专利名称：杂多化合物催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及杂多化合物催化剂及其制备方法和用于丙烯(C3＝)一步选择氧化生产丙烯酸的方法，具体地是丙烯和氧气或空气、氮气(有或无水蒸汽)等原料气混合物通过多组分杂多化合物催化剂进行选择氧化反应，一步生成丙烯酸，具有高选择性；仅副产少量的乙酸、丙烯醛等。
背景技术：
丙烯酸(CH2＝CHCOOH)是重要的工业原料。已知的丙烯酸衍生物在千种以上，其中已有工业生产和应用的达数十种，还有继续增加的趋势。丙烯酸酯是制备聚合物的重要原料。丙烯酸酯类的聚合物具有抗热、耐光和不易氧化分解，能形成柔软而有弹性的膜片等特点，被广泛用于涂料、建筑材料、织物和非纺织物、造纸、皮革、胶粘剂等众多工业部门。丙烯酸也是水溶性聚合物的重要原料之一，聚丙烯酸及其盐类被许多工业部门广泛用作分散剂、增稠剂、絮凝剂、胶粘剂、涂层剂和作为卫生用品或改良土壤用的高吸水树脂等。近年国外开发的液晶型丙烯酸酯具有优异的理化和光学性能，在高分子科学、生命科学、环境科学、信息科学及现代通讯、家用电器和精密仪器等高科技领域有广阔的应用前景。
早在上世纪六十年代，丙烯一步氧化生产丙烯酸的技术曾用于工业生产，但由于丙烯酸选择性不高，而被两步法取代。所谓两步法。就是先将丙烯氧化为丙烯醛，再进一步氧化为丙烯酸。一段基于SOHIO公司开发的Mo-Bi系多组分复氧化物催化剂[美国专利2904580(1959)]；二段基于Distillers公司开发的，以Mo-V为主的多组分复氧化物催化剂[英国专利903034(1962)]。多年来，经过许多公司(如Shell、Vgilor、BASF公司和日本触媒、日本化药、三菱人丝、东洋曹达等公司)不断的改进，目前，在一段反应中丙烯转化率约为90％，丙烯醛选择性约为78％；二段丙烯醛转化率约为95％，丙烯酸选择性为85-90％。二步合计，丙烯酸总收率约60-70％。两步法采用两个反应器串联，流程较长，设备庞大。投资和维护费用，产品成本和能源消耗都相应较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂多化合物催化剂，用于丙烯一步氧化生成丙烯酸，使其选择性大大提高，仅副产少量的乙酸、丙烯醛等。从而简化了流程，节省了投资，降低了生产费用，加强了产品的竞争力。使取代两步生产丙烯酸的方法成为可能。
本发明的目的还在于提供所述杂多化合物催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述杂多化合物催化剂用于丙烯一步氧化生成丙烯酸的方法。
本发明所述的杂多化合物催化剂由磷钼系杂多化合物和载体组成，磷钼系杂多化合物和载体的重量比为1/2-2/1，以1/1为最佳。
所述磷钼系杂多化合物的通式为PMoaVbTecAsdM1eM2fOx其中M1为Cu、Ag、Ni和/或Fe，M2为Co、Mn、Cr和/或Ce，a＝11-8，b＝1-2，c＝0-1，d＝0.2-1.2，最适宜值为0.6-1.0，e＝0.2-2.0，最适宜值为0.6-1.5，f＝0.2-0.8，最适宜值为0.3-0.6，x为由氧以外元素的价态和原子数确定的数值；催化剂的载体可以是SiO2、Al2O3、TiO2、或ZrO2，以SiO2最适宜。
本发明所述的磷钼系杂多化合物的制备方法包括将磷酸、砷酸、三氧化钼、五氧化二钒二氧化碲或碲酸和M1、M2相应的金属盐或氧化物与去离子水混合，搅拌，加热至60-90℃，加热温度为最好70-80℃；加热时间48-72小时，回流，直至固体化合物溶解，得到呈黄绿色溶液，将溶液过滤、浓缩，用浸渍法制备得到杂多化合物催化剂。
酸、砷酸、三氧化钼、五氧化二钒二氧化碲或碲酸、M1、M2相应的金属盐或氧化物、去离子水的用量可根据化合物的分子式计算得到。
本发明所述的杂多化合物催化剂用于丙烯一步氧化生成丙烯酸的方法是丙烯和氧气或空气、氮气混合物在杂多化合物催化剂作用下进行选择氧化反应，反应温度350-380℃，一步生成丙烯酸；所述原料气用量C3H6∶O2∶N2(H2O)＝5∶5-10∶20-15(体积)，空速为600-1200h-1，以690-960h-1为最佳；预热温度为250-300℃。
反应可以在固定床流动反应器或用列管式反应器内进行。
丙烯的纯度为工业级，即≥98％。作为氧源可以是氧气或空气。
原料气还可包括水蒸气，其用量为取代N2的0-50％体积，引入水蒸汽有助于带走氧化反应放出的热量，稳定反应温度，防止“飞温”。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)本发明将新型催化剂用于丙烯一步氧化法具有丙烯酸收率高，选择性好的特点。在最适宜条件下，丙烯酸收率大于60％(选择性约80％)，副产乙酸等也可回收利用。而且，余下未反应的丙烯(约25％)很易分离，再进入反应器，循环使用。
(2)本发明将新型催化剂用选择氧化生成丙烯酸的方法与二步法相比，由于省去了一个反应系统，节省了投资、减少了生产费用和能耗。因而也降低了产品成本，提高了竞争力。
(3)用二步法生产丙烯酸的设备以及产品的分离和精制技术完全可以适用于本发明的一步氧化新法。因而对老厂改用新法不存在原则上的困难，而丙烯酸的生产能力会大大提高。
具体实施例方式
在下面的实施例中，采用的是微型固定床流动反应器，不锈钢材质，内径6mm，长300mm，催化剂用量2ml。
实施例1催化剂制备称取MoO345克，V2O56.32克，Cu粉1.43克，放入1000ml锥形瓶中，加入500ml去离子水，再加入H3PO4(85％)4.00克，H3AsO4(85％)3.70克；另外将H2TeO42H2O3.98克溶于100ml去离子水中，待溶解后一并加入锥形瓶中。安装回流冷凝管，并将锥形瓶放入水浴(2000ml烧杯)中。在电磁搅拌器上边搅拌边升温，维持水浴温度70-75℃，反应48小时，直至全部溶解。然后加入Co(NO3)36H2O4.04克，再搅拌片刻，将溶液倒出蒸发皿中，在水浴上浓缩，得到浓缩液，备用。将一定量硅胶在红外灯下烘烤1小时，然后，倒入一定量的催化剂浓缩液，继续在红外灯下烘烤至干。装瓶、备用。
催化剂组成为PMo9V2TeAs0.6Cu1.3Co0.2Ox/SiO2反应条件和反应结果如表1表1 (AL--丙烯醛；Ace--丙酮；HAc--乙酸；AA--丙烯酸)反应 原料气组成 空速 转化率收率/％ 选择性温度/℃ C3＝∶O2∶N2h-1/％ AL Ace HAcAA COCO2AA/％360 5∶8∶10 690 69.21.40.6 13.8 51.4 1.3 0.774.3370 5∶8∶10 690 69.21.80.5 14.6 50.3 1.3 0.772.7370 5∶8∶10 690 74.01.00.5 11.7 57.2 2.5 1.177.1380 5∶8∶10 690 79.50.90.5 10.2 64.7 3.2 81.3380 5∶8∶10 690 79.40.90.6 6.568.1 3.3 86.0380 5∶8∶10 690 81.91.21.0 11.1 64.6 3.5 0.579.9390 5∶8∶10 690 69.01.50.5 8.453.2 3.2 2.276.9表1结果显示，在最适宜条件下(380℃，空速690h-1)，丙烯转化率80％，丙烯酸选择性高达80％以上，丙烯酸收率65％以上。
实施例2
催化剂制备方法如实施例1。改变反应条件得到如表2的结果催化剂组成为PMo9V2TeAs0.6Cu1.3Co0.2Ox/SiO2表2 (AL--丙烯醛；Ace--丙酮；HAc--乙酸；AA--丙烯酸)反应温度 原料气 空速 转化率 收率/％ 选择性/℃C3＝∶O2∶N2h-1/％ AL AceHAc AACO CO2AA/％3605∶8∶15 840 59.72.10.612.642.0 1.9 0.570.43805∶8∶15 840 67.71.10.58.8 53.0 3.2 1.178.33805∶8∶15 840 70.10.90.49.2 56.2 2.8 0.680.23805∶8∶15 840 71.30.90.49.3 57.0 3.1 0.679.93905∶8∶15 840 71.11.00.57.9 56.0 3.5 1.578.83905∶8∶15 840 69.01.00.57.9 55.0 3.2 1.479.74005∶8∶15 840 68.91.50.67.1 51.9 6.5 1.375.3表2结果显示，提高空速，达840h-1，丙烯转化率略有降低，仍达70％，丙烯酸选择性维持80％，丙烯酸收率约56％。但由于空速提高，催化剂的生产能力基本不变。
实施例3催化剂制备方法如前，但适当调整催化剂各组分用量。
催化剂组成如下PMo8AsTeV2Cu1.0Co0.4Ce0.3Ox/SiO2反应条件和反应结果如表3表3(AL--丙烯醛；Ace--丙酮；HAc--乙酸；AA--丙烯酸)反应温度 原料气 空速 转化率 收率/％ 选择性/℃ C3＝∶O2∶N2h-1/％ALAce HAc AACO CO2AA/％380 5∶8∶11 720 72.5 5.1 1.0 7.0 54.1 4.8 0.574.6390 5∶8∶11 720 71.3 2.3 0.7 9.3 53.3 5.0 0.774.8380 5∶8∶15 840 68.4 2.5 0.5 9.9 47.1 5.4 6.468.9390 5∶8∶15 840 73.4 2.4 0.6 11.5 53.1 5.4 0.472.3400 5∶8∶15 840 74.1 8.7 0.8 4.9 51.6 7.5 0.669.6380 5∶8∶19 960 72.4 4.2 0.8 10.2 52.1 4.5 0.672.0表3结果显示，改变催化剂组成，催化性能有所变化，丙烯转化率70％，丙烯酸选择性70％以上，丙烯酸收率50％以上。
权利要求
1.一种杂多化合物催化剂，其特征在于由磷钼系杂多化合物和载体组成，磷钼系杂多化合物和载体的重量比为1/2-2/1，所述磷钼系杂多化合物的通式为PMoaVbTecAsdM1eM2fOx其中M1为Cu、Ag、Ni和/或Fe，M2为Co、Mn、Cr和/或Ce，a 为11-8，b 为1-2，c 为0-1，d 为0.2-1.2，e 为0.2-2.0，f 为0.2-0.8，x 为由氧以外元素的价态和原子数确定的数值；催化剂的载体是SiO2、Al2O3、TiO2、或ZrO2。
2.根据权利要求1所述的杂多化合物催化剂，其特征在于磷钼系杂多化合物和载体的重量比为1/1，所述磷钼系杂多化合物通式中的d为0.6-1.0，e为0.6-1.5，f为0.3-0.6，载体是SiO2。
3.权利要求1所述的杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于所述磷钼系杂多化合物通过下述方法制备得到将磷酸、砷酸、三氧化钼、五氧化二钒二氧化碲或碲酸和M1、M2相应的金属盐或氧化物与去离子水混合，搅拌，加热至60-90℃，加热时间48-72小时，回流，直至固体化合物溶解，得到呈黄绿色溶液，将溶液过滤、浓缩。
4.根据权利要求3所述的杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于加热温度为70-80℃。
5.权利要求1所述的杂多化合物催化剂用于丙烯一步氧化生成丙烯酸的方法，其特征在于丙烯和氧气或空气、氮气的原料气混合物在杂多化合物催化剂作用下进行选择氧化反应，反应温度350-380℃，一步生成丙烯酸；所述原料气用量C3H6∶O2∶N2(H2O)＝5∶5-10∶20-15体积比，空速为600-1200h-1，预热温度为250-300℃。
6.根据权利要求5所述的杂多化合物催化剂用于丙烯一步氧化生成丙烯酸的方法，其特征在于原料气还包括水蒸气，其用量为取代N2的0-50％体积，空速为690-960h-1。
全文摘要
本发明涉及杂多化合物催化剂及其制备方法和用于丙烯一步选择氧化生产丙烯酸的方法，杂多化合物催化剂由磷钼系杂多化合物和载体组成，所述磷钼系杂多化合物的通式为PMo
文档编号B01J27/199GK1472009SQ03139669
公开日2004年2月4日 申请日期2003年7月2日 优先权日2003年7月2日
发明者钟邦克, 吴雪芬, 张渊明, 毛萱, 谢思娟 申请人:暨南大学