专利名称：一种无机超滤膜的制备方法
〔技术领域〕本发明涉及一种无机超滤膜的制备方法。
〔背景技术〕近年来，无机膜分离作为一种新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，逐渐成为化学化工、食品加工、废水处理等方面的重要分离过程。
目前，针对不同的膜材料与孔径特点，已开发出多种制膜工艺，如粒子烧结法、溶胶凝胶法、阳极氧化法、分相法以及热分解法等。其中粒子烧结法被公认是制备大面积孔径在0.1～10μm微滤膜最有效的方法，而大面积孔径在1～100nm的超滤膜制备现在多数采用溶胶凝胶法。
溶胶凝胶法是将醇盐或非醇盐在一定的介质条件下进行水解和缩聚反应，制得一定粒径分布的溶胶，在溶胶中加入适量的添加剂，制得一定粘度和浓度的涂膜液；在多孔支撑体表面涂膜形成凝胶膜，然后在一定条件下干燥和烧结形成超滤膜。这种工艺在理论上应能控制溶胶粒径在纳米级以内，容易在支撑体上形成超滤膜。但是，稳定的溶胶对所制膜的质量至关重要，而溶胶稳定性与水解温度和水、醇盐、酸的比例以及酸的种类等等因素相关，条件比较苛刻；其次，涂膜过程对支撑体要求较高，其不能在大孔径以及粗糙度大于100nm的支撑体上形成凝胶膜，并且支撑体要有足够的孔容积，否则溶胶中的水一旦浸满支撑体而致使毛细作用消失，同样不能形成凝胶膜，而高质量的支撑体制备工艺复杂，获得比较困难；第三，为确保溶胶的稳定，一般采用低浓度溶胶，而低浓度溶胶难以一次涂膜成功，必须多次重复涂膜—干燥—焙烧—涂膜过程，才能形成完整的超滤膜，制约了制膜工艺的工业化应用。
粒子烧结法是将一定粒径的粉体在介质中分散形成稳定的悬浮液，加入合适的添加剂配制成涂膜液，然后在多孔支撑体上涂膜，再干燥烧结成膜。随着纳米粉体制备技术的发展，如果采用纳米粉体为原料，在理论上该方法同样可以实现制备出孔径小于100nm的超滤膜。但是，由于纳米粉体至少有一维的晶粒尺寸小于100nm，这一尺寸介于宏观和微观之间，因此其有着特殊的小尺寸效应和大的比表面效应，使得纳米粉体极易团聚。而纳米粉体的固液非均相高效分散是一个亟待解决的的瓶颈问题。因此以纳米粉体为原料的粒子烧结法制备超滤膜工艺实施还有待分散技术的进一步发展。
〔发明内容〕本发明的目的是提供一种无机超滤膜的制备方法，它能克服现行制备超滤膜方法的缺点和不足，简化工艺，降低制备条件，制备出孔径在小于100nm的完整超滤膜。
本发明制备无机超滤膜的方法包括以下步骤将无机盐加水搅拌成浓度为0.2～1.0mol/l的盐溶液，加入适量表面活性剂和沉淀剂，充分混合，用硫酸或氨水溶液滴加调节溶液pH＝5.5～9.5，在60～90℃下水解成晶核悬浮液；加入增塑剂、粘结剂、分散剂配成制膜液，然后在多孔支撑体上涂膜，逐渐升温至120～150℃，干燥1.5～3小时，再逐渐升温至600～800℃，培烧1～4小时，自然冷却即得孔径小于100nm的无机超滤膜。
所说的原料无机盐是钛盐、钛氧盐、锆盐、锆氧盐、铝盐中的一种。
上述表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚类化合物。
上述沉淀剂是尿素或丙三醇。
上述干燥过程以1～3℃/分钟速度升温。
上述培烧过程以1～3℃/分钟的速度升温。
上述增塑剂为聚乙烯醇，粘接剂为甲基纤维素，分散剂为硝酸或硬酯酸类化合物。
本方法将湿化学法制备超细粉体工艺和粒子烧结法制备陶瓷膜工艺有机结合在一起，利用湿化学法形成的晶核小，并且容易控制等特点，将该过程中生成的中间产物——纳米级晶核颗粒悬浮液直接制成涂膜液用于涂膜，然后通过适当的干燥烧结制度干燥、烧结，制成完整的超滤膜。与传统的粒子烧结法不同之处是形成的湿膜是由湿化学法形成的纳米级晶核组成，在干燥与烧结过程中采用一定干燥烧结制度来有效地控制晶核的长大，从而制成所需孔径的超滤膜。而与溶胶凝胶法相比，涂膜液稳定易得，不需要多次反复涂膜，对支撑体无苛刻要求，工艺条件比较宽松，易于工业化的实施。
综上所述，本发明结合了湿化学法制备超细粉体工艺和粒子烧结法制备陶瓷膜工艺，通过控制湿化学法所生成晶核的大小和干燥烧结制度来控制成膜孔径的大小，制备出孔径小于100nm完整的超滤膜。降低了制备条件，简化了工艺流程，为超滤膜的工业化生产提供了基础。
〔
〕附图是本发明工艺流程图。
如图所示，本发明制无机超滤膜的流程如下将原料无机盐加水溶解成盐溶液，加入沉淀剂、表面活性剂混合，在混合溶液中滴加硫酸或氨水，使pH控制在所需范围内，温度升至60～90℃，水解反应成悬浮液，即晶核形成。加入增塑剂、粘结剂、分散剂，直接配制成制膜液涂膜，然后逐渐升温干燥，再升温焙烧得无机超滤膜。
图中，左侧是湿化学法制备晶核悬浮液流程，右侧是粒子烧结法成膜流程，本发明将二者耦合为制备无机超滤膜流程。
〔具体实施方式
〕实施例TiO2超滤膜的制备本例中将硫酸钛加水配制成浓度为0.4mol/l的溶液，向该溶液按4mol/l的量加入尿素作为沉淀剂，按0.005mol/l量加入NP-10(一种壬基酚聚氧乙烯醚类化合物的商业名)作为表面活性剂，配制成混合溶液，在1000转/分钟搅拌下加热，控制反应温度在63℃，通过滴加浓度为5mol/l氨水或5mol/l的硫酸控制反应环境为pH＝7.5，反应4小时后，降温，控制pH＝2。向所形成的悬浮液中加入浓度为5mol/l的硝酸强电解质分散剂、浓度为0.4％(wt％)的甲基纤维素粘结剂和0.1％(wt％)的聚乙烯醇增塑剂，配制成分散均匀稳定的制膜液。然后在平均孔径为0.2μm的氧化铝支撑体上采用浸浆法涂膜，再以2℃/分钟的升温速度，在120℃下干燥2个小时，以1℃/分钟的升温速度，在750℃下焙烧2个小时，自然冷却，通过液液排除法测定，测得膜平均孔径为50nm完整的氧化钛无机超滤膜。
权利要求
1.一种无机超滤膜的制备方法，其特征是将无机盐加水配成浓度为0.2～1.0mol/l的盐溶液，加入适量表面活性剂和沉淀剂充分混合，用硫酸或氨水溶液滴加调节溶液pH＝5.5～9.5，加热至60～90℃，水解成晶核颗粒悬浮液；加入增塑剂、粘结剂、分散剂配成制膜液，然后在支撑体上涂膜，逐渐升温至120～150℃，干燥1.5～3小时，再逐渐升温至600～800℃，培烧1～4小时，自然冷却即得无机超滤膜。
2.根据权利要求1的一种无机超滤膜的制备方法，其特征是所说的原料无机盐是钛盐、钛氧盐、锆盐、锆氧盐、铝盐中的一种。
3根据权利要求1的一种无机超滤膜的制备方法，其特征是所说的表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚类化合物。
4.根据权利要求1的一种无机超滤膜的制备方法，其特征是所说的沉淀剂是尿素或丙三醇。
5.根据权利要求1的一种无机超滤膜的制备方法，其特征是所说的增塑剂为聚乙烯醇，粘接剂为甲基纤维素，分散剂为硝酸或硬酯酸类。
6.根据权利要求1的一种无机超滤膜的制备方法，其特征是干燥过程逐渐升温的速度为1～3℃/分钟。
7.根据权利要求1或2或3或4或多或5或6的一种无机超滤膜的制备方法，其特征是烧结过程逐渐升温的速度为1～3℃/分钟速度。
全文摘要
本发明涉及一种无机超滤膜的制备方法，以无机盐为原料，把现行的湿化学法制备粉体工艺与粒子烧结法制备陶瓷膜工艺进行耦合，直接将湿化学法制备超细粉体工艺的中间产物—晶核颗粒悬浮液制成制膜液，涂在多孔陶瓷支撑体上，经120～150℃下干燥1～3小时，600～800℃下焙烧1～4小时，烧结成膜。通过调整烧结温度及升温速度，控制晶核的长大，从而控制膜孔径达到超滤膜所需的100nm范围内。
文档编号B01D71/02GK1443597SQ0311312
公开日2003年9月24日 申请日期2003年4月7日 优先权日2003年4月7日
发明者徐南平, 范益群, 丁晓斌, 李卫星 申请人:南京工业大学