专利名称：一种电响应智能高分子催化剂及其制备方法
(一)所属领域本发明属于一种高分子催化剂及其制备方法，特别涉及一种电响应智能高分子催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前，在蛋白质功能的研究领域中，酶蛋白的高催化活性的机制是一个至今尚未解决的问题。随着蛋白质结构的研究和催化剂理论研究的不断深入，有关酶催化机理的种种猜测和假设被频繁提出，但其理论基础仍然建立在早期提出的“锁-钥匙”模型和诱导契合模型之上，而这2个模型只是对酶机理的定性描述，并未给出精确的定量或半定量的可预测性。计算机辅助药物设计与发现的低成功率则进一步说明了上述2个模型并非严格成立。也就是说，从某种意义上讲，蛋白质功能的高效执行(如酶催化的高效率)并不惟一地取决于结构的互补。水解酶是目前研究得最为成熟的天然酶蛋白，它的的结构中含有组氨酸。所以认为“切割”开肽链、核酸链、糖链等中的酯键、酰氨键的催化基团是组氨酸中的咪唑基。咪唑基在人工合成的催化剂中也表现出了良好的亲核催化作用。但酶蛋白的催化活性明显高于任何合成的催化剂，这一现象可解释为蛋白质能够与底物在几何及静电上有效的诱导契合。把咪唑基引入高分子载体中，就可制成简单的水解酶模拟物。这些模拟酶的催化活性非但无法与天然酶相匹，甚至明显低于相应的小分子催化剂，原因是大分子交联网络阻挡了底物分子向大分子内部扩散，这使得底物难以接近催化剂大分子内部的催化基团，使催化基团无法有效地发挥催化效能，即所谓的“可接近性问题”。可接近性问题是至今困扰许多高分子催化剂难以实现工业化应用的难题。目前流行的一种解决途径是在大分子内部制造大量的微小空洞和孔道，大幅度增加催化剂的比表面积。所合成出来的大孔树脂尽可能地把催化基团暴露于大分子的内外表面，从而提高了可接近性。在蛋白质结构与功能的研究中，有许多间接的证据说明蛋白质在执行生物功能时其构象并非静止不变的，它们应存在着比我们已观测到的大得多的运动。模仿蛋白质的柔性，将运动性引入高分子催化剂就可以改善可接近性。智能材料(或称灵巧材料)是指能对外界物理刺激能作出响应的高分子材料。Osada与其合作者观察到离子化基团的低交联密度的高分子可吸水膨胀，这种吸足水的高分子在电场作用下又将收缩，并把吸收的水析出，如吸水树脂聚(2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)在电场的下能够可逆地进行收缩。因此，将智能凝胶与高分子催化剂相结合，使催化剂结构获得柔性和运动性是一个有应用价值的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电响应智能高分子催化剂及其制备方法，它将高分子催化剂与智能材料这两个领域的研究成果结合起来，用乙烯基咪唑单体在大分子结构中引入了咪唑催化基团，同时用2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸单体使大分子构象能够随外界的电刺激而变换。
本发明的技术方案一种电响应智能高分子催化剂，其特征在于它是由乙烯基咪唑40％～20％、2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸40％～20％、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺11％～22％形成交联高分子化合物，同时添加试剂9％～18％所构成。
上述所说的添加的试剂可以是山梨聚糖单硬脂酸、过硫酸钾和水，其中山梨聚糖单硬脂酸占总量的1％～3％、过硫酸钾占总量的3％～5％、水占总量的5％～10％。
上述所说的电响应智能高分子催化剂的制备方法，其特征在于它是由以下步骤所构成步骤1由原料乙烯基咪唑、2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺通过自由基乳液聚合，得到交联型电响应智能高分子催化剂；步骤2催化活性的测试。
上述所说的步骤1中的通过自由基乳液聚合制备交联型电响应智能高分子催化剂的过程为在1％～3％的乳化剂山梨聚糖单硬脂酸的乳液中加入40％～20％的乙烯基咪唑，40％～20％的2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸及11％～22％的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺；混合物加热到温度60～80℃后，再加入3％～5％过硫酸钾和5％～10％的水，在温度60～80℃下搅拌3～5h；过滤悬浮液，将滤饼用水洗涤5～8次；产物被真空干燥得到浅白色粉末。
上述所说的步骤2中的催化活性的测试过程为分别在0.10g的乙酸p-硝基苯酯的10mL二甲基亚砜溶液中加入缓冲液，直到得到1.5×10-5mol/L的乙酸p-硝基苯酯溶液；将4mL的溶液倒入比色皿中，在25℃下，以紫外/可见光-分光光度计在400nm处p-硝基苯酚离子的生成来跟踪p-硝基苯酯的水解；将2.0g的电响应智能高分子催化剂加入到乙酸p-硝基苯酯水解体系中。在无电场下，操作步骤基于上述水解过程；将比色皿置于两个相隔1.0cm的平行电极之间，其间充满了电响应智能高分子催化剂及上述乙酸p-硝基苯酯溶液。以信号发生器在电极间加上了频率可变的电信号，以此重复上述水解过程；由此得到反应速率常数，根据反应速率常数值来评价催化剂的活性。
本发明的工作原理在于在低交联密度的聚合物中引入水解催化基团咪唑基及电响应基团磺酸基，并用水制造出大孔聚合物。该催化剂在插有电极的水解池中，其孔洞能够随着电场的施加和消失而进行“开”与“闭”状态的柔性变化。
本发明的优越性在于1、电响应智能高分子催化剂在高分子催化剂结构中引入了柔性和运动性，可以解决高分子催化剂普遍存在的可接近性问题，使底物容易向大分子内部扩散，使催化活性提高；2、电响应智能高分子催化剂可作为一种人工酶模型来模拟酶的柔性。
具体实施例方式实施例一种电响应智能高分子催化剂，其特征在于它是由乙烯基咪唑、2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺及添加的试剂所构成，所说的乙烯基咪唑占有35％、2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸占有35％、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺占有16％，同时添加的试剂占有14％。
上述所说的添加的试剂可以是山梨聚糖单硬脂酸、过硫酸钾和水，其中山梨聚糖单硬脂酸占总量的2％、过硫酸钾占总量的4％、水占总量的8％。
上述所说的电响应智能高分子催化剂的制备方法，其特征在于它是由以下步骤所构成步骤1由原料乙烯基咪唑、2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺通过自由基乳液聚合，得到交联型电响应智能高分子催化剂；步骤2催化活性的测试。
上述所说的步骤1中的通过自由基乳液聚合制备交联型电响应智能高分子催化剂的过程为在2％的乳化剂山梨聚糖单硬脂酸的乳液中加入35％的乙烯基咪唑，35％的2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸及16％的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺；混合物加热到温度60℃后，再加入4％过硫酸钾和8％的水，在温度60℃下搅拌3h；过滤悬浮液，将滤饼用水洗涤5次；产物被真空干燥得到浅白色粉末。
上述所说的步骤2中的催化活性的测试过程为分别在0.10g的乙酸p-硝基苯酯的10mL二甲基亚砜溶液中加入缓冲液，直到得到1.5×10-5mol/L的乙酸p-硝基苯酯溶液；将4mL的溶液倒入比色皿中，在25℃下，以紫外/可见光-分光光度计在400nm处p-硝基苯酚离子的生成来跟踪p-硝基苯酯的水解；将2.0g的电响应智能高分子催化剂加入到乙酸p-硝基苯酯水解体系中。在无电场下，操作步骤基于上述水解过程；将比色皿置于两个相隔1.0cm的平行电极之间，其间充满了电响应智能高分子催化剂及上述乙酸p-硝基苯酯溶液。以信号发生器在电极间加上了频率可变的电信号，以此重复上述水解过程；由此得到反应速率常数，根据反应速率常数值来评价催化剂的活性。
权利要求
1.一种电响应智能高分子催化剂，其特征在于它是由乙烯基咪唑40％～20％、2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸40％～20％、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺11％～22％形成交联高分子化合物，同时添加试剂9％～18％所构成。
2.根据权利要求1所说的一种电响应智能高分子催化剂，其特征在于所说的添加的试剂可以是山梨聚糖单硬脂酸、过硫酸钾和水，其中山梨聚糖单硬脂酸占总量的1％～3％、过硫酸钾占总量的3％～5％、水占总量的5％～10％。
3.一种电响应智能高分子催化剂的制备方法，其特征在于它是由以下步骤所构成步骤1由原料乙烯基咪唑、2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺通过自由基乳液聚合，得到交联型电响应智能高分子催化剂；步骤2催化活性的测试。
4.根据权利要求3所说的一种电响应智能高分子催化剂的制备方法，其特征在于所说的步骤1中的通过自由基乳液聚合制备交联型电响应智能高分子催化剂的过程为在1％～3％的乳化剂山梨聚糖单硬脂酸的乳液中加入40％～20％的乙烯基咪唑，40％～20％的2-丙烯酸氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸及11％～22％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；混合物加热到温度60～80℃后，再加入3％～5％过硫酸钾和5％～10％的水，在温度60～80℃下搅拌3～5h；过滤悬浮液，将滤饼用水洗涤5～8次；产物被真空干燥得到浅白色粉末。
5.根据权利要求3所说的一种电响应智能高分子催化剂的制备方法，其特征在于所说的步骤2中的催化活性的测试过程为分别在0.10g的乙酸p-硝基苯酯的10mL二甲基亚砜溶液中加入缓冲液，直到得到1.5×10-5mol/L的乙酸p-硝基苯酯溶液；将4mL的溶液倒入比色皿中，在25℃下，以紫外/可见光-分光光度计在400nm处p-硝基苯酚离子的生成来跟踪p-硝基苯酯的水解；将2.0g的电响应智能高分子催化剂加入到乙酸p-硝基苯酯水解体系中。在无电场下，操作步骤基于上述水解过程；将比色皿置于两个相隔1.0cm的平行电极之间，其间充满了电响应智能高分子催化剂及上述乙酸p-硝基苯酯溶液。以信号发生器在电极间加上了频率可变的电信号，以此重复上述水解过程；由此得到反应速率常数，根据反应速率常数值来评价催化剂的活性。
全文摘要
一种电响应智能高分子催化剂及其制备方法，是由乙烯基咪唑40％～20％、2－丙烯酸氨基－2－甲基－1－丙烷磺酸40％～20％、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺11％～22％形成交联高分子化合物，同时添加试剂9％～18％所构成；制备方法为步骤1由原料乙烯基咪唑、2－丙烯酸氨基－2－甲基－1－丙烷磺酸、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺通过自由基乳液聚合，得到交联型电响应智能高分子催化剂；步骤2催化活性的测试。本发明的优越性1.电响应智能高分子催化剂在高分子催化剂结构中引入了柔性和运动性，可以解决高分子催化剂存在的可接近性问题，使催化活性提高；2.电响应智能高分子催化剂可作为一种人工酶模型来模拟酶的柔性。
文档编号B01J31/06GK1457925SQ03122369
公开日2003年11月26日 申请日期2003年4月30日 优先权日2003年4月30日
发明者黄积涛, 张嘉琪, 郑嗣华, 卢刚, 谢秀荣, 黄卫洪 申请人:天津理工学院