中R各自独立地是氢和OH。优选的前体是呋喃和1，4-二氢呋喃。
本发明的方法还包括四氢呋喃的前体的转化。这种转化可以用现有技术中公知的任何方法来完成。对于这些方法中的许多方法的描述而言可以参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A26卷，第222-223页。本发明的方法还可包含使该前体再循环回到该方法中以进一步转化成四氢呋喃。
本发明的方法还包括将1，2，3，4-四氢丁烷转化成3，4-四氢呋喃二醇；将该3，4-四氢呋喃二醇分离出来或不将其分离出来；和然后将3，4-四氢呋喃二醇与催化量的一种或多种得自周期表第8族的金属相接触以制备四氢呋喃和四氢呋喃的不饱和前体。优选的方法包括将赤藓醇转化成脱水赤藓醇。优选的金属选自Rh、Re、Pd、Ru和Ni。赤藓醇向3，4-四氢呋喃二醇的转化可以用任何现有技术中公知的方法来完成。对于这些方法中许多方法的描述而言，可参见Advances inCarbohydrate Chemistry，S.Soltzberg，第25卷，第229-231页。可以在与金属催化剂接触前将脱水赤藓醇分离出来。其可以用任何现有技术中公知的方法如蒸馏、倾析法、重结晶、或萃取来完成。
该金属催化剂可包含或不包含助催化剂，所说的助催化剂优选地选自周期表第8、11和12族、以及Sn和Pb。这里的“助催化剂”指的是以小于主要金属50％重量的量存在的金属。
优选的是Au、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu、Ag、Pt、和Au。更优选的是Pt和Au。一种优选的金属催化剂是Re；更优选的是具有是Ru、Rh、Pd、Ni、Pt、Au的金属助催化剂的Re。
适宜的优选的固体载体包括SiO2(硅石)、Al2O3(矾土)、TiO2(二氧化钛)、MgO(氧化镁)或ZrO2(锆)、沸石、碳、粘土、或其混合物。优选的固体载体是那些为中性并且具有低的表面积的载体。可以在B.C.Gates，Heterogeneous Catalysis，第2卷，第1-29页，Ed.B.L.Shapiro，Texas A & M University Press，College Station，TX，1984中找到对具有金属催化剂的载体进行处理的常用技术。优选的固体载体包括碳、Al2O3、和SiO2。更优选的固体载体是碳。更优选的碳是表面积≥200m2/gm的碳。该催化剂载体可以是粉末、颗粒、小丸等形式。该催化剂最佳平均粒度的选择将取决于诸如工艺参数如反应器停留时间和所需的反应器流速。
该金属催化剂优选地在固体载体上包含约1％至约50％重量的总金属(催化剂和助催化剂)；更优选地包含约5％至约20％。助催化剂的相对百分比可以变化，但是优选地应小于或等于该金属催化剂的50％。
该金属催化剂可以用现有技术中公知的任何方法来进行制备。一种优选的方法包括初期用一种或多种金属盐对该催化剂载体进行湿浸渍，然后进行煅烧。
本发明的方法优选地是在液相中进行的，并且可以在任何适宜的反应器中进行，其中所说的反应器非限制性地如固定床、浆液、固定塞和喷淋床反应器系统。反应温度优选地为约100℃至约300℃，更优选地为约150℃至约250℃，最优选地为约200℃。该方法优选地是在约100psi(0.69MPa)至约2000psi(13.8MPa)的压力下进行的，优选地是在约500psi(3.4MPa)的压力下进行的。
溶剂和溶剂混合物的选择并不是关键，只要该溶剂对催化剂、反应物和产物无害即可。该溶剂还可以部分或全部由进行循环的前体所组成。
应当意识到，可以通过与金属催化剂进行另外的接触来增强产物的选择性和收率。例如在包含反应物和产物的反应器流出物可以在该反应条件下一次或多次通过金属催化剂以增强反应物向产物的转化的情况中可以增加收率和选择性。
本发明的方法还可以包括四氢呋喃和任选的一种或多种前体的回收或分离。其可以用现有技术中公知的任何方法，如蒸馏、倾析法、重结晶、或萃取来进行。
实施例材料和方法在本发明中使用下面的缩写BDO1，4-丁二醇DHF1，4-二氢呋喃EGDME 乙二醇二甲醚FUR呋喃GBLγ-丁内酯3-HTHF 3-羟基四氢呋喃四氢呋喃 四氢呋喃载体 来源Sibunit碳 Boreskov Inst.of Catalysis，Novosibirsk，RussiaCalsicat碳Englehard Corp.，E.Windsor，CTCalgon PCB碳 Calgon Corp.Pittsburgh，PA用下面的一般工艺来制备金属催化剂。在一个150ml的烧杯中，由金属前体和去离子的H2O来组成溶液或浆液。将碳载体首先干燥并在H2气氛下在400℃或500℃下还原2小时。除非在表中特别说明，否则所说的碳是Calgon PCB。所用的前体是NiCl2·6H2O、AuCl3·3H2ORe2O7、PdCl2、Re2O7(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)、RuCl3·xH2O(Aldrich，Milwaukee，WI)、H2PtCl6(JohnsonMatthey，Ward Hill，MA)、和(Alfa)。将该载体加入到该浆液中。在偶尔搅拌的情况下使该浆液在室温下放置1小时，然后在频繁搅拌的情况下使其在120℃下干燥一整夜(直至自由流动)。
该反应是通过将约100mg原料溶解于所列溶剂(如果使用的话)中的脱水赤藓醇的溶液和约100mg金属催化剂放置在一个2ml的压力容器中来进行的。用H2将该容器加压至表2所列的压力，如果需要的话加入N2以将总压力升至500psi(3.4MPa)，然后将该容器加热至150℃、175℃或200℃，将其加热2小时。然后使该容器冷却，向其中加入作为内标的甲氧基乙醚并使用得自ChroMPack的CP-Wax58(FFAP)25mx0.25mm内径柱的HP6890GC/Mass对产物进行分析。通过将相对于内标而言的各组分的面积关联起来并使用响应因子来计算各个产物的收率。然后，以产物在包括未反应的反应物的总产品重量中的重量百分比的形式来计算各个产物的选择性(Sel)。
实施例表1
权利要求
1.用于制备四氢呋喃或四氢呋喃和四氢呋喃前体的混合物的方法，该方法包括将3，4-四氢呋喃二醇与催化量的至少一种金属催化剂进行接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所说的3，4-四氢呋喃二醇是脱水赤藓醇。
3.如权利要求1所述的方法，其中所说的金属催化剂选自周期表的第8族金属。
4.如权利要求1所述的方法，其中所说的金属催化剂选自Rh、Re、Pd、Ru和Ni。
5.如权利要求1所述的方法，其中所说的金属催化剂被负载在一种固体载体上。
6.如权利要求1所述的方法，其还包括将四氢呋喃的前体转化为四氢呋喃。
7.如权利要求1所述的方法，其还包括通过将所述四氢呋喃的前体与催化量的至少一种金属催化剂进行接触把四氢呋喃的前体转化为四氢呋喃。
8.如权利要求1所述的方法，其中所说的金属催化剂包含金属助催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中所说的金属助催化剂选自周期表的第8、11和12族金属以及Sn和Pb。
10.如权利要求8所述的方法，其中所说的金属助催化剂选自Zn、Cd、Sn、Pb、Ru、Ag、Au和Pt。
11.如权利要求5所述的方法，其中所说的固体载体是碳。
12.如权利要求11所述的方法，其中所说的金属催化剂是Re。
12.如权利要求10所述的方法，其中所说的金属助催化剂是Pt、Au或Ru。
13.如权利要求1所述的方法，其中所说的方法是在100℃至300℃的温度和0.69MPa至13.8MPa的压力下进行的。
14.如权利要求1所述的方法，其中所说的方法是在150℃至250℃的温度和3.0MPa至4.0MPa的压力下进行的。
15.如权利要求1所述的方法，其中所说的方法是在选自乙二醇二甲醚、二噁烷以及其混合物的溶液中进行的。
16.用于制备四氢呋喃和四氢呋喃的前体的方法，该方法包括的步骤有a)将1，2，3，4-四羟基丁烷转化成3，4-四氢呋喃二醇；b)将3，4-四氢呋喃二醇分离出来或不将其分离出来；d)将3，4-四氢呋喃二醇与催化量的至少一种金属催化剂进行接触。
17.如权利要求16所述的方法，其中所说的1，2，3，4-四羟基丁烷是赤藓醇并且3，4-四氢呋喃二醇是脱水赤藓醇。
18.如权利要求16所述的方法，其中所说的金属催化剂选自周期表的第8族金属。
19.如权利要求17所述的方法，其中所说的金属催化剂选自Rh、Re、Pd、Ru和Ni。
20.如权利要求17所述的方法，其中所说的金属催化剂被负载在固体载体上。
21.如权利要求17所述的方法，其还包括将四氢呋喃的前体转化为四氢呋喃。
22.如权利要求17所述的方法，其中所说的四氢呋喃的前体被再循环回到所说的方法中。
23.如权利要求17所述的方法，其中所说的金属催化剂包含金属助催化剂。
24.如权利要求23所述的方法，其中所说的金属助催化剂选自周期表的第8、11、和12族金属以及Sn和Pb。
25.如权利要求23所述的方法，其中所说的金属助催化剂选自Zn、Cd、Sn、Pb、Ru、Ag、Au和Pt。
26.如权利要求20所述的方法，其中所说的固体载体是碳。
27.如权利要求26所述的方法，其中所说的金属催化剂是Re。
28.如权利要求25所述的方法，其中所说的金属助催化剂是Pt、Au、或Ru。
29.如权利要求17所述的方法，其中所说的方法是在100℃至300℃的温度和0.69MPa至13.8MPa的压力下进行的。
30.如权利要求17所述的方法，其中所说的方法是在150℃至250℃的温度和3.0MPa至4.0MPa的压力下进行的。
31.如权利要求17所述的方法，其中所说的方法是在选自乙二醇二甲醚、二噁烷以及其混合物的溶剂中进行的。
全文摘要
公开了一种在存在被负载或未被负载的Rh、Re、Pd、Ru和Ni催化剂的情况下将3，4－四氢呋喃二醇氢化从而形成四氢呋喃及其前体的方法。
文档编号B01J23/656GK1585761SQ02822496
公开日2005年2月23日 申请日期2002年11月13日 优先权日2001年11月13日
发明者利奥·E·曼泽 申请人:纳幕尔杜邦公司