专利名称：一种复合多金属氧化物催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合多金属氧化物催化剂，特别是涉及一种丙烯醛气相选择氧化制丙烯酸的复合多金属氧化物催化剂及制备方法。
用于丙烯醛气相氧化为丙烯酸的催化剂，均为多金属氧化物或复合氧化物催化剂，有Mo-Bi-Fe系、Mo-V-Cu系等，以钼[Mo]、钒[V]、铜[Cu]和其它金属等复合金属氧化物为基本构成催化剂，具有良好的丙烯醛转化活性和生成丙烯酸的选择性。如CN 1298861A中的催化剂是以钼、钒、铜以及碱土金属中至少一种、硅、铝、钛、锆中至少一种为必要成份，还可配有钨、碱土金属、磷、硼、碲等金属氧化物为组分，其中碲(Te)与磷、铈、铅、砷、锌做为一类物质，以非必要成份加入，该发明要求制备复合氧化物时需用一种同时含有碱土金属以及硅、铝、钛、锆的化合物；以Mo、V、Te为必要成分制备的复合金属氧化物催化剂，多被用作烯烃转化为相应不饱和腈的反应，如特开昭49-117419。CN1179359中认为在用于气相流化床反应进行烯烃氨氧化使用的Mo-Bi-Fe系催化剂中加入少量的碲，在反应期限间可以防止催化剂中钼组分的损失。
众所周知含钼金属氧化物催化剂中游离的三氧化钼在高温下与水蒸气反应，产生挥发的MoO2(OH)气体，易以升华的方式流失。在丙烯醛氧化生产丙烯酸的不饱和醛选择性氧化反应过程中，主要采用含钼的多金属氧化物催化剂，并且是在200℃以上进行催化反应，由于水蒸气是反应物的稀释气，水蒸气热容较大也是撤除反应热的媒体，因此催化剂中钼的升华流失是不可避免的。钼的流失降低了催化剂的活性、选择性、强度和使用寿命，钼在反应系统下游的沉积阻塞管路，还会影响系统的长周期运转。作为用于生产丙烯酸的Mo系催化剂，应在反应温度下抑制主要活性组分金属钼[Mo]的流失，提高催化剂机械强度，避免在反应条件下催化剂因机械振动、气流冲刷和热冲击下而粉化流失，从而使催化剂在拥有较高丙烯醛转化率和较高丙烯酸选择性的同时，减少Mo和其它催化剂活性组分流失及在反应系统下游设备管路的沉积而引发的各种问题，延长催化剂的使用寿命。
本发明的催化剂组成可表示为MoaVbCucTedX1eX2fX3gX4hX5iOx其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Te是碲，X1是至少选自钨和铌的一种元素，X2是至少选自镁、钙、锶和钡的一种元素，X3是至少选自铁、钴和镍的一种元素，X4是至少选自硅、铝和钛的一种元素，X5是至少选自锑、锡和铋的一种元素，O是氧元素，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x表示其元素的原子比数，a＝12为基准时，b是1到8的一个数，最好是3到5的一个数，c是0.1到4的一个数，最好是0.5到3的一个数，d是0.05到1的一个数，最好是0.1到1的一个数，e是0到3的一个数，最好是0到2的一个数，f是0到1的一个数，最好是是0到0.5的一个数，g是0到30的一个数，最好是0到20的一个数，h是0到60的一个数，最好是0到30的一个数，i是0到60的一个数，最好是0到30的一个数，x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数，催化剂是由其各元素氧化物或复合氧化物组成。
本发明的催化剂中，钼、钒、铜和碲为催化剂的必要组分。碲加入量虽然很少，但却是提高催化剂性能持久稳定的组分，对稳定钼、游离的三氧化钼和一系列钼酸铜晶体构成的两相三维结构是必不可少的。碲使催化剂中的钼酸铜晶体结构进一步形成固溶体并促进晶格氧的迁移，增强其结构稳定性，钼的升华流失和过度还原有所抑制，并且可提高催化选择性。各金属源可以是其前体化合物、氧化物、或者是在加热下可转化为氧化物的化合物，以及含有上述金属源的混合物。例如钼源可以是钼酸盐，钒源可以是钒酸铵、偏钒酸铵，钨源可以是钨酸盐，铜源可以是硝酸铜、碳酸铜，碲源可以是碲酸和或氧化碲，最好使用300目的氧化碲，小于300目的氧化碲分散性变差，会影响催化剂的活性。
本发明的催化剂中可以添加非必需的钨和或铌，碱土金属如镁、钙、锶和钡，使催化剂具有高的活性和良好的选择性。各金属源可以是其前体化合物、氧化物或者是在加热下可转化为氧化物的化合物，以及上述金属源的混合物，因此具体的可以是其硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、氢氧化物。
本发明的催化剂中还可以添加非必需的铁、钴或镍与硅、铝或钛和锑、锡等元素作为催化剂的助剂，如锑-镍-硅-氧复合氧化物，在形成复合氧化物的热处理过程中由于存在金属氧化物之间的固相反应和固相结构的改变，使其成为兼具改善催化剂选择性的载体，虽然导致制备催化剂的强度不足，但在催化剂中主要是起扩大孔半径的改进孔结构的载体作用，从而使催化剂具有良好的选择性。各金属源可以是其前体化合物、氧化物、或者是在加热下可转化为氧化物的化合物，以及上述金属源的混合物。因此具体的可以是其硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、氧化物和氢氧化物。锑不一定是其三价、四价或五价的氧化物，还可以是锑酸(如偏锑酸[HSbO3]、正锑酸[H3SbO4]、焦锑酸[H4Sb2O7])、亚锑酸(如偏亚锑酸[HSbO2]、原亚锑酸[H3SbO3]、焦亚锑酸[H4Sb2O5])、草酸氧锑[(SbO)2C2O4]，也可以是锑镍齐；硅可以是硅胶、硅溶胶和硅藻土，铝可以是铝胶、铝溶胶，钛源如果是二氧化钛，可以是板钛矿、锐钛矿或金红石型的二氧化钛。
本发明的复合多金属氧化物催化剂即使没有载体支持，也具有优良的活性，当然也可以使用载体，例如硅石，氧化铝，硅石-氧化铝，二氧化钛或其混合物。
本发明的复合多金属氧化物催化剂的制备方法并不加以限制，但是在此提出一种特别的制备方法，使用此种方法得到的催化剂能使多金属复合氧化物的催化活性尽可能完美地显示。
该催化剂是通过下列方式得到
(1)配制含有钼、钒或者和非必需的钨或铌金属元素的水溶液，与含有铜或者和非必需的碱土金属的水溶液混合形成淤浆，经蒸发干涸、干燥、粉碎，形成含钼、钒、钨或铌、铜及碱土金属的复合物I，或者将上述复合物再经热处理，在200-400℃下分解成复合氧化物I′。
(2)如有必要再添加含铁、钴或镍和硅、铝或钛以及锑或锡的化合物，则将上述金属化合物或其氧化物混合，在120-900℃煅烧成的复合氧化物II。
该混合方法可以是金属化合物或其氧化物采用无溶剂或水存在的干法混合，如研磨或粉碎、混合，也可以是金属化合物或其氧化物在溶剂或水存在的湿法混合，如配制成溶液、淤浆或捏合成坯泥后的干燥、煅烧，或者是其干法和湿法的组合。
(3)向复合物I或复合氧化物I′或者和复合氧化物II中加入必要的含有碲(如碲酸或氧化碲)或者和铌金属元素的可溶性化合物、不可溶性氧化物或其混合物，干态或最好是湿态混合或捏合，最后挤压成型，在200-400℃下活化热处理为催化剂。
本发明中，研磨或粉碎是指将物料处理通过350-20目标准筛网，蒸发干涸是在持续强烈搅拌的60-120℃温度下进行的，干燥是在80-120℃温度下进行的，分解、活化或煅烧是在120-900℃温度下进行的。
本发明的催化剂是采用湿态或干态挤压成型的。最好是采用湿态成型，特别是以部分金属的溶液、淤浆或水溶性盐进行催化剂成型，保证催化剂更有较高的强度。催化剂可以成型为球型、片状或圆柱型、圆环型或其它异型。
本发明的由复合多金属氧化物构成的催化剂可用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应，特别的是含丙烯醛、分子氧和水蒸气的气体在是进行气相选择性催化氧化制丙烯酸的过程。
本发明的催化剂性能评价是在管式反应器中进行的，管中装填催化剂，管外采用恒定温度的热媒如导热油或溶盐保持反应温度，通入含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体进行催化反应，由于进行烃类强放热的氧化反应，在催化剂床层内形成温度分布，因此可以采用控制催化剂床层温度分布最高温度点的温度(热点温度)为一恒定温度作为基准进行催化剂性能评价。
催化剂性能指标定义如下 本发明的催化剂使含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行催化选择性氧化反应，并具有高活性和高选择性的特点，特别适用于进行丙烯醛气相选择氧化制丙烯酸的反应。
实施例2在一个不锈钢容器中，加入500毫升去离子水，在加热和强烈搅拌下，依次加入162.9克钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、38.4克偏钒酸铵[NH4VO3]、20.7克仲钨酸铵[(NH4)6W7O24·6H2O]使之溶解，此混合盐水溶液为A。在第二个不锈钢容器中，加入50毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入4.8克硝酸锶[Sr(NO3)2]和33.5克硝酸铜[Cu(NO3)2]，加热使之充分溶解，此混合盐水溶液为B。将两种溶液混合，形成共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎之，形成通过60目筛网的粉末C。将53克粉末C和300目2.2克氧化碲[TeO]加入混合器中充分混合均匀，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为Mo12V4.2W1.0Sr0.3Cu1.8Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例3在一个不锈钢容器中，加入500毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入162.9克钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、38.4克偏钒酸铵[NH4VO3]、20.7克仲钨酸铵[(NH4)6W7O24·6H2O]加热使之溶解，此混合盐水溶液为A。在第二个不锈钢容器中，加入50毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入4.8克硝酸锶[Sr(NO3)2]和33.5克硝酸铜[Cu(NO3)2]，加热使之充分溶解，此混合盐水溶液为B。将两种溶液混合，形成共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎之，形成通过60目筛网的粉末C。在第三个不锈钢容器中加入100毫升去离子水，加入105.0克硝酸镍[Ni(NO3)2]，55.0克碱式碳酸镍[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]，使之溶解后，加入125.5克300目的三氧化二锑[Sb2O3]粉和44.4克300目的硅微粉[SiO2]，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸，然后在800℃下煅烧3小时，粉碎之，形成通过60目筛网的粉末D。将53克粉末C、55克粉末D和300目2.2克氧化碲[TeO]加入混合器中充分混合均匀，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为Mo12V4.2W1.0Sr0.3Cu1.8Ni10.4Sb11.2Si9.6Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例4将实施例1中粉末C在300℃下持续3小时分解，粉碎成通过60目筛网，取45克粉末C与实施例3中的55克粉末D混合，其后步骤与实施例1相同。其催化剂组成为Mo12V4.2Cu1.8Ni10.4Sb11.2Si9.6Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例5在一个不锈钢容器中，加入500毫升去离子水，在加热和强烈搅拌下，依次加入123.6克钼酸铵和4.6克三氧化钼[MoO3]、38.4克偏钒酸铵[NH4VO3]、20.7克仲钨酸铵[(NH4)6W7O24·6H2O]使之溶解，此混合盐水溶液为A，其余过程与实施例2相同。取41克粉末C制得的催化剂组成为Mo12V4.2W1.0Sr0.3Cu1.8Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例6将实施例1制备的粉末C45克与实施例3制备的粉末D55克和3.5克碲酸[H6TeO6]混合，其它与实施例1相同。其催化剂组成为Mo12V4.2Cu1.8Ni10.4Sb11.2Si9.6Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例7采用实施例2相同的方法制备催化剂，只是在配制溶液A时采用18.1克硝酸铌[NbNO3]取代仲钨酸铵，配制溶液B时采用4.1克硝酸钡[Ba(NO3)2]取代硝酸锶，制得粉末C，取60目C48克与300目2.2克氧化碲混合，其它与实施例2相同。其催化剂组成为Mo12V4.2Nb1.6Ba0.3Cu1.8Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例8采用与实施例3相同的方法制备粉末C，在第三个不锈钢容器中加入100毫升去离子水，加入105.0克硝酸镍[Ni(NO3)2]，596克硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]，使之溶解后，加入190.8克草酸氧锑[(SbO)2C2O4]和44.4克300目的硅微粉[SiO2]，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸，然后在800℃下煅烧3小时，粉碎之，形成通过60目筛网的粉末D。将53克粉末C、55克粉末D和300目2.2克氧化碲[TeO]加入混合器中充分混合均匀，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其催化剂组成为Mo12V4.2W1.0Sr0.3Cu1.8Co5.6Ni4.7Sb11.2Si9.6Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例9采用实施例3的方法制备催化剂，只是在配制粉末D时采用34.5克300目的三氧化二铝[Al2O3]和300目的4.9克二氧化钛[TiO2]取代硅微粉，以53克粉末C与50克的粉末D混合，其它与实施例3相同。其催化剂组成为Mo12V4.2W1.0Sr0.3Cu1.8Ni10.4Sb11.2Al8.8Ti0.8Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例10将116克硝酸镍分散在300毫升80℃的软水中，21.7克硅微粉、88.8克三氧化二锑和3.3克碲酸加入上述混合物中并充分搅拌。将淤浆加热、浓缩并干燥。然后将所得固体置于高温炉中，在600-800℃下煅烧3小时。将煅烧产物进行研磨，使颗粒能通过80目筛即得到复合物粉末A。
将500毫升软水加热到约70℃，相继加入19.5克仲钨酸铵、100克钼酸铵、63.9克偏钒酸铵和29.9克硝酸铜并使之充分溶解。然后将A粉末加入此溶液中，强烈搅拌混合。淤浆在100℃下浓缩并干燥。对干燥后的产物进行研磨并使之通过40目筛。然后进行捏合、挤条、切粒得到φ4×4mm颗粒。将得到的颗粒在高温炉中380℃下焙烧5小时制得催化剂。
由此制得的催化剂的组成可用下列的原子比表示Mo12V3.2W0.5Cu2.6Te0.3Ni8.4Sb12.2Si7.6OX催化剂评价采用实施例1，评价结果见表1。
实施例11在500毫升80℃的去离子水中，依次加入3.3克碲酸、100克钼酸铵、19.2克偏钒酸铵和19.5克仲钨酸铵并强烈搅拌充分溶解，另在40毫升去离子水中加入23.0克硝酸铜溶解后并入上述混合物中形成共沉淀溶液，持续加热和强烈搅拌下浓缩干燥并粉碎通过40目筛网得到粉末A。
在180毫升50℃去离子水中相继加入55克碱式碳酸镍、22.8克硅微粉和78.4克三氧化二锑充分搅拌。将淤浆加热、浓缩并干燥。然后将所得到的固体在高温炉中600-800℃下煅烧3小时。将煅烧物进行研磨颗粒通过60钼筛得到粉末B。
将40克A和60克B混合加入20毫升的去离子水经过捏合、挤条、切粒成型为φ4×4mm的颗粒。在马福炉中380℃下5小时进行分解活化，形成催化剂。其组成为Mo12V3.2W1.5Cu2.0Te0.3Ni9.2Sb11.3Si8.0OX实施例12将500毫升去离子水加热至80℃，依次加入16.2克仲钨酸铵、127.8克钼酸铵、23.2克偏钒酸铵和15.6克碳酸铜并使之溶解。然后将溶液加热、浓缩并干燥，固体经粉碎过40目筛得到粉末A。
将3.3克氧化碲、实施例11中的B粉末与A粉末混合，加入20毫升去离子水经捏合、挤条并切粒得到φ4×4mm的颗粒。在马福炉中380℃下5小时焙烧形成最终的催化剂。其组成为Mo12V3.3W0.9Cu1.8Te0.3Ni9.2Sb11.3Si8.0OX该催化剂的评价同实施例1。评价结果见表1。
对比例1除了无氧化碲外，其它与实施例1相同，其催化剂组成为Mo12V4.2Cu1.8Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
对比例2除了无碲酸外，其它与实施例6相同，其催化剂组成为Mo12V4.2Cu1.8Ni10.4Sb11.2Si9.6Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
对比例3除了无硝酸铜外，其它与实施例3相同，其催化剂组成为Mo12V4.2W1.0Sr0.3Ni10.4Sb11.2Si9.6Te0.2Ox采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
表1
权利要求
1.一种不饱和醛选择性氧化用复合多金属氧化物催化剂，是由必不可少的钼、钒、铜和碲复合氧化物构成的，其催化剂组成为MoaVbCucTedX1eX2fX3gX4hX5iOx其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Te是碲，X1是至少选自钨和铌的一种元素，X2是至少选自镁、钙、锶和钡的一种元素，X3是至少选自铁、钴和镍的一种元素，X4是至少选自硅、铝和钛的一种元素，X5是至少选自锑、锡和铋的一种元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x表示其元素的原子比数，a＝12为基准时，b是1到8的一个数，c是0.1到4的一个数，d是0.05到1的一个数，e是0到3的一个数，f是0到1的一个数，g是0到30的一个数，h是0到60的一个数，i是0到60的一个数，x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
2.根据权利要求1所述的多金属氧化物催化剂，是由必不可少的钼、钒、铜和碲复合氧化物构成的，其催化剂组成为MoaVbCucTedX1eX2fX3gX4hX5iOx，其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Te是碲，X1是至少选自钨和铌的一种元素，X2是至少选自镁、钙、锶和钡的一种元素，X3是至少选自铁、钴和镍的一种元素，X4是至少选自硅、铝和钛的一种元素，X5是至少选自锑、锡和铋的一种元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x表示其元素的原子比数，其中以a＝12为基准时，b是3到5的一个数，c是0.5到3的一个数，d是0.1到1的一个数，e是0到2的一个数，f是0到0.5的一个数，g是0到20的一个数，h是0到30的一个数，i是0到30的一个数，x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
3.根据权利要求1或2所述的多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂是由必不可少的钼、钒、铜和碲复合氧化物组合X1和/或X2的复合氧化物混合物，其催化剂组成为MoaVbCucTedX1eX2fOx，X1是钨元素，X2是锶元素，a、b、c、d、e、f和x表示其元素的原子比数，其中以a＝12为基准时，b是3到5的一个数，c是0.5到3的一个数，d是0.1到1的一个数，e是0到2的一个数，f是0到0.5的一个数，e和f不同时为0，x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
4.根据权利要求1或2所述的多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂是由必不可少的钼、钒、铜和碲复合氧化物组合X3、X4、X5复合金属氧化物的混合物，其催化剂组成为MoaVbCucTedX3gX4hX5iOx，其中X3是镍元素，X4是硅、铝和钛的一种元素，X5是选自锑元素；a、b、c、d、g、h、i和x表示其元素的原子比数，其中以a＝12为基准时，b是3到5的一个数，c是0.5到3的一个数，d是0.1到1的一个数，g是3到20的一个数，h是2到30的一个数，i是5到30的一个数，x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
5.根据权利要求1或2所述的多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂是由必不可少的钼、钒、铜和碲复合氧化物组合X1和/或X2以及组合X3、X4、X5复合金属氧化物的混合物，其催化剂组成为MoaVbCucTedX1eX2fX3gX4hX5iOx，其中X1是钨元素，X2是锶元素，X3是镍元素，X4是硅、铝和钛的一种元素，X5是选自锑元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i和x表示其元素的原子比数，其中以a＝12为基准时，b是3到5的一个数，c是0.5到3的一个数，d是0.1到1的一个数，e是0到2的一个数，f是0到0.5的一个数，e和f不同时为0，g是8到20的一个数，h是2到30的一个数，i是5到30的一个数，x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
6.根据权利要求1或2的多金属氧化物催化剂，其特征在于镍源是至少选自碱式碳酸镍、乙酸镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍的一种。
7.根据权利要求1或2的多金属氧化物催化剂，其特征在于硅和铝源是至少选自氧化物或其溶胶的一种。
8.根据权利要求1或2的多金属氧化物催化剂，其特征在于锑源是至少选自锑酸、草酸氧锑、氧化锑的一种。
9.一种权利要求1所述的多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于采用以下方式获得的催化剂(1)配制含有钼、钒或者和非必需的钨或铌金属元素的水溶液，与含有铜或者和非必需的碱土金属的水溶液混合形成淤浆，经蒸发干涸、干燥、粉碎，形成含钼、钒、钨或铌、铜及碱土金属的复合物I，或者将上述复合物再经热处理，在200-400℃下分解成复合氧化物I′。(2)将含铁、钴或镍和硅、铝或钛以及锑或锡的金属化合物或其氧化物混合，在120-900℃煅烧成的复合氧化物II。(3)向复合物I或复合氧化物I′或者和复合氧化物II中加入必要的含有碲或者和铌金属元素的可溶性化合物、不可溶性氧化物或其混合物，干态或湿态混合或捏合，最后挤压成型，在200-400℃下活化热处理为催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于在制备复合氧化物II时，多金属化合物或其氧化物的混合可以是金属化合物或其氧化物采用研磨或粉碎的方法混合。
11. 根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于在制备复合氧化物II时，多金属化合物或其氧化物的混合是将部分金属化合物在溶剂或水存在下制成溶液、再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干涸，煅烧、粉碎的方法混合。
全文摘要
一种复合多金属氧化物催化剂及制备方法，特别适用于丙烯醛气相选择氧化制丙烯酸，其催化剂组成为Mo
文档编号B01J27/057GK1445020SQ0312188
公开日2003年10月1日 申请日期2003年4月17日 优先权日2003年4月17日
发明者郭耀星, 朱金明, 蒋满俐, 卫淑娟, 杨柏平, 牛笑梅 申请人:中国石油天然气股份有限公司