专利名称：低温燃料电池铂－锡基阳极催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池技术，特别是一种将化学能转变成电能的质子交换膜类燃料电池阳极催化剂。
背景技术：
燃料电池具有能量转化效率高，无污染，无噪音等优点，近年来倍受关注，尤其是质子交换膜类燃料电池(PEMFCs)具有比其它类型的燃料电池更高的功率密度，其最大优点为工作温度低，启动快，工作区域广，反应灵敏，适合于较频繁启动的场所。它可以用于建设分散电站，也可以用作可移动动力源，适合于军民通用。该类燃料电池既可用氢气作燃料，也可以直接采用燃料液体，尤其是用液体燃料，无须中间转化装置，具有系统结构简单、体积能量密度高、燃料补充方便等优点，特别适合用作小型可移动电源，如移动电话、笔记本电脑和电动车电源等，在交通、运输、医疗、通讯、军事等领域有潜在应用前景，越来越受到国内外国际研究者和企业的青睐。甲醇结构简单，反应活性较高，是低温直接液体燃料电池的首选燃料，最近有较多报道详细介绍了直接甲醇燃料电池的制备组装技术和性能数据，其中德国已成功组装了体积为4.2L的由71个单池组成的电池组，其功率达500W。但是甲醇沸点低，易挥发，毒性较大，刺激人视神经，过量导致失明。另外，目前质子交换膜燃料电池广泛采用全氟磺酸膜做固体电解质，甲醇在这种电解质中的渗透率较高，导致大量甲醇从阳极渗透到阴极，使直接甲醇燃料电池性能恶化，最明显的就是电池的开路电压远低于理论电动势，这也是阻碍直接甲醇燃料电池商业化的一大障碍。因此有必要探索其它的液体燃料来代替有毒性的甲醇，同时也有助于拓展低温直接液体燃料电池的发展，增强它们的竞争力，促进其商业化进程。乙醇是最简单的链醇，可以通过含糖有机物的发酵来大量生产，也能从生物质中制得，来源广泛，是可再生能源，且毒性远比甲醇小。鉴于乙醇在燃料电池中具有潜在的应用前景，它们的电催化氧化得到了广泛的研究。
直接用乙醇作燃料时，电池中电极化学反应如下阳极为乙醇的电化学氧化反应
阴极为氧的电化学还原反应
总的电池反应为
用乙醇作燃料时的电池标准电化学电位为1.145V(vs NHE)。与直接甲醇燃料电池相比较，直接乙醇燃料电池具有更高的比能量密度(8.00kWh/kg乙醇vs 6.09kWh/kg甲醇)和较高的能量转化效率(乙醇为96.9％，甲醇为96.7％)。综上所述，直接采用乙醇作燃料对低温燃料电池具有更大的吸引力。
目前关于乙醇在燃料电池相关专业中的研究主要集中在乙醇重整制氢以供给氢/氧质子交换膜燃料电池作燃料。这需要一整套的乙醇重整和气体纯化装置，系统复杂，降低了燃料电池系统的效率。例如文献[Ioannides，T.Neophytides，S.，J.Power SourCes.]所述，在理想重整的前提下，低负载时，系统效率为60％，最大功率密度时，系统效率为30～35％。目前文献中少有报道直接乙醇燃料。
文献[F.Haga，T.Nakajima，H.Miya and S.Mishima，Catal.Lett.，]通过乙醇部分氧化重整制氢，分别采用Ni和Co作催化剂。该过程尽管采用价格低廉的金属作催化剂，但是重整反应需要断裂乙醇分子中C-C键，在Ni催化剂表面乙醇比较容易形成乙烯，形成积炭，导致催化剂失活。文献[S.Cavallaro and S.Freni，Int.J.Hydrogen Energy，]采用Cu/Zn/Al为催化剂在300℃左右重整乙醇制氢。该催化剂性能稳定，没有甲烷、乙烯等副产物生成。但是重整过程均为吸热反应，需要外加能量，在实际操作过程中，这部分外加能量有些是通过燃料电池的放电来完成的，这不可避免地降低了燃料电池的能量输出。
以质子交换膜为电解质，低温直接乙醇燃料电池的主要问题之一是低温下如何改善乙醇在阳极的电催化氧化活性。乙醇分子中含有一C-C单键，在乙醇的电化学氧化过程中，C-C单键的断裂关系到电子是否能完全释放及燃料的有效利用率。新型高效的阳极催化剂有利于确保乙醇分子中C-C键的断裂。同时，乙醇的电化学氧化过程中会生成较多的含碳中间物，这些中间产物在铂(Pt)等贵金属表面吸附牢固，不易消除，阻碍了反应的顺利进行。因此需要研制铂(Pt)基多组元催化剂。用价格低廉的金属与这些贵金属组成双组元或者多组元催化剂，也可以有效地增加贵金属的催化活性和稳定性能，而其他金属的加入也有助于贵金属利用率的提高。与直接甲醇燃料电池研究状况不同，铂钌(PtRu)催化剂是目前比较公认的甲醇阳极催化剂，而目前还没有这样一种催化剂对乙醇电化学氧化具有比较理想的催化活性。鉴于乙醇和甲醇分子结构的相似性，一些研究者直接将甲醇阳极催化剂移植到乙醇电催化氧化反应中，例如文献[3]和文献[4]就直接采用铂钌(PtRu)等作乙醇电催化剂进行催化剂机理和单电池研究，但是即使在操作温度高达145℃甚至更高时，乙醇在铂钌(PtRu)催化剂上的电化学氧化反应活性也比甲醇的差，而采用铂钌(PtRu)作阳极催化剂时的电池最大功率密度也仅为直接甲醇燃料电池的三分之一。因此，研制催化活性高，价格低廉的阳极催化剂是直接乙醇燃料电池研究和发展的关键所在。
发明内容
本发明提供了一种铂锡(Pt/Sn)基阳极催化剂以用于乙醇的直接电催化氧化，当采用该类催化剂作阳极时，直接乙醇燃料电池表现出较好性能。
本发明提供了一种乙醇在低温下直接电催化氧化将化学能转化为电能的方法，为该电催化反应提供了一种价格低廉性能优异的阳极催化剂。本发明包括采用多种方法制备铂(Pt)基乙醇阳极催化剂，包括同步担载和分步担载铂(Pt)及其他金属。通过乙醇在低温下的电催化氧化反应的性能高低来比较催化剂的活性，筛选适合乙醇低温直接电催化氧化反应的阳极催化剂。
本发明的具体内容如下1、本发明的催化剂以铂锡为基础。含有其他过渡金属中一种或几种，或者不含有其他元素。
2、该催化剂中铂锡元素原子比例0.01～99。
3、该催化剂可以为负载型催化剂。
4、当制备负载型铂锡基催化剂时，铂锡可以同时担载，也可以分步担载。
5、本发明首选采用的催化剂制备方法及其步骤如下(1)、将铂化合物、锡化合物以及其他过渡金属化合物分别配置溶液，或者将铂化合物、锡的化合物与其他一种或几种过渡金属化合物按照一定原子比例配置成含有铂和其他一种或几种过渡金属元素的溶液。其他过渡金属包括元素周期表中VIB和VIIIB族中的元素，尤其是钌、钨、钯等等；所使用的溶剂包括水、或者C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一种，或C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中几种以任意比例混合组成的混合溶剂，或C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一种与水混合组成的溶剂，或者C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中几种以任意比例组成的混合醇与水组成的混合溶剂。
(2)、将载体用溶剂分散制备成载体浆液。载体包括各类在酸性和/或者碱性条件保持稳定的材料，首选载体包括各类碳材料如活性炭、炭黑、炭纳米管，或者已负载金属的各类碳材料，如碳载铂、碳载镍等。所使用的溶剂包括水、或者C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一种，或C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中几种以任意比例混合组成的混合溶剂，或C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一种与水混合组成的溶剂，或者C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中几种以任意比例组成的混合醇与水组成的混合溶剂。
(3)、配置各类碱溶液。这些碱性材料包括各类氢氧化合物、碱金属碳酸盐等，首选碱性材料包括钠、钾的氢氧化和物和碳酸盐。所使用的溶剂包括水、或者C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一种，或C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中几种以任意比例混合组成的混合溶剂，或C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一种与水混合组成的溶剂，或者C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中几种以任意比例组成的混合醇与水组成的混合溶剂。
(4)、将步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)制备的混合物按照一定比例相互混合，使组成的混合物PH为碱性。
(5)、加热步骤(4)中的混合溶液，保持温度60～250℃，保持时间15～600分钟。
(6)、加入促沉降剂，并调节PH为酸性。促沉降剂包括各类酸性气体、各类酸的水溶液。
(7)、将步骤(6)制备的混合物过滤，洗涤，40～200℃真空干燥，得到高度分散的纳米级铂锡基催化剂。该类催化剂可以直接使用，也可以经过处理，处理条件包括在各类气氛中40～1000℃下处理0.1～72小时。
(8)、将制备的催化剂制备成电极。
(9)、采用质子交换膜作电解质，将步骤(8)制备的电极作为乙醇电催化氧化阳极，氧电催化还原阴极采用铂碳(Pt/C)催化剂，组装成膜电极集合体。阳极侧通乙醇水溶液，阴极侧通氧气或者空气。
本发明与相关技术的比较文献[J.T.Wang，S.Wasmus，R.F.Savinell，J.Electrochem.Soc.]和文献[A.S.Aricò，P.Creti，P.L.Antonucci，V.Antonucci，Electrochem.Solid State Lett.]采用铂钌(PtRu)催化乙醇的电化学氧化反应。铂钌(PtRu)催化剂已经被证明是合适的甲醇电化学氧化催化剂，在直接甲醇燃料电池和氢氧质子交换膜燃料电池中显示出较好的甲醇电催化活性和抗CO中毒能力，考虑到这一点，用铂钌(PtRu)作直接乙醇燃料电池阳极是可以理解的。采用改性的质子交换膜，提高燃料电池的操作温度，可以改善乙醇在铂钌(PtRu)上的电氧化活性，从而改善直接乙醇燃料电池性能。但是尽管将操作温度提高到145℃，直接乙醇燃料电池的性能仍然弱于采用同样阳极催化剂的直接甲醇燃料电池性能。而本发明采用铂锡催化剂，采用常规的Nafion质子交换膜，不需要对电解质作任何改性处理，即使在90℃，直接乙醇燃料电池的性能与采用相同阳极催化剂的直接甲醇燃料电池性能相当。
本发明的特点在于1、采用价格低廉、储量丰富的锡调变贵金属催化剂铂，即使在减少铂阳极载量的情况下，直接乙醇燃料电池的性能也有显著的改善。附图1是分别采用铂碳(Pt/C)、铂锡碳(PtSn/C)作阳极催化剂时的直接乙醇燃料电池性能对比结果。
2、用便宜的铂锡碳替代价格较贵的铂钌碳作阳极催化剂时，在保持铂阳极载量固定的情况下，直接乙醇燃料电池的性能得到明显改善，最大输出功率密度增加将近一倍。附图2是分别采用铂钌碳(PtRu/C)、铂锡碳(PtSn/C)作阳极催化剂时的直接乙醇燃料电池性能对比结果。
3、采用铂锡碳(PtSn/C)作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂，分别采用甲醇(此时为直接甲醇燃料电池)和乙醇(此时为直接乙醇燃料电池)作燃料，在较大的电流密度范围内，直接乙醇燃料电池性能比直接甲醇燃料电池性能优异，两种电池的最大输出功率密度相近。附图3是采用同一阳极催化剂时两种燃料电池性能对比。
4、在价格低廉的铂锡碳(PtSn/C)继续添加价格较贵的钌金属(铂锡钌碳PtSnRu/C)。采用这两种催化剂作阳极制备直接乙醇燃料电池。当采用铂锡钌碳作阳极催化剂时，尽管阳极的贵金属(铂钌)用量增加了，催化剂的价格也同时上升，但直接乙醇燃料电池的性能却有所下降。
5、铂锡碳(PtSn/C)阳极催化剂中铂锡(Pt/Sn)原子比影响乙醇的电催化反应活性。
6、采用改变溶剂组成的方法，使制备的催化剂中金属粒子分布均匀，且粒子直径在纳米范围内。
图1是分别采用铂碳(Pt/C)、铂锡碳(PtSn/C)作阳极催化剂时的直接乙醇燃料电池性能对比结果； Pt/C，2.0mgPt/cm2； Pt1Sn1/C，1.3mgPt/cm2；电解质为Nafion-115膜；燃料为1.0mol/L乙醇水溶液；阴极催化剂为Pt/C，金属用量为1.0mgPt/cm2；电池操作温度90℃。
图2是分别采用铂钌碳(PtRu/C)、铂锡碳(PtSn/C)作阳极催化剂时的直接乙醇燃料电池性能对比结果； Pt1Ru1/C，1.3mgPt/cm2； Pt1Sn1/C，1.3mgPt/cm2；电解质为Nafion-115膜；燃料为1.0mol/L乙醇水溶液；阴极催化剂为Pt/C，金属用量为1.0mgPt/cm2；电池操作温度90℃。
图3是采用同一阳极催化剂时两种燃料电池性能对比；阳极贵金属用量1.3mgPt/cm2；电解质为Nafion-115膜；阴极催化剂为Pt/C，金属用量为1.0mgPt/cm2；电池操作温度90℃； 直接甲醇燃料电池；—◆—直接乙醇燃料电池。
图4是铂锡碳PtSn/C催化剂的电镜(TEM)分析结果及其粒子大小分布；A.PtSn/C催化剂的电镜结果。B.PtSn/C催化剂的电镜照片中金属粒子统计结果。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明催化剂制备实施例1铂锡碳(PtSn/C)(32PtSn％，Pt/Sn＝1)催化剂的制备称取活性碳XC-72R 2克用150毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(29.5毫克铂/毫升)20毫升，量取四氯化锡乙醇溶液(35毫克锡/毫升)10毫升混合，超声振荡20分钟后滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌4小时后，滴加1.5摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌4小时后升温至130℃保持4小时，然后降温至25℃，用1.5摩尔/升的稀盐酸溶液调pH值到2.5，搅拌6小时后，过滤并洗涤，70℃真空干燥过夜。得到20wt.％铂(Pt)-12wt.％锡(Sn)的催化剂。收率97％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下，参照图4。
催化剂制备实施例2铂锡钌碳(PtSnRu/C)(42PtRu％，Pt/Sn/Ru＝1)催化剂的制备活性碳XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取5.8克用400毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆。5.4克氯铂酸(含有2.0克铂)溶解于50毫升乙二醇中，2.7克三氯化钌(含有1.0克钌)溶解到50毫升氯化锡盐酸稀溶液中(含有1.2克锡)配制成锡钌混合溶液。将锡钌混合溶液滴加到铂的溶液中，超声振荡20分钟后转移到碳浆中，通氩气除氧搅拌5小时后，用1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液调节pH值为13，继续搅拌4小时后升温至135℃保持4小时，然后降至室温25℃，再调pH值到2.5，搅拌3小时后，过滤。滤饼在85℃下真空干燥8小时得到20wt.％铂(Pt)-12wt.％锡(Sn)-10wt.％钌(Ru)的催化剂。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在2.5纳米以下，参照图4。
催化剂制备实施例3铂锡碳(PtSn/C)(26 PtSn％，Pt/Sn＝2)催化剂的制备将21wt.％铂碳(Pt/C)催化剂作载体，再担载上锡。称取2克21wt.％铂碳(Pt/C)用100毫升乙二醇振荡分散30分钟制得到浆状混合物。取四氯化锡乙醇溶液(12.7毫克锡/毫升)10毫升加入浆状混合物，氩气除氧搅拌2小时，用1.0摩尔/升的氢氧化钠乙醇溶液调节pH值到13.5，升温至120℃保持1小时，然后降至室温，加入150毫升去离子水，并用稀盐酸溶液调pH值到3，搅拌1小时后，过滤并洗涤，80℃真空干燥过夜。得到20wt.％铂(Pt)-6wt.％锡(Sn)的催化剂。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下，参照图4。
催化剂制备实施例4铂锡钌碳(PtSnRu/C)(37PtRu％，Pt/Sn/Ru＝2/2/1)催化剂的制备将21wt.％铂(Pt)-12.6wt.％锡碳(Sn/C)催化剂作载体，再担载上钌。称取9.5克碳载铂锡用200毫升乙二醇振荡分散45分钟制得到浆状混合物。取三氯化钌水溶液(12.5毫克钌/毫升)40毫升加入浆状混合物，氩气除氧搅拌1.5小时，用1.0摩尔/升的氢氧化钠乙醇溶液调节pH值到13.5，升温至130℃保持1小时，然后降至室温，加入150毫升去离子水，并用稀盐酸溶液调PH值到2，搅拌1小时后，过滤并洗涤，80℃真空干燥过夜。得到20wt.％铂(Pt)-12wt.％锡(Sn)-5wt.％钌(Ru)的催化剂。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下，参照图4。
实施例5直接乙醇燃料电池制备用实施例2～4制备的铂(Pt)基催化剂阳极催化剂，采用Nafion-115全氟磺酸膜(Du Pont公司生产的一种全氟磺酸膜的编号)作电解质制作单电池。称取67.0mg铂锡碳(PtSn/C)(20wt.％Pt，12wt.％Sn)与适量H2O和C2H5OH组成的混合溶剂混合，加入5％的Nafion150.0mg，超声波振荡均匀后，刷涂到10Cm2的扩散层上，制成阳极，其中铂载量为1.3mg/Cm2。称取50.0mg 20wt.％铂碳(Pt/C)催化剂(Johnson Matthey公司生产的商品催化剂)与适量H2O和C2H5OH组成的混合溶剂，加入20％的聚四氟乙烯水溶液62.5mg，超声振震荡均匀后，涂到10Cm2的扩散层上，制得阴极。将制得的阴极和阳极催化层表面喷涂5％的Nafion溶液，载量为1.0mg/Cm2。然后与Nafion-115全氟磺酸膜在130℃下热压2分钟，即制得膜电极集合体，将膜电极集合体两侧各放一张或数张不锈钢网，组装单电池。极板为不锈钢板，电池有效面积为9Cm2。阳极侧通入1.0mol/L乙醇水溶液，流速为1.0ml/min。阴极侧通入氧气，压力为0.2MPa。升温到90℃，活化后放电。待电池放电性能稳定后，测定电池的极化曲线，其性能曲线见附图1、2、3。另，采用Johnson Matthey公司的商品催化剂铂钌碳(PtRu/C)(20wt.％Pt，10wt.％Ru)、自制的铂钌碳(PtRu/C)(20wt.％Pt，10wt.％Ru)、自制的铂锡碳(PtSn/C)(20wt.％Pt-6wt.％Sn)分别作阳极电催化剂，按照上面的步骤制备阳极，组装单电池。
权利要求
1.一种低温燃料电池铂-锡基阳极催化剂，其特征在于，在低温直接乙醇质子交换膜燃料电池中使用后，低温燃料电池将乙醇在阳极直接氧化成二氧化碳，同时释放出电子，实现化学能和电能的高效转换。
2.如权利要求1所述铂-锡基阳极催化剂，其特征在于，采用质子交换膜为电解质，采用铂锡基催化剂为阳极乙醇电氧化催化剂。
3.如权利要求2所述铂-锡基阳极催化剂，其特征在于，所述铂锡基催化剂，铂锡元素原子比例0.01～99。
4.如权利要求3所述铂-锡基阳极催化剂，其特征在于，铂锡基催化剂可以担载在导电性能良好的载体上。
5.如权利要求4所述铂-锡基阳极催化剂，其特征在于，可以采用多种方法制备铂锡基催化剂，在铂锡的基础上可以继续添加其他过渡金属助剂。
6.如权利要求5所述铂-锡基阳极催化剂，其特征在于，所述一种铂锡基催化剂制备方法如下(1)用溶剂分散载体，制成载体悬浮液；(2)将金属化合物用步骤(1)所述的溶剂溶解，超声振荡混合5-60分钟，制备溶液；(3)按金属原子比要求，将步骤(2)制备的溶液与载体悬浮液混合，超声振荡5-150分钟，搅拌0.5-24小时；(4)将步骤(3)制备的溶液调至pH值为碱性，超声振荡5-600分钟，并搅拌0.5-24小时，于40-250℃下保持0.5-12小时；(5)将步骤(4)制备的溶液降温至0-50℃，调节pH值为酸性，搅拌或升温保持一段时间，以促进沉淀，过滤，去离子水洗涤，40-200℃下真空干燥，得到铂锡基催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂包括水、或者C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一种，或C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中几种以任意比例混合组成的混合溶剂，或C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一种与水混合组成的溶剂，或者C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中几种以任意比例组成的混合醇与水组成的混合溶剂。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属化合物，是选用金属铂、锡以及其他过渡金属中的一种及几种的化合物。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所述的溶液调节其pH值为碱性，然后按步骤(3)操作。
10.如权利要求4所述铂-锡基阳极催化剂，其特征在于，铂锡以及其他金属助剂可以同时沉积，也可以分步担载；催化剂使用前可以在不同气氛不同温度下进行处理，也可以不经过处理直接使用。
11.如权利要求4所述铂-锡基阳极催化剂，其特征在于，所述的载体包括各类在酸性和/或者碱性条件保持稳定的材料，首选载体包括各类碳材料如活性炭、炭黑、纳米炭管，或者已负载金属的各类碳材料，如碳载铂、碳载镍。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属前体溶液包含有铂锡化合物以及其他过渡金属化合物的一种或数种组成。
全文摘要
本发明涉及燃料电池技术，特别是一种将化学能转变成电能的质子交换膜类燃料电池阳极催化剂。本发明在低温直接乙醇质子交换膜燃料电池中使用后，低温燃料电池将乙醇在阳极直接氧化成二氧化碳，同时释放出电子，实现化学能和电能的高效转换。本发明采用价格低廉、储量丰富的锡调变贵金属催化剂铂，即使在减少铂阳极载量的情况下，直接乙醇燃料电池的性能也有显著的改善。
文档编号B01J37/00GK1577927SQ0314367
公开日2005年2月9日 申请日期2003年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者辛勤, 周卫江, 宋树芹, 周振华, 李文震, 孙公权 申请人:中国科学院大连化学物理研究所