专利名称：一种用于烃类脱硫醇的树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及组合物，特指一种用于烃类脱硫醇的树脂及其制备方法，其可用于汽油、柴油及液化石油气等烃类中硫醇类化合物的脱除。
背景技术：
对烃类产品进行脱硫不仅是保证产品质量的需要，也是保护环境、改善空气质量的有效措施之一，这对于汽油、柴油等燃料烃来说尤为重要。
汽油、柴油中的硫化物主要包括三类即硫醇、硫醚和噻吩及其衍生物，这三类硫化物都是烃类脱硫的处理对象。硫醇作为其中活性最高的硫化物，不但可以使烃类产品的稳定性和耐储存性大幅下降，还会腐蚀金属，严重影响产品的使用安全性。此外，硫醇具有恶臭气味，烃类产品中只要含有ppm级的低碳硫醇，就会使带有令人不快的气味，因此，烃类产品脱硫醇又称作“脱臭”。
从现有技术看，脱除烃类中硫醇的主要方法是催化氧化脱臭，既在碱性条件下，通过催化氧化使硫醇转化为二硫化物。具体做法包括液-液法、液-固法，以及以活性炭载酞菁钴为催化剂的无苛性碱固定床法、以活性炭纤维载钴、铜或锌盐的改进固定床法(CN 1067709C)。
常规脱臭以碱或不同的金属、金属盐作为催化的活性成分，通过氧气或空气氧化起到脱臭作用。催化剂制备复杂、价格高，存在金属离子流失的可能性。
发明内容
本发明提出了一种用于烃类脱硫醇的树脂及其制备方法，将脱硫醇树脂用于液态烃类的脱硫醇，使用中具有良好的物理稳定性和化学稳定性，并具有明显的脱硫醇效果。
实现上述目的的技术方案如下本发明所述的脱硫醇树脂的特征在于其结构可以表示如下-NO2其中为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体(也称白球)。
其制备方法是将采用常规的方法制备得到的二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体(也称白球)进行硝化制备而成。
具体可为将干燥的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体置于3～10倍体积的溶剂中浸泡数小时，冷却下加入2～5倍(重量)的硝酸和硫酸的混合酸，逐步升温并保温数小时。分离出树脂珠体进行中和，并反复进行水洗以除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，即得本发明所述的脱硫醇树脂。
使含硫醇的液态烃类与本发明所述的脱硫醇树脂接触，然后将所得脱硫醇后的烃类与树脂分离，分离出的烃类中原有的硫醇类化合物已大幅减少或全部消失。
本发明对含硫醇液态烃无明确要求，烃中的硫醇含量(以硫原子质量计)为1～200ppm。含硫醇的液态烃类与本发明所述的脱硫醇树脂接触时的温度为-5～105℃，压力为常压至1兆帕。
本发明的有益效果如下1.本发明所述的用于烃类脱硫醇的树脂对于烃类中含有的硫醇具有明显的脱除作用。实验条件下对模拟样中各种硫醇的脱除率(以硫原子重量计)均超过42％，对大部分硫醇的脱除率达到85～100％。
2.与现有报道不同，利用本发明所述的脱硫醇树脂脱除烃类中的硫醇时，不需通入氧气或空气，操作安全性提高，烃类的损失减小。
3.本发明所述的脱硫醇树脂是以共价键相连的聚合物，不须添加粘合剂粘结成型，使用中具有良好的稳定性。
4.本发明所述的脱硫醇树脂具有良好的耐水性，常温下不会因被处理物中含有水分造成吸附剂物理结构和化学结构的破坏。
5.本发明所述的脱硫醇树脂组合物中不含有任何价态的金属离子和金属化合物，使用中不会因金属离子或金属化合物进入被处理的烃中造成产品的污染。
具体实施例方式
1.本发明实施例所述吸附剂的结构本发明所述的脱硫醇树脂的结构可以表示如下-NO2其中为以0～45％的二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体(也称白球)。本发明所述脱硫醇树脂外观为球状颗粒物，粒径0.2～1.2mm；树脂比表面积应大于20m2/g。硝基部分的质量在树脂总质量中的比例不低于5％。
2.本发明实施例所述吸附剂的制备方法将干燥的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体置于3～10倍体积的溶剂中浸泡1～5小时，冷却下加入2～5倍(重量)的硝酸和硫酸的混合酸，逐步升温并保温4～12小时。分离出树脂珠体进行中和，并反复进行水洗以除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，即得本发明所述的脱硫醇树脂。
3.实施例下面的实施例将对本发明进行进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1将10g干燥的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(比表面积400m2/g)置于30ml二氯乙烷中浸泡2小时，冷却下加入8.2ml浓硫酸和6.5ml浓硝酸的混合物，搅拌下逐步升温，在50-60℃加热6小时。分离出树脂珠体进行中和，并反复进行水洗以除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，即得本发明所述的脱硫醇树脂。脱硫醇树脂总重12.4g，硝基含量19.3％。
实施例2将15g干燥的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(比表面积60m2/g)置于60ml二氯乙烷中浸泡4小时，维持温度在室温以下滴加12ml浓硫酸和9.5ml浓硝酸的混合物，搅拌下逐步升温，在60-70℃加热反应5.5小时。分离出树脂珠体进行中和，并反复进行水洗以除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，即得本发明所述的脱硫醇树脂。脱硫醇树脂总重12.8g，硝基含量21.9％。
测试上述脱硫醇树脂的脱硫醇效果如下以60～90℃沸程的石油醚作为试验用液体烃，分别添加不同的硫醇(S1～S3)制成模拟试样，模拟试样硫含量(以硫原子计)在15～105ppm之间。将模拟试样通过脱硫醇树脂填充的柱状固定床反应器，测定流出物的硫醇含量，计算脱硫率。结果如下表所示
S1乙硫醇；S2异丙硫醇； S3环戊硫醇
权利要求
1.一种用于烃类脱硫醇的树脂，其特征在于结构表示如下-NO2其中为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体(也称白球)。
2.根据权利要求1所述的一种用于烃类脱硫醇的树脂的制备方法，其特征是将采用常规的方法制备得到的二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体(也称白球)进行硝化制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种用于烃类脱硫醇的树脂的制备方法，其特征是将干燥的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体置于3～10倍体积的溶剂中浸泡数小时，冷却下加入2～5倍(重量)的硝酸和硫酸的混合酸，逐步升温并保温数小时。分离出树脂珠体进行中和，并反复进行水洗以除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重即可。
全文摘要
一种用于烃类脱硫醇的树脂及其制备方法，其可用于汽油、柴油及液化石油气等烃类中硫醇类化合物的脱除。其采用常规的方法制备得到的二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体进行硝化制备而成。将含硫醇的液态烃类与脱硫醇树脂接触，然后将所得脱硫醇后的烃类与树脂分离，分离出的烃类中原有的硫醇类化合物可大幅减少或全部消失，有明显的脱硫醇作用。该脱硫醇树脂具有良好的耐水性、物理稳定性和化学稳定性，且使用中不需通入氧气或空气，操作安全性提高，使得烃类的损失减小，同时不存在因金属离子或金属化合物进入被处理的烃中造成产品的污染的现象。
文档编号B01J20/30GK1487059SQ0313232
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月14日 优先权日2003年8月14日
发明者孟启, 孙小强, 王永, 席海涛, 姜艳, 孟 启 申请人:江苏工业学院