专利名称：顺酐催化剂的器外活化方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种固定床苯氧化制顺酐的各种钒钼催化剂的活化工艺方法。
背景技术：
目前国内外生产销售的固定床苯氧化顺酐催化剂在使用前都必须有活化过程。这个活化过程有的是由催化剂用户(即顺酐生产者)在反应器内完成，这是器内活化；而在催化剂出厂前已经由催化剂生产者完成的活化过程属于器外活化。
早期的日本公开特许2353136中提出用氢、一氧化碳、甲烷、硫化氢等气体，在500℃进行处理。这要求顺酐生产者除准备原料以外，还必须设置产生氢气、一氧化碳的装置。由于气体种类不同，对反应器材质会有影响，因而必须在另外的炉内进行活化。而活化析出的气体直接进入大气是有害的，如解决此问题还需建立相应的处理装置。
日本特开昭53-1190号公报中介绍的方法是在反应器内进行活化，不用顺酐原料而使用除正丁烷以外的碳氢化合物，这也要准备专门的装置，以及产生不活泼气体，而活化后产生的废气排入大气中也有害。
日本公开特许公报，特开平4-326942中提出在顺酐生产厂的反应器中进行活化，要求熔盐温度为410、420或430℃，空速1000h-1，气氛为含苯的空气，苯浓度为17g/M3，活化时间为24-36h。这就对反应器的材质及加工技术要求更高，要能耐430℃以上的熔盐温度(熔盐高温渗透性极强)。还需设置开工炉系统，增加建设投资大约3％，在整个升温过程中升温速度往往很慢，一般需要2-5天，保温24-48h。这样耗费大量能源(电、燃料)，同时延缓了出产品的时间。
80年代中期有一篇关于顺酐生产工艺的欧洲专利86104086.3提到顺酐催化剂在喷涂活性组分以后，可在400-450℃，于空气或空气流中灼烧4-8h。这种活化应属于器外活化，但气氛是氧化气氛，这将导致钒的价态升高，进而会降低催化剂的苯转化率和顺酐收率，因此催化剂的使用温度比较高，使该活化方法产生的催化剂活性比较低。这里没有解决器外活化的设备、工艺，尤其没有认识到还原气氛的必要性。
国内目前主要生产顺酐催化剂的厂家为中河化工厂和北京化工研究院，仍然采用器内活化方法，使顺酐生产厂家要在催化剂活化上投入很多人力、物力和财力，同时催化剂的活性得不到很好的利用。
发明内容
本发明提供了催化剂器外活化技术，解决了一直困扰着顺酐催化剂生产厂家和顺酐生产厂家的难题。提供了苯氧化制顺酐的各种钒钼催化剂的活化工艺方法。
本发明是这样实现的苯气相接触氧化制造顺酐的催化剂是在催化剂生产厂完成活化工艺过程的。其活化方法是将催化剂置于一种微型固相反应器中，再将此反应器放入活化炉中高温灼烧而完成活化过程。相对于用户在苯氧化反应器中的带苯活化过程，此活化过程可称为新型器外活化工艺。主要工艺条件为活化温度，400-500℃；活化时间，2-10h；活化气氛为含氨的空气，氨空比为1∶25-1∶5。。
上述催化剂是指以苯为原料经气相管式固定床反应器制造顺酐的各种形状载体的钒钼催化剂。此催化剂属载体催化剂，载体为人工合成的绿碳化硅或三氧化二铝；活性组分由五氧化二钒(V2O5)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二磷(P2O5)、氧化钠(Na2O)、氧化镍(NiO)、和一种、二种或三种稀土氧化物(Re2O3)组成。各组分间的摩尔比为V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶Re2O3＝1∶0.4-0.9∶0.005-0.09∶0.01-0.09∶0.005-0.5∶0.0001-0.002。
上述含氨空气是指在微型固相反应器中，催化剂由于高温作用而自身分解产生的氨不能及时流出器外从而在器内形成含有一定浓度氨的还原气氛。一般在升温期间氨空比为1∶25-1∶15，在保温期间为1∶10-1∶5。
本发明的活化温度是在400-500℃之间，优选温度范围是410-460℃。活化时间在2-10h之间，优选活化时间为2-7h。
上述的活化温度400-500℃，最好以2-3℃/min的升温速度逐步达到，保温2-6h以后，再以10℃/min的降温速度降到常温。
本发明的工作原理是分解过程中所产生的氧化物，是由于自身放出的气体(例如，热处理铵盐时放出的氨)而被还原。还原度依赖于热处理的条件，在无氧介质中，随温度升高而增加；而在有氧介质中，则将出现一个极大值，此值与以逸出的氨使该化合物还原和以空气中氧使部分已还原的化合物再氧化这两者相对速率之比有关。由于还原度和钒钼催化剂的活性及选择性有直接关系，所以对于顺酐催化剂活化过程中应采用什么活化气氛是十分重要的。
本发明的活化工艺方法适用于苯气相固定床接触氧化制造顺酐的各类型钒钼催化剂的活化过程。这里所指顺酐催化剂是指通常含有钒、钼、磷、钠、镍及其它元素氧化物的载体催化剂，载体材质和形状没有限制。
将负载活性组分后的催化剂装入固相反应器中。该固相反应器应做到与器外空气不能顺利流通，但不是密闭的。催化剂在该反应器中被分解产生的氨不能迅速逸出，而在其中形成一定浓度的含氨空气，从而形成还原气氛，同时固相反应器外即灼烧炉内空气也不能畅通无阻地和炉外流通，通过可调密封装置使灼烧炉内形成与炉外不流通的空气气氛(即氧化气氛)。
将装完催化剂并把上盖盖好的固相反应器2-20个分别送入一个活化炉中，把炉门关好后，调节密封装置使炉内外空气不能顺畅流通，炉门的密封装置可以采用不同的密封材料，如石棉、耐温橡胶等，活化气氛是指固相反应器内的气相组成，要求形成含氨的空气，这点通过控制固相反应器的密封程度达到，通过色谱分析控制保温期间氨空比为1∶10-1∶5，然后缓慢升温。
本发明的活化方法要控制催化剂的失重比例，一般控制在0.2-2.0％，最好为0.6-1.5％。
本发明可以采用以下设备如图1所示，一个设置有三层支架4的灼烧炉1，在灼烧炉内设置有保温层6、保温层中设置有电加热装置5、炉门2上设置有耐温橡胶密封条3；在每层支架上设置有固相反应器8，每个反应器上设置有一个数字温控表7控制温度。
每个反应器8内设置有隔板11，将反应器分隔为9个区域，反应器底部和四周设置有0.5mm直径的微孔12，反应器上沿设置有密封圈10，如图2所示。
上盖上设置有与反应器上沿的密封圈连接的连接螺栓14，如图3所示。
本发明的器外活化方法，可使顺酐催化剂用户(即顺酐生产厂)节约大量能源，减少设备，降低对反应器的技术要求；同时，可增加催化剂的涂层牢度，提高苯转化率和顺酐收率；由于没有钒的粉尘，可大大减轻装填催化剂对操作人员的毒害。
图1催化剂活化器半剖视图；图2固相反应器本体示意图；图3固相反应器俯视图。
具体实施例方式
实施例1A，载体制备分别称取800g过70目筛的绿碳化硅粉，200g过100目筛的低压瓷土，66.4g分子量为20-40的甲基纤维素，133.6g过40-80目筛的聚丙烯粉料，依次装入料筒中均匀混合。另外，称取200mL90-4号含SiO224％的硅溶胶，溶于200ml蒸馏水中。接着把两者放在一起混匀，充分捏合，放置24h。然后在载体成型机上制成圆柱环形状的载体。将成型的载体烘干后，置于一个高温电炉中，在1325±15℃灼烧8h，自然冷却后，得到成品碳化硅圆柱环载体。载体尺寸为外径6.5mm，内径3.5mm，高度4.0mm。载体的主要物理性能指标堆积密度0.67±0.02g/ml，点压强横向2-5kg/粒，纵向8-20kg/粒，比表面0.08-0.2m2/g，载体中Na2O的含量≤0.3％。
B，活性物溶液配制将93.23g草酸在常温及搅拌下溶于380ml水中，再加入74.6g偏钒酸铵，边搅拌边加热，直到固体物全部溶解；然后再加入33.70g的仲钼酸铵溶于62ml水的溶液；在搅拌下再依次加入磷酸三钠4.86g，硝酸镍1.403g及三氧化二钕0.0542g，最后得到墨绿色透明活性物溶液。
C，催化剂制备首先将280g按上述A方法制造的载体放入一个可转动可加热的不锈钢转鼓中。在不断转动不断加热条件下，将按上述B方法配制的活性物溶液通过一个特制的喷枪喷涂到转鼓中载体的表面上。喷涂温度270±15℃，喷涂时间90min。稍冷却，出锅，称重，得到墨绿色载体催化剂，计算活性物含量为18％。
D，催化剂活化取上述按C方法制备好的催化剂大约300ml，放入如图2所示的小型固相反应器中，仔细封好上盖，做到催化剂分解产生的氨不会立即逸出。再将此固相反应器放入如图1所示的试验室用高温电炉中，在5h内使炉内温度升到500℃，在升温期间氨空比为1∶24；在此温度下保持4h，保温期间控制氨空比为1∶10，自然降温到常温。
E，催化剂评价把按上述D方法活化完成的催化剂小心地装入一个φ25×600mm的固定床积分反应器中，该反应器为一单管，外径25mm，内径21mm，全高650mm，催化剂装填容积120ml，床高400-430mm。此反应器被放置在一个熔盐浴中，以熔盐调节反应温度。在盐温348-350℃，空速2000-2300h-1，苯浓度50-54g/M3条件下连续评价720h，结果为苯转化率99.3-99.8％，顺酐重量收率以100％纯苯计算为98-102％。
实施例2A，载体制备按实例-1方法A工业规模制备载体，绿碳化硅环的堆积密度0.61-0.63g/ml，比表面(BET法)0.1-0.2m2/g，点压强横向≥2.5kg/粒，载体尺寸为外径6.7mm，内径3.8mm，高度4.5mm。
B，活性物溶液制备按实例-1方法B配制，在380ml水中含有草酸95.2g，偏钒酸铵76.16g，钼酸铵34.52g，硝酸镍1.421g，磷酸三钠4.954g，三氧化二钕0.0548g和镝0.0529g。
C，催化剂制备按实例-1方法C制备催化剂，投入载体的数量改为300g，D，催化剂活化按上述实例-1方法D对300ml催化剂进行活化，取上述按C方法制备好的催化剂大约300ml，放入一个小型固相反应器中，仔细封好上盖，做到催化剂分解产生的氨不会立即逸出，再将此固相反应器放入试验室用高温电炉中，炉内外防止空气顺利流通，在4h内使炉内温度升到460℃，在升温期间氨空比为1∶16；在此温度下保持4h，保温期间控制氨空比为1∶9，自然降温到常温。
E，催化剂的评价采用上述实例-1方法E对活化过的催化剂进行评价试验，结果苯转化率为99.0-99.75％，顺酐重量收率为以100％纯苯计算为97-102％。
实施例3A，载体制备按实例-1的载体配方，选择工业载体制造厂特邀定制的绿碳化硅载体，尺寸为外径7.0mm，内径3.5mm，高度4.2mm；堆积密度0.67±0.02g/ml；比表面0.1-0.15m2/g，载体中Na2O≤0.3％；点压强只要求横向≥3kg/粒。
B，活性物溶液制备活性物溶液按照实例-1配制，在20.4L水中含有草酸5.3kg，钼酸铵1.9kg，偏钒酸铵4.2kg，另外分别以水溶液的形式加入磷酸三钠0.273kg，硝酸镍0.79kg，三氧化二钕3.08g以及镝2.9g。
C，催化剂制备在一个可不断转动的连续加热的喷涂锅中放入17.3kg载体。按上述实例-1的喷涂方法制备出20kg催化剂。催化剂中活性物负载率为16±0.5％。
D，催化剂活化将按上述方法制成的催化剂按20kg为一批分别装入18个固相反应器，按实例-1要求盖好上盖。再把这18个装满催化剂的微型固相反应器放入一个高温活化炉中，在4h内使炉内温度升到420℃，在升温期间氨空比为1∶19；在此温度下保持4h，保温期间控制氨空比为1∶6，在此温度下保持2h，自然降温到常温。
E，催化剂评价将上述活化结束的催化剂按实例-1之E方法进行连续2000h的评价，结果是苯转化率99.2-99.7％，顺酐重量收率为97-102％。
实施例4按本发明的活化方法，对工业生产出的顺酐催化剂9000kg按实例-1之D方法实施新型器外活化工艺过程。
该批9000kg催化剂被应用于8000t/a苯氧化制顺酐工业装置上。该反应器由11004根φ25×2mm的钢管组成，管长3600mm，每管装填高度3300mm，每管装填容积1.14L。该装置已运行三个月，反应条件为熔盐温度350±0.5℃，空速2200-2300h-1，苯浓度50-53g/NM3，前3个月的结果为苯转化率98.80-99.40％，顺酐重量收率按100％纯苯计算为92-95％。
特别应指出，在这批催化剂装填过程中所有参加装填的人员没有一个象以前感受的那种中毒的感觉。无一人鼻子流血或剧烈咳嗽。
权利要求
1.一种顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是将苯气相固定床氧化制造顺酐的催化剂置于固相反应器中，再将此固相反应器置于高温炉中；工艺条件为活化时间2-10h，温度400-500℃，保证固相反应器的空间内为含氨空气，氨空比为1∶25-1∶5。
2.如权利要求1所述的一种顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是所述的催化剂的活化时间是4-9h。
3.如权利要求1所述的一种顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是所述的催化剂的活化温度是460-500℃。
4.如权利要求1所述的一种顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是所述的催化剂的活性组分和摩尔比为V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶Re2O3＝1∶0.4-0.9∶0.005-0.09∶0.01-0.09∶0.005-0.5∶0.0001-0.002。
5.如权利要求5所述的一种顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是所述的催化剂的载体为圆柱环形状，尺寸为外径6.7-7.0mm，内径3.5-4.0mm，高度4.0-4.5mm；载体的主要物理性能指标堆积密度0.62-0.70g/ml，点压强横向2-5kg/粒，纵向8-20kg/粒，比表面0.08-0.2m2/g，载体中Na2O的含量≤0.3％。
6.如权利要求6所述的一种顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是所述的催化剂载体为绿碳化硅或三氧化二铝。
7.如权利要求6所述的一种顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是经热喷涂工艺制备催化剂，首先将载体放入一个可转动可加热的不锈钢转鼓中，在不断转动不断加热条件下，将活性物溶液通过喷枪喷涂到转鼓中载体的表面上；喷涂温度200-300℃，喷涂时间80-90min；活性物含量为14-18％。
全文摘要
本发明提供了催化剂器外活化技术，提供了苯氧化制顺酐的各种钒钼催化剂的活化工艺方法。其活化方法是将催化剂置于一种微型固相反应器中，再将此反应器放入活化炉中高温灼烧而完成活化过程。相对于用户在苯氧化反应器中的带苯活化过程，此活化过程可称为新型器外活化工艺。主要工艺条件为活化温度，400－500℃；活化时间，2－10h；活化气氛为含氨的空气，氨空比为1∶25－1∶5。本发明的器外活化方法，可使顺酐催化剂用户节约大量能源，减少设备，降低对反应器的技术要求；同时，可增加催化剂的涂层牢度，提高苯转化率和顺酐收率；由于没有钒的粉尘，可大大减轻装填催化剂对操作人员的毒害。
文档编号B01J38/00GK1579631SQ0313056
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月15日 优先权日2003年8月15日
发明者姚少华, 李宏勤, 毛磊, 武学军, 周洪文 申请人:天津市天环精细化工研究所