含铋和磷的重整催化剂、其制备方法和石脑油重整方法

专利名称：含铋和磷的重整催化剂、其制备方法和石脑油重整方法
技术领域：
本发明涉及含铋和磷的石脑油重整催化剂、该催化剂的制备方法和使用该催化剂的石脑油重整方法。
背景技术：
石脑油催化重整是将低辛烷值的富链烷烃和环烷烃的石脑油转化为高辛烷值的富芳烃的C5+液体(重整油)和氢气(H2)的重要的炼油工艺。石油炼制工厂一直在寻求能够提供高选择性(即C5+液体和H2的产率高)、高活性、低结焦率和高选择性和/或活性稳定性的性能改进的重整催化剂。需要选择性更高的催化剂，使有价值的C5+液体和H2的产量最大化，使不太需要的C1-C4气态产品的产率最小化。选择性可以接受而活性更高的催化剂也是需要的，因为它们能够在较低的反应器入口温度下操作，同时又能够保持同样的转化率(辛烷值)，或者是在同样的温度下操作，但是转化率(辛烷值)提高。在前一种情况下，较高活性的催化剂还能够明显延长循环时间、降低再生频率。能够降低结焦率且具有较高选择性和/或活性稳定性的催化剂也是非常需要的，因为它们能够明显缩短焦炭燃尽和单元切换时间，或者说延长再生前的操作时间。
许多研究者都致力于发现和开发性能改进的重整催化剂。原始的工业催化剂使用沉积在卤素酸化的γ-氧化铝载体上的铂族金属，优选铂本身；例如参见1949年授权于Haensel的US 2,479,109-110，该专利转让给了Universal Oil Products Company。大约1968年有人报道将铼和铂一起使用。Kluksdhal的US 3,415,737公开了Pt/Re催化剂，其中铼与铂的原子比是0.2-2.0，他的US 3,558,477教导了铼与铂的原子比小于1.0的重要性。Buss的US 3,578,583公开了在铼和铂的最大含量均为0.3％的催化剂中包含少量的最多为0.1％的铱。Gallagher等人的US 4,356,081公开了一种双金属重整催化剂，其中铼与铂的原子比是2-5。
至少从1959年开始，发现当重整催化剂中包含磷时能够增加芳烃的产率，Haensel在US 2,890,167中有如此教导。Alley在US3,706,815中有下述教导在催化剂中结合VIII族贵金属与多磷酸的螯合离子能够提高异构化活性。Antos等人在US 4,367,137、US4,416,804、US 4,426,279和US 4,463,104中有下述教导向贵金属重整催化剂中加入磷可以改善C5+的产率。
在1974-1975年，Wilhelm的US 3,798,155、US 3,888,763、US3,859,201和US 3,900,387教导如下在铂族重整催化剂中包含铋可以改善选择性、活性和稳定性。Antos的US 4,036,743公开了一种包括铂、铋、镍和卤素组分的烃转化催化剂。最近，Wu等人的US 6,083,867和US 6,172,273B1公开了一种混合组合物的重整催化剂或分段负载的催化剂体系，其包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂包括在多孔载体材料上的铂和铼，第二催化剂包括铋和二氧化硅组分。
但迄今无人教导在贵金属石脑油重整催化剂中同时包括铋和磷的出人意料的性能优势。

发明内容
本发明提供一种包括γ-氧化铝、铋、磷、铂、氯和任选的铼的催化剂。本发明还提供制造该催化剂组合物的方法和使用该催化剂重整石脑油以改善其辛烷值的方法。当用于催化重整石脑油时，本发明的含Bi和P的催化剂组合物出人意料地大幅度降低结焦率和C5+产率和活性下降率；即与已知的只含Bi或P的催化剂相比，具有更高的稳定性。


图1示出催化剂A-H的C5+产率的下降数据。
图2示出催化剂A-H的活性下降数据。
图3示出经蒸汽处理和氧氯化后的催化剂DSO和GSO的C5+产率的下降数据。
图4示出经蒸汽处理和氧氯化的催化剂DSO和GSO的活性下降数据。
图5示出催化剂I-L的C5+产率的下降数据。
图6示出催化剂I-L的活性下降数据。
具体实施例方式
本发明的催化剂组合物包括主要为γ-氧化铝的氧化铝和催化有效量的铋、磷、铂和氯及任选的催化有效量的铼。已经发现与传统的催化剂组合物相比，同时包括少量的铋和磷能够明显改善C5+产率和活性稳定性。另外，催化剂中的铋和磷促进剂能够明显抑制结焦率，能够明显改善被水份扰乱后催化剂的再生性。催化剂中催化有效量的Pt能够提供所需的加氢-脱氢功能，催化有效量的Re(存在时)能够改善耐结焦性和抗失活性，催化有效量的Cl能够提高载体的酸度，赋予其所需的酸性(异构化和裂化)功能。在石脑油重整催化剂中包括Bi、P、Pt、Re和Cl在本领域是公知的。但在形成本发明载体的过程中，当铋和磷都浸渍在氧化铝载体上或与氧化铝共粉碎时，与只含铋或磷的传统催化剂相比，该催化剂具有明显更低的结焦率、更高的C5+产率和活性稳定性。因此，本发明的催化剂组合物能够降低催化剂再生频率，能够使单元的正常运转时间、重整油产量和收益率最大化。在极少数不需要很高稳定性的情况下，与传统催化剂相比，该组合物仍然能够为炼油厂节约大量费用，因为它们能够降低结焦率、缩短在再生过程中的焦炭燃尽时间和单元切换时间。对于运行两种不同的固定床重整单元(循环和半再生)的炼油厂来说，本发明组合物的较低的结焦率有很大的好处。
催化剂的制备可以用本申请的母案申请中所述的方法制备本发明的含铋和磷的重整催化剂，其中用催化有效量的铂、氯和任选的铼浸渍载体，所述载体中包括γ-氧化铝，并且在整个载体中基本均匀分布着有效量的铋和磷。这些制备技术描述在下面的说明书和实施例1、3和6中。为方便起见，在本申请中将这种铋和磷的沉积/催化剂的制备工序称为“共粉碎工艺”。
也可以用下述方法制备这些催化剂利用一种或多种浸渍溶液用催化有效量的铋、磷、铂、氯和任选的铼浸渍包括γ-氧化铝的载体。即成品催化剂上需要的所有元素的化合物都含在一种浸渍溶液中或几种溶液中，每种溶液含有一种或多种所需元素的化合物。在后一种情况下，所需元素在载体上的浸渍顺序并不重要。实施例11和12描述了用一种浸渍溶液制备该催化剂的方法。为方便起见，在本申请中将这种铋和磷的沉积/催化剂的制备工序称为“浸渍工艺”。
最后，可以用下述方法制备这些催化剂在制备载体的过程中，将催化有效量的铋或磷与氧化铝粉末和氧化铝溶胶共粉碎，然后利用一种或多种浸渍溶液用催化有效量的在制备载体过程中没有共粉碎的促进剂化合物和催化有效量的铂、氯和任选的铼浸渍载体。实施例13和14描述了这种技术。为方便起见，在本申请中将这种铋和磷的沉积/催化剂的制备工序称为“组合工艺”。
共粉碎工艺在这种制备本发明催化剂的工艺中，在通常是通过挤压形成载体颗粒之前将这些促进剂掺入载体前体混合物中，以此在所有载体颗粒中分布有效量的铋和磷。已经发现以成品催化剂计，0.05-0.1wt％铋是有效的，0.05-0.08wt％是优选的。以成品催化剂计，0.05-0.6wt％磷是有效的，0.1-0.4wt％是优选的，0.25-0.35wt％是特别优选的。
可以用本领域普通技术人员已知的任何方法形成载体颗粒。在优选的方法中，制备包括约62wt％γ-氧化铝粉末和38wt％氧化铝溶胶的混合物。γ-氧化铝是高纯度γ-氧化铝，其制备方法是在乙酸中蒸煮铝丝，然后通过老化形成氧化铝溶胶，将溶胶喷雾干燥，形成氧化铝粉末。氧化铝溶胶也用上述方法制备(即在乙酸中蒸煮铝丝和老化)，其中含有约10wt％氧化铝(干基)、3wt％乙酸，余量为去离子水。氧化铝溶胶和氧化铝粉末混合后用作胶溶剂，有助于挤压γ-氧化铝。也可以用本领域普通技术人员公知的其它任何方法(例如不使用氧化铝溶胶而使用挤压助剂)形成本发明的氧化铝载体颗粒。这些挤压助剂包括但不局限于酸(如硝酸、乙酸、柠檬酸等)和/或有机挤压助剂(如甲基纤维素、PVI、立体结构醇等)。
将所需量的磷和铋基本均匀地掺入成品载体中，方法是在混合的γ-氧化铝/氧化铝溶胶混合物中加入其量足以在成品载体上提供所需磷浓度的磷前体溶液，然后加入其量足以在成品载体上提供所需铋浓度的铋前体溶液。慢慢加入磷和铋溶液后，再继续搅拌一段时间，确保磷和铋均匀分布在载体中。应当使制备的最终混合物能够形成可挤出的糊状物。当混合物的LOI(在1000℃下测定的烧失率)为30-70wt％，优选45-60wt％时，形成利于挤压的糊状物。
为了将所需量的磷掺入载体，要制备磷前体溶液。这种溶液可以用本领域普通技术人员已知的任何方法制备。磷前体选自含磷的酸和盐，如H3PO4、H3PO3、H3PO2、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4，H3PO4是最优选的前体。优选的前体溶液可以含有50-85wt％H3PO4，最优选70-85wt％H3PO4。
为了将铋掺入载体，使铋原子在其中均匀分布，必须使用所有的铋阳离子均在溶液中且相互之间不能间接反应(利用化学键和其它元素反应)的铋溶液。可以使用多种铋前体，其包括但不局限于Bi(NO3)35H2O、BiCl3、BiOCl、BiBr3、乙酸铋、柠檬酸铋和各种烃氧基铋，最优选Bi(NO3)35H2O和柠檬酸铋。这些前体在水中的溶液、在水+络合剂(用于改善Bi的溶解度)中的溶液、在酸化水中的溶液和在不同的表面活性剂或有机溶剂中的溶液都可用于制备本发明的含Bi载体和催化剂。溶液中铋的可接受浓度取决于选择的铋前体、溶剂的性质和前体在溶剂中的溶解度范围。最优选的铋溶液含有约9wt％Bi(来自Bi(NO3)35H2O)和约10wt％右旋甘露糖醇(络合剂)，余量为水。为了将铋前体完全溶于溶剂中，也可以用包括但不局限于多元醇或多元醇或醇和酸的混合物的其它络合剂或螯合剂替代右旋甘露糖醇。使用铋前体的酸化水溶液也可以得到相同的效果。
制备本发明载体的最后步骤是将前面制备的糊状物形成载体颗粒，然后进行干燥，并任选进行煅烧。可以采用任何传统的载体形状，如球形、挤出的圆柱形和三叶形等。形成的颗粒可以用本领域普通技术人员公知的任何方法干燥。但优选在低温下干燥，即在110℃-140℃的温度下干燥10小时以上。干燥后应当使最终载体的LOI值为10-36wt％，更优选17-36wt％。优选将干燥后的载体颗粒再进行煅烧，以将其LOI值降至1-10wt％，优选1-7wt％。煅烧在400℃-750℃，优选550℃-700℃的温度下进行，煅烧时间为30分钟至5小时，优选1-2小时。
为了形成本发明的成品催化剂，用本领域普通技术人员公知的浸渍技术在载体上沉积催化活性量的铂和氯及任选的铼。已经发现以成品催化剂计，0.1-1.0wt％铂是有效的，0.15-0.6wt％是优选的，0.20-0.30wt％是特别优选的。以成品催化剂计，0.05-2.0wt％氯是有效的，0.8-1.2wt％是优选的，0.9-1.1wt％是特别优选的。已经发现如果存在有铼，则以成品催化剂计，0.01-1.0wt％铼是有效的，0.1-0.5wt％是优选的，0.2-0.45wt％是特别优选的。
为了制备浸渍溶液和浸渍本发明的载体，可以使用本领域普通技术人员公知的各种Pt、Cl和Re前体。这些前体包括但不局限于氯铂酸、氯铂酸铵、四氯铂酸盐、二硝基二氨基铂、氢氯酸、四氯甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氯化铵、高铼酸和高铼酸铵。任何能够在水中分解从而为在载体上沉积提供所需离子的前体都是可以接受的。另外，浸渍溶液可以含有少量本领域普通技术人员公知的改善铂酸盐分布的不同的酸，如硝酸、碳酸、硫酸、柠檬酸、甲酸、草酸等，在存在有铼的情况下，高铼酸根阴离子沉积在氧化铝载体上。确定浸渍溶液中Pt、Cl和任选的Re的浓度，使这些组分在成品催化剂中达到所需浓度。本领域普通技术人员公知的所有浸渍技术都可用于制备本发明的催化剂。
浸渍工艺在该工艺中，如前面讨论共粉碎工艺时所述，用一种或多种含有铋、磷、铂、氯和任选的铼的前体的溶液浸渍用本领域普通技术人员公知的任何方法制备的包括γ-氧化铝的载体颗粒。这些元素在成品催化剂上的沉积浓度在前面讨论共粉碎工艺时所述的范围内，只是铋的沉积浓度应当是成品催化剂的0.03-0.1wt％。成品催化剂上需要的所有元素的前体化合物都含在一种浸渍溶液中或几种溶液中，每种溶液含有一种或多种所需元素的化合物。在后一种情况下，所需元素在载体上的浸渍顺序并不重要。
组合工艺在该工艺中，用前面讨论共粉碎工艺时所述的技术制备载体颗粒，该载体颗粒包括γ-氧化铝，其整体中分布有有效量的选自铋和磷的一种促进剂。然后如前面讨论浸渍工艺时所述，用有效量的其它促进剂和铂、氯和任选的铼浸渍这些颗粒。
重整石脑油的方法可以用下述方法将加氢处理后的石脑油原料重整在升高的温度和压力下和在氢气存在下使该原料和本发明的催化剂接触。操作条件为空速为0.5hr-1-6hr-1，优选1hr-1-3hr-1，压力为约0.1MPa至约3.5MPa，优选1MPa-3MPa，温度为约315℃至约550℃，优选480℃-540℃，再循环氢气与烃原料之比约为1-10mol/mol，优选约1.5-8mol/mol，更优选约2-6mol/mol。
实施例下列实施例描述了本发明的载体和催化剂的制备方法。有多个实施例描述了这类催化剂在重整石脑油中的应用，并将其性能与传统的石脑油重整催化剂相比。但不能认为这些实施例限定本发明的保护范围。
实施例1该实施例描述了五种本发明的催化剂载体的制备方法，每种载体含有不同浓度的铋。
用下述方法制备载体A在混合器中将1千克γ-氧化铝和627g氧化铝溶胶混合10分钟。在混合器运行的情况下，将9.1克85wt％H3PO4慢慢加入，再继续搅拌约1分钟。然后将表1中定义的用于载体A的铋溶液加入混合器，再继续搅拌7分钟，形成可挤压的糊状物。将糊状物挤压成直径为1.6mm的球，在125℃下过夜干燥。然后将球筛分，使其主长度为4-6mm，然后在660℃下煅烧1.5小时。成品载体A具有表1所示的组成。
用相同的方法制备载体B、C、D和E，只是用表1所示的适用于每种载体的溶液替换溶液A。
表1

用下述方法将载体D的少量样品硫化将少许小球置放在皮氏(Petrie)玻璃培养皿底部，滴加20wt％硫化铵溶液，盖上玻璃盖，使球在硫化铵蒸气中暴露约10分钟。在该处理过程中，挤出物中的铋原子与硫化铵反应，生成暗灰色的硫化铋。对硫化球的检测结果显示它们是均匀的暗灰色，这与乳白色的未硫化球形成对比，从而证实铋原子均匀分布在整个载体中。
实施例2(对比用)该实施例描述了三种传统催化剂载体的制备方法，在包括氧化铝的载体F中，铋的浓度与实施例1中的载体D相同，即0.06wt％；在包括氧化铝的载体G中，磷的浓度与实施例1的载体相同，即0.3wt％；载体H包括纯氧化铝。
用实施例1中描述的方法制备载体F，只是不加H3PO4。用实施例1中描述的方法制备载体G，只是不加Bi/右旋甘露糖醇溶液。用类似的方法制备载体H，只是不加H3PO4和Bi/右旋甘露糖醇溶液。
实施例3该实施例描述了五种本发明的催化剂的制备方法，每种催化剂在其载体中含有不同浓度的铋。
制备五种浸渍溶液，其制备方法均为将0.77ml浓HNO3、1.97ml浓(12M)HCl和0.660g氯铂酸溶液(用CPA表示，29.7wt％Pt)和30ml去离子水混合。将这些溶液搅拌，再加入120ml去离子水，使每种浸渍溶液的总体积达到150ml。然后将这些溶液置于500ml量筒中，在借助蠕动泵循环。另外，CO2气体通过放置在量筒底部的气体分散管非常慢地鼓泡进入溶液。本领域普通技术人员都知道，这样做是为了提供能够与Pt和Re竞争氧化铝表面的HCO3-阴离子，为了使这些金属更好地分布在氧化铝载体上。
为了浸渍实施例1中的每种载体A-E，一旦建立溶液循环和CO2气体鼓泡状态，就将70g载体快速加入量筒中的溶液中。然后在CO2鼓泡的同时，使浸渍溶液在载体上循环3小时，然后将CO2气体和循环停止。排出溶液后，将催化剂在125℃下干燥2小时，然后在250℃下干燥4小时，然后在525℃下煅烧1.5小时。将每种成品催化剂标注为对应于载体A-E的催化剂A-E，对其分析后发现其中含有约0.25wt％Pt、约0.95wt％Cl和对应量的Bi和P(见实施例1表1)。
实施例4(对比用)该实施例描述了三种传统催化剂的制备方法。
制备另外三种浸渍溶液。这些溶液与实施例3中制备的那些相同，只是用0.754克CPA溶液代替实施例3中的0.660克。用与实施例3相同的方法用这些溶液浸渍实施例2中的传统载体F、G和H。这些成品催化剂的分析结果显示催化剂F在含0.6wt％Bi的载体上含有约0.3wt％Pt和1.0wt％Cl，催化剂G在含0.3wt％P的载体上含有约0.30wt％Pt和1.0wt％Cl，催化剂H在既不含Bi又不含P的载体上含有约0.30wt％Pt和0.96wt％Cl。
实施例5该实施例描述了对实施例3的催化剂D和实施例4的催化剂G进行的蒸汽处理和利用氧氯化处理进行的再生。
用蒸汽处理将其量均为40g的催化剂D和G放在不锈钢架中后置于装备有入口和出口管线的可编程电炉中。将电炉关闭后通过管线和炉腔建立空气流。在保持空气流的同时将炉温由环境温度升高到500℃。一旦温度达到500℃，则关闭空气流，通过入口管线建立慢速水流，使其进入加热的炉腔。水在炉腔内蒸发后，产生水蒸汽。催化剂样品在电炉内用蒸汽处理16小时，确保大量Pt附聚。然后停止供水，停止加热，重新建立空气流。将样品冷却至150℃后转移至密封容器内。尽管两种样品上均有明显的Pt附聚，但用蒸汽处理后的催化剂D比用蒸汽处理后的催化剂G的颜色(深灰色)淡得多，这表明本发明的含Bi和P的催化剂D具有更高的抗Pt附聚性。
氧氯化用蒸汽处理后，这两种催化剂样品都进行两段氧氯化处理。已知这样的处理能够恢复Pt在氧化铝载体上原始的高分散性，本领域普通技术人员大量实践用于恢复废Pt重整催化剂的Pt分散性、活性和选择性。在第一段，使带有H2O和HCl蒸气的2mol％O2/N2加氯气通过500℃的催化剂床，通过时间为5.5小时。在第二段，关掉氯气，使带有H2O和HCl蒸气的2mol％O2/N2再在催化剂床上通过5.5小时。第一段的目的是使Pt在载体上重新分散到类似新鲜催化剂的水平，而第二段的目的是将Cl调节至所需水平。将用蒸汽处理和氧氯化后的催化剂D的样品标注为催化剂Dso，将经过类似处理的催化剂G的样品标注为催化剂Gso。对催化剂Dso肉眼观察，发现它是一种非灰色的球，这表明没有Pt附聚。相反，对催化剂Gso的观察显示它是一种灰色球。这表明本发明的含Bi和P的催化剂D与传统的含P不含Bi的催化剂G相比，能够更好地保持Pt分散性，并在用蒸汽处理和氧氯化处理后能够更好地恢复Pt分散性。对这两种催化剂分析后发现Cl含量非常类似(分别是0.83wt％和0.81wt％)。
实施例6该实施例描述了本发明的含Pt和Re的催化剂的制备方法。
用0.50ml浓HNO3、1.89ml浓(12M)HCl、0.660g CPA溶液(29.7wt％Pt)、0.302g NH4ReO4和50ml去离子水制备浸渍溶液。将溶液搅拌，再加入去离子水，使溶液的总体积达到150ml。然后将溶液置于500ml量筒中，借助蠕动泵循环。另外，CO2气体通过放置在量筒底部的气体分散管非常慢地鼓泡，进入溶液。一旦建立溶液循环和CO2气体鼓泡状态，就将70g实施例1的载体D加入浸渍溶液。在CO2气体鼓泡的同时，使浸渍溶液在载体上循环3小时，然后将CO2和循环停止。排出溶液后，将催化剂在125℃下干燥2小时，然后在250℃下干燥4小时，然后在525℃下煅烧1.5小时。将成品催化剂标注为催化剂I，对其分析后发现其中含有约0.25wt％Pt、0.26wt％Re、0.99wt％Cl、0.06wt％Bi、0.30wt％P，余量为氧化铝。
实施例7(对比用)该实施例描述了在实施例2中的传统载体F、G和H上含Pt和Re的催化剂的制备方法。
用实施例6中所述的浸渍溶液和方法分别浸渍载体F、G和H的样品。用载体F制备的成品催化剂标注为催化剂J，对其分析后发现其中含有0.26wt％Pt、0.24wt％Re、0.06wt％Bi和0.95wt％Cl。用载G制备的成品催化剂标注为催化剂K，对其分析后发现其中含有0.25wt％Pt、0.25wt％Re、0.3wt％P和0.98wt％Cl。用载体H制备的成品催化剂标注为催化剂L，对其分析后发现其中含有0.25wt％Pt、0.25wt％Re和0.96wt％Cl。
实施例8-10是对前面制备的催化剂进行测试并进行性能比较。在测试催化剂在石脑油重整中的性能时，要用到四个术语-选择性、活性、稳定性和结焦率″选择性″是C5+液体产率的量度，表示为占加入的新鲜液体原料的体积百分比。
″活性″是达到目标产品辛烷值所要求的反应器温度的量度。
″稳定性″是催化剂能够将其选择性和活性保持多长时间的量度。与选择性和活性下降速率成反比，并以此表示。
″结焦率″是在重整过程中催化剂在其表面上结焦趋势的一种量度。因为焦炭沉积的机理会使重整催化剂失活，所以催化剂的结焦率越低，C5+产率和活性下降速率越低；即比结焦率高的催化剂具有更高的稳定性。
实施例8(对比用)当将催化剂A-H用于重整链烷烃/环烷烃/芳烃(P/N/A)含量分别为51/34/15wt％的全馏程(C5-C12烃)工业加氢处理的石脑油原料时，该实施例对它们的性能进行了对比。
所有的试验都是在不锈钢微型反应器中进行的，都是在拟绝热和一次通入H2状态下操作的，微型反应器上装备有原料槽和产品槽及在线全产品(H2+C1-C12烃)气相色谱分析仪。催化剂作为完整的颗粒(没有破碎)负载在微型反应器中。在每一次试验中，如表2所示将38cc的催化剂和38cc的SiC(惰性稀释剂)分四个阶段负载在微型反应器中。
表2

在原料中掺入异丙醇和1，1，1-三氯乙烷，以在气相中产生所需目标含量的20ppmv的H2O和1ppmv的Cl。在试验前将原料中“额外的”(不需要的)水除去，方法是使原料通过一个填满4A分子筛的容器。这些试验是在2.4hr-1LHSV、1.03MPa和3mol H2/mol HC的条件下进行的恒定辛烷值(99 C5+RON)失活(稳定性)试验。这些条件以及前面的催化剂负载布置都是选择的，这是为了强制催化剂剧烈发挥作用，使其性能快速下降。为了在整个试验中使产品保持恒定的辛烷值(C5+RON)，根据需要调节反应器壁温度，以校正活性的下降。
图1和2分别示出针对催化剂A-H的C5+产率下降数据和反应器壁温度(活性下降)数据。表3示出相应的活性和C5+产率下降速率和结焦率。数据分析结果表明在传统催化剂中，含Bi的催化剂F具有最低的结焦率、C5+产率和活性下降速率(即最高的稳定性)。另外，催化剂G和H的数据对比结果显示在载体中加入P对C5+产率略有改善，但是其下降速率和结焦率与纯氧化铝负载的催化剂H类似。因此，单独加入P不能抑制结焦率，也不能改善重整催化剂的稳定性。相反，本发明的含Bi和P的催化剂的下降数据的对比结果显示其结焦率和下降速率非常强烈地取决于Bi浓度。令人惊奇地，含0.10-0.06wt％Bi和0.3wt％P的催化剂B、C和D与由只含Bi、只含P和纯氧化铝的载体制成的催化剂F、G和H相比，具有明显更低的结焦率和C5+产率和活性下降速率；即具有更高的稳定性。这些数据显示在用于制备石脑油重整催化剂的载体中含有合适浓度的Bi和P时，在结焦率和稳定性方面具有有益的协同作用。
表3平均每小时的下降速率

传统的催化剂如催化剂F、G和H主要用在循环重整器单元中，它们经受高度恶劣的操作条件(低压及有时循环气中的高水分含量)。在这些条件下，催化剂具有较高的结焦率，即快速失活，需要频繁再生(每1-2周一次)。与传统催化剂相比，本发明的催化剂B、C和D能够明显改善产率和活性稳定性，能够明显延长需要再生前的生产时间。另外，在极少数不需要较长运行时间的情况下，本发明的催化剂能够明显降低焦炭燃尽时间和反应器转换时间，从而能够提供较长的单元正常运转时间和更高的收益性。
实施例9(对比用)该实施例对实施例5中的用蒸汽处理和氧氯化的催化剂Dso和Gso进行了性能对比。
操作条件和催化剂负载条件如实施例8所述。图3和4分别示出在这些试验中得到的C5+产率和活性下降曲线。试验数据显示催化剂Dso明显优于传统催化剂Gso，与新鲜催化剂观察的结果相比(见实施例8)，其具有明显较低的C5+产率和活性下降速率、较低的结焦率以及高得多的C5+产率和活性稳定性的优点。这表明经过非常高的单元水分扰动后，与传统催化剂D相比，本发明的催化剂D的Pt分散性和性能容易恢复得多(通过再生)。
实施例10(对比用)该实施例将本发明的含Pt和Re的催化剂(实施例6中的催化剂I)与传统的含Pt和Re的催化剂(实施例7中的催化剂J、K和L)进行了性能对比。
将所有四种催化剂的样品都用于催化重整P/N/A含量分别为66/21/13wt％的全馏程工业加氢处理的石脑油。这些试验使用的设备和条件与实施例8中所述的相同。图5和6分别示出针对催化剂I-L的C5+产率和反应器壁温度(活性下降)曲线。表4示出相应的活性和C5+产率下降速率和结焦率。
数据分析结果表明本发明的催化剂I与传统催化剂J-L相比，具有明显更低的结焦率、更低的C5+产率和活性下降速率；即具有更高的稳定性。因此，这些数据清楚地表明在含贵金属的催化剂的载体中，加入合适浓度的Bi和P对催化剂性能有协同改善作用。很明显，本发明的催化剂I能够使炼油厂在较低的温度下运行，同时能够保持C5+产率，并达到所需的辛烷值(转化率)。另外，在这种特殊情况下，催化剂I能够明显延长运行时间，即提高单元正常运行时间和收益率。催化剂I还可以通过下述方法提高炼油厂的收益率在提高单元产量(原料空速)的同时仍然在可接受的反应器入口温度下操作，从而与传统催化剂体系相比在单位时间内产生更多的具有相同辛烷值的重整油。对于对活性有限制条件的重整器来说，催化剂I是特别需要的。
表4平均每小时的下降速率

实施例11该实施例描述了通过在氧化铝载体上共浸渍Pt、Bi、P和Cl制备本发明的催化剂的方法。
制备浸渍溶液，其制备方法为将0.77ml浓HNO3、1.97ml浓(12M)HCl、0.660g氯铂酸溶液(用CPA表示，29.7wt％Pt)、0.080g柠檬酸铋(纯度为99.99％)、0.782g 85wt％H3PO4溶液和30ml去离子水混合。将溶液搅拌，用去离子水稀释，使其在500ml量筒中的总体积达到150ml。然后借助蠕动泵使溶液循环。另外，CO2气体通过放置在量筒底部的气体分散管非常慢地鼓泡，进入溶液。本领域普通技术人员都知道，这样做是为了提供能够与铂酸根阴离子竞争氧化铝表面的HCO3-阴离子，使Pt原子更好地分布在氧化铝载体上。
一旦建立溶液循环和CO2鼓泡状态，就将70g纯氧化铝载体H(实施例2)快速加入量筒中的溶液中。然后在CO2鼓泡的同时，使浸渍溶液在载体上循环3小时，然后将CO2气体和循环停止。排出溶液后，将催化剂在125℃下干燥2小时，然后在250℃下干燥4小时，然后在525℃下煅烧1.5小时。对成品催化剂分析后发现其中含有约0.25wt％Pt、0.06wt％Bi、0.30wt％P和约0.95wt％Cl。
实施例12该实施例描述了通过在纯氧化铝载体上共浸渍Pt、Re、Bi、P和Cl制备本发明的含Pt和Re的催化剂的方法。
制备浸渍溶液，其制备方法为将0.50ml浓HNO3、1.89ml浓(12M)HCl、0.660g CPA溶液、0.302g NH4ReO4、0.080g柠檬酸铋(纯度为99.99％)、0.782g 85wt％H3PO4溶液和30ml去离子水混合。将溶液搅拌，用去离子水稀释，使其在500ml量筒中的总体积达到150ml。然后借助蠕动泵使溶液循环。另外，CO2气体通过放置在量筒底部的气体分散管非常慢地鼓泡，进入溶液。本领域普通技术人员都知道，这样做是为了提供能够与铂酸根和高铼酸根阴离子竞争氧化铝表面的HCO3-阴离子，从而使Pt和Re原子更好地分布在氧化铝载体上。
一旦建立溶液循环和CO2鼓泡状态，就将70g纯氧化铝载体H(实施例2)快速加入量筒中的溶液中。然后在CO2鼓泡的同时，使浸渍溶液在载体上循环3小时，然后将CO2气体和循环停止。排出溶液后，将催化剂在125℃下干燥2小时，然后在250℃下干燥4小时，然后在525℃下煅烧1.5小时。对成品催化剂分析后发现其中含有0.25wt％Pt、0.25wt％Re、0.06wt％Bi、0.30wt％P和约0.95wt％Cl。
实施例13该实施例描述了本发明的催化剂的制备方法，其中铋通过共粉碎沉积在氧化铝载体上，Pt、P和Cl通过浸渍沉积在含铋的载体上。
制备浸渍溶液，其制备方法为将0.77ml浓HNO3、1.97ml浓(12M)HCl、0.660g CPA溶液、0.782g 85wt％H3PO4溶液和30ml去离子水混合。将溶液搅拌，用去离子水稀释，使其在500ml量筒中的总体积达到150ml。然后借助蠕动泵使溶液循环。另外，CO2气体通过放置在量筒底部的气体分散管非常慢地鼓泡，进入溶液。
一旦建立溶液循环和CO2鼓泡状态，就将70g含铋的载体F(实施例2)快速加入量筒中的溶液中。然后在CO2鼓泡的同时，使浸渍溶液在载体上循环3小时，然后将CO2气体和循环停止。排出溶液后，将催化剂在125℃下干燥2小时，然后在250℃下干燥4小时，然后在525℃下煅烧1.5小时。对成品催化剂分析后发现其中含有0.25wt％Pt、0.06wt％Bi、0.30wt％P和约0.95wt％Cl。
实施例14该实施例描述了本发明的催化剂的制备方法，其中P通过共粉碎沉积在氧化铝载体上，Pt、Bi和Cl通过浸渍沉积在含P的载体上。
制备浸渍溶液，其制备方法为将0.77ml浓HNO3、1.97ml浓(12M)HCl、0.660g CPA溶液、0.080g柠檬酸铋(纯度为99.99％)和30ml去离子水混合。将溶液搅拌，用去离子水稀释，使其在500ml量筒中的总体积达到150ml。然后借助蠕动泵使溶液循环。另外，CO2气体通过放置在量筒底部的气体分散管非常慢地鼓泡，进入溶液。
一旦建立溶液循环和CO2鼓泡状态，就将70g含P的载体G(实施例2)快速加入量筒中的溶液中。然后在CO2鼓泡的同时，使浸渍溶液在载体上循环3小时，然后将CO2气体和循环停止。排出溶液后，将催化剂在125℃下干燥2小时，然后在250℃下干燥4小时，然后在525℃下煅烧1.5小时。对成品催化剂分析后发现其中含有0.25wt％Pt、0.06wt％Bi、0.30wt％P和约0.95wt％Cl。
权利要求
1.一种石脑油重整催化剂，其包括a)包括γ-氧化铝颗粒的载体，在整个载体中基本均匀分布有催化有效量的铋；和b)基本完全分布在所述载体表面上的催化有效量的磷、铂和氯。
2.一种石脑油重整催化剂，其包括a)包括γ-氧化铝颗粒的载体，在整个载体中基本均匀分布有催化有效量的磷；和b)基本完全分布在所述载体表面上的催化有效量的铋、铂和氯。
3.一种石脑油重整催化剂，其包括包括γ-氧化铝颗粒的载体；和基本完全分布在所述载体表面上的催化有效量的铋、磷、铂和氯。
4.权利要求1的催化剂，其中还包括基本完全分布在所述载体表面上的催化有效量的铼。
5.权利要求2的催化剂，其中还包括基本完全分布在所述载体表面上的催化有效量的铼。
6.权利要求3的催化剂，其中还包括基本完全分布在所述载体表面上的催化有效量的铼。
7.权利要求1或4的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.05-0.1wt％。
8.权利要求2、3、5或6的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.03-0.1wt％。
9.权利要求1、2、3、4、5或6的催化剂，其中磷的量是催化剂的0.05-0.6wt％。
10.权利要求1、2、3、4、5或6的催化剂，其中磷的量是催化剂的0.1-0.4wt％。
11.权利要求1或4的催化剂，其中磷的量是催化剂的0.25-0.35wt％。
12.权利要求1或4的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.05-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.05-0.6wt％，铂的量是催化剂的0.1-1wt％，氯的量是催化剂的0.05-2wt％。
13.权利要求1或4的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.05-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.1-0.4wt％，铂的量是催化剂的0.15-0.6wt％，氯的量是催化剂的0.8-1.2wt％。
14.权利要求1或4的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.05-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.25-0.35wt％，铂的量是催化剂的0.2-0.3wt％，氯的量是催化剂的0.9-1.1wt％。
15.权利要求4的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.05-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.05-0.6wt％，铂的量是催化剂的0.1-1wt％，氯的量是催化剂的0.05-2wt％，铼的量是催化剂的0.01-1wt％。
16.权利要求4的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.05-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.25-0.35wt％，铂的量是催化剂的0.2-0.3wt％，氯的量是催化剂的0.9-1.1wt％，铼的量是催化剂的0.1-0.5wt％。
17.权利要求4的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.05-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.25-0.35wt％，铂的量是催化剂的0.2-0.3wt％，氯的量是催化剂的0.9-1.1wt％，铼的量是催化剂的0.2-0.45wt％。
18.权利要求2、3、5或6的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.03-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.05-0.6wt％，铂的量是催化剂的0.1-1wt％，氯的量是催化剂的0.05-2wt％。
19.权利要求2、3、5或6的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.03-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.1-0.4wt％，铂的量是催化剂的0.15-0.6wt％，氯的量是催化剂的0.8-1.2wt％。
20.权利要求2、3、5或6的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.03-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.25-0.35wt％，铂的量是催化剂的0.2-0.3wt％，氯的量是催化剂的0.9-1.1wt％。
21.权利要求5或6的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.03-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.05-0.6wt％，铂的量是催化剂的0.1-1wt％，氯的量是催化剂的0.05-2wt％，铼的量是催化剂的0.01-1wt％。
22.权利要求5或6的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.03-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.25-0.35wt％，铂的量是催化剂的0.2-0.3wt％，氯的量是催化剂的0.9-1.1wt％，铼的量是催化剂的0.1-0.5wt％。
23.权利要求5或6的催化剂，其中铋的量是催化剂的0.05-0.1wt％，磷的量是催化剂的0.25-0.35wt％，铂的量是催化剂的0.2-0.3wt％，氯的量是催化剂的0.9-1.1wt％，铼的量是催化剂的0.2-0.45wt％。
24.一种制备权利要求1的催化剂的方法，其包括a)制备含铋前体的溶液；b)制备γ-氧化铝粉末和氧化铝溶胶的混合物；c)将步骤(b)中制备的混合物与步骤(a)中制备的溶液混合，从而制成在其整体中基本均匀分布有铋的载体前体；d)将载体前体形成颗粒；e)将颗粒干燥和任选进行煅烧；f)用至少一种含磷、铂和氯前体的溶液浸渍步骤(e)的颗粒。
25.一种制备权利要求2的催化剂的方法，其包括a)制备含磷前体的溶液；b)制备γ-氧化铝粉末和氧化铝溶胶的混合物；c)将步骤(b)中制备的混合物与步骤(a)中制备的溶液混合，从而制成在其整体中基本均匀分布有磷的载体前体；d)将载体前体形成颗粒；e)将颗粒干燥和任选进行煅烧；f)用至少一种含铋、铂和氯前体的溶液浸渍步骤(e)的颗粒。
26.一种制备权利要求3的催化剂的方法，其包括用至少一种含铋、磷、铂和氯的前体的溶液浸渍包括γ-氧化铝的载体颗粒。
27.权利要求24、25或26的方法，其中铋前体选自Bi(NO3)35H2O、BiCl3、BiOCl、BiBr3、乙酸铋、柠檬酸铋和烃氧基铋；磷前体选自H3PO4、H3PO3、H3PO2、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4。
28.权利要求24、25或26的方法，其中铋前体选自Bi(NO3)35H2O和柠檬酸铋；磷前体是H3PO4。
29.一种对加氢处理后的石脑油进行重整的方法，其包括在升高的温度和压力下和在氢气存在下使所述的石脑油和权利要求1、2、3、4、5或6的催化剂接触。
全文摘要
本发明涉及含铋和磷的石脑油重整催化剂、该催化剂的制备方法和使用该催化剂的石脑油重整方法。
文档编号B01J27/186GK1655867SQ03811636
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月20日 优先权日2002年5月22日
发明者P·T·坦弗 申请人:国际壳牌研究有限公司