专利名称：使用亚氯酸钠减少废气流中NOx含量的方法
技术领域：
本发明涉及减少废气流中氮氧化物浓度的方法。更特别，本发明涉及使含NOx废气流与有效量的亚氯酸钠在这样的条件下接触，以致于存在于该废气中的至少一部分可氮氧化物氧化物物种被氧化为高价氮氧化物。
背景技术：
越来越严格的政府规范的排放标准使石油加工厂探索改进的技术以减少从燃烧和生产流出物或者废气流中的排放物中的氮氧化物(“NOx”)的浓度。例如，该技术在Senjo等的美国专利3,957,949中已经教导，其在此引入作为参考，一种通过利用来自一种化合物比如亚氯酸钠的氧化剂，也就是说将其注射入再循环液流中，从废气流中去除溶解性低的污染物质比如水银的方法。并且，Vicard等的美国专利6,294,139，在此引入作为参考，公开一种借助于用二氧化氯或者臭氧氧化氮氧化物，然后使该氧化气体与亚氯酸钠在水溶液中接触，从废气流中去除氮氧化物的方法。进一步地，借助于喷氨处理，见Lyon的美国专利3,900,554，在此引入作为参考，减少燃烧流出气流中NOx浓度在本领域中是已知的。Lyon专利之后，与喷氨进入燃气流中减少NOx浓度的有关的专利和出版物快速增长。这样的专利包括美国专利4,507,269和4,115,515，其中两者都引入本发明作为参考。
虽然如此，来自燃烧单元和产生物流比如流化催化裂化(“FCC”)装置再生器的废气的流出物中仍然是一种来自炼油厂NOx排放的源。许多流化催化裂化过程装置包含湿法气体洗涤器以除去磨损的催化剂粉末，同时这些的湿法气体洗涤器附加的好处是减少NO2。尽管洗涤可有效的减少NO2排放物，但它对于减少NO排放物不是很有效。因为包含在流化催化裂化装置废气流中的多数(通常90％)的NOx是NO，因此需要一种减少来自流化催化裂化装置废气(或者“废气”)的方法以进一步地减少NOx排放总量。
一种减少NO排放物的方法包括氧化低价氧化物NOx物种为高价氮氧化物。然而，该常规方法涉及需要延长反应时间的化学制品，或者它们在该处理装置内产生问题。这样的问题包括例如建筑材料的侵蚀、处理来自该装置废水的问题、及与除去该通常也存在的硫氧化物物种有关的问题。例如，将亚氯酸钠(NaClO2)加入到湿法气体洗涤器溶液中以氧化NOx物种为高价氧化物，比如为NO2和N2O5，其是水溶性的，而且可从该工艺系统中通常作为相应的如硝酸钾和亚硝酸盐除去。
然而，将亚氯酸钠加入到涤气器溶液中存在缺点。例如，亚氯酸钠是一种昂贵的化学品，可以被副反应消耗，比如将SOx物种氧化为高价硫的氧化物(例如从SO2到SO3)。因此，因为亚氯酸钠不能选择的将低价氧化物NOx物种氧化为高价氮氧化物，常规方法需要在涤气器溶液中通过利用比较高的浓度的亚氯酸钠以实现可氧化的NO物种希望的减少。这些的高浓度的亚氯酸钠导致高的氯化物含量，尤其可引起该涤气器结构材料的腐蚀。
因此，本领域仍需要一种经济的和有效的方法以减少废气流中的NOx含量。
发明内容
根据本发明，提供一种减少废气流中NOx浓度的方法，所述的废气流包含NOx和SOx物种，该方法包含a)从所述的废气流中去除至少一部分SOx物种，因此得到贫SOx的废气流；b)使所述的贫SOx废气流与有效量的亚氯酸钠在有效的可将至少一部分可氧化的NOX物种氧化为高价氮氧化物的氧化条件下接触；和c)从该处理废气流中去除至少一部分所述的高价氮氧化物。
在一个优选实施方式中，与湿法气体洗涤器分离器鼓一体化的喷雾嘴通常用于使亚氯酸钠与该废气流接触。
在另一个优选实施方式中，借助于如下方法，碱性溶液吸收、还原性溶液吸收、洗涤、氨注射、催化转化和水吸收的方法，从废气流中除去得到的NOx物种的高价氮氧化物。
在又一个优选实施方式中，在上述的step a)以前除去至少一部分最初存在于该废气流中的NOx物种。
本发明的详细说明如本发明使用，术语NOx、NOx物种和氮氧化物指可能存在于燃烧废气中的不同的氮氧化物。因此，该术语指所有的不同的氮氧化物，包括然而并非限于一氮氧化物(NO)、二氮氧化物(NO2)、过氮氧化物(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)和其混合物。并且，术语“低价氮氧化物”指可氧化为高价氧化物的氮氧化物。一氮氧化物(NO)是优选被氧化的氮氧化物，因为借助于本发明方法处理的在典型的流化催化裂化装置的废气流中达到90wt％的氮氧化物是NO。因此，在一个实施方式中，该方法尤其是涉及NO的减少和控制。
术语烟道气、湿气、燃烧流出气流、燃烧废气流出气流、废气、尾气和废气流在本发明中可互换地使用。在本发明中术语湿法气体洗涤器、洗涤装置和涤气器也有时地互换地使用。
本发明提供一种从燃烧设备产生的废气流中去除NOx物种的成本有效方式，比如，流化催化裂化过程装置产生的废气。本发明方法包括将有效量的亚氯酸钠在有效的将包含于该废气流中的至少一部分低价氮氧化物特别是NO氧化为高价氧化物(例如NO2和更高价)的条件下加入到该废气流中。如本发明使用，有效量的亚氯酸钠是这样的一种量，即可氧化存在于该废气流中的至少一部分该可氧化的排出的氮氧化物物种。就至少“一部分”来说，我们意思是至少20vol.％，例如20vol.％～80vol.％，优选40vol.％～90vol.％，更优选50vol.％～99vol.％，最优选存在于该废气流中的基本上所有的该低价氧化物排出的氮氧化物物种被氧化为高价氮氧化物。
因此，通过利用亚氯酸钠将该低价排出的氮氧化物物种氧化为氮的高价氧化物，烟道气流中的NOx排放物的含量被减少，因为该高价氮氧化物比如NO2和N2O5比低价氮氧化物更容易的被除去。
如所讨论的，将亚氯酸钠加入到涤气器溶液描述在U.S.6,294,139中。将亚氯酸钠加入到该涤气器溶液中是不利的，因为亚氯酸钠也将SOx物种氧化到高价硫的氧化物。非优选氧化反应可导致将比较高含量的亚氯酸钠注入该废气中以除去存在于废气流中的令人满意数量的NOx物种。如所讨论，这些高含量的亚氯酸钠产生引起涤气器金属制品腐蚀的不希望的效果，产生与废水处理有联系的问题及增加试剂成本的问题。况且，利用二氧化氯将NOx物种氧化到高价氮氧化物并结合亚氯酸钠吸收以除去该高价氮氧化物具有另外的的更高成本的缺点。
本发明通过使该废气流直接与下游的来自SOx除去步骤的亚氯酸钠接触解决至少一些问题。使用的SOx去除方法对于本发明不是必需的，可以是任何的有效的方法。在一个实施方式中，优选该SOx去除方法将该流中的SOx物种含量减少到低于100ppm，优选低于50ppm，更优选低于10ppm，之后亚氯酸钠与废气流混合。最优选的除去基本上所有的存在于流中所有的SOx物种，之后亚氯酸钠与该废气流混合。适合于本发明的去除硫氧化物方法的非限制实施例包括湿的脱硫法比如水洗、碱洗涤、氧化镁洗涤和铵洗涤，及干燥的脱硫法比如利用氧化锰或者活性碳。优选，通过湿的脱硫法，最优选通过利用一种湿法气体洗涤器除去SOx物种。
湿法气体洗涤器例如可除去磨损的催化剂粉末和SOx物种。因此，涤气器之后通过使废气流与亚氯酸钠接触，在与亚氯酸钠混合时，存在于废气流中的SOx物种含量较低。因此，使用较少量的亚氯酸钠可实现希望NOx物种的减少。进一步地，亚氯酸钠低使用率也减轻了上述的问题比如金属制品的腐蚀和废水处理。
亚氯酸钠将可氧化的NOx物种氧化到高价氮氧化物的机理复杂，人们相信亚氯酸钠可以直接与NOx物种或者在酸性条件下进行反应，本发明优选pH低于6，形成二氧化氯。尽管不希望被任何的理论或模型束缚，人们相信在酸性条件下，该亚氯酸钠化合物被歧化成钠离子和二氧化氯。该形成的气态二氧化氯可将低价NOx物种氧化到高价氧化物。尽管不希望被束缚，人们相信二氧化氯将NOx物种氧化高价氧化物的总氧化反应可用以下方程式表示方程式1。
当在酸环境中优选低于pH6使用亚氯酸钠时，将低价NOx物种氧化到高价氧化物需要的二氧化氯量必须被认为是可保证存在足够大量的亚氯酸钠。因此，当亚氯酸钠歧化时，应该存在有足够浓度的二氧化氯将低价NOx氧化为高价氧化物。在一个实施方式中，二氧化氯使用量为3～8moles的ClO2对5moles的NO。做为选择，该数量范围从4～7moles的ClO2对5moles的NO。优选略微大于化学计量的亚氯酸钠，例如3～4moles的ClO2对5moles的NO。
如所讨论，亚氯酸钠还可以直接氧化NOx物种。该氧化可以在略微酸性的环境例如pH为6～7、中性的环境pH为7或者碱性环境pH超出7下发生。然而，如pH增加到10时，NOx物种的吸收减少。尽管不希望被束缚，人们相信亚氯酸钠直接与NOx物种反应的机理可以表示为以下的方程式2。
方程式2。
当亚氯酸钠直接氧化NOx物种，需要将至少一部分低价氮氧化物氧化到高价氧化物时，亚氯酸钠使用量通常为氧化低价氧化物NOx物种的亚氯酸钠化学计量的3～10倍，优选2～8倍该化学计量，最优选略微大于该化学计量的亚氯酸钠，例如，1.1～2.5倍该化学计量。
在至少一部分可氧化的NOx物种被氧化到高价氮氧化物之后，可除去至少一部分这些的高价氮氧化物。可通过任何有效的方法实现去除这些高价氮氧化物。这样的方法包括但是不局限于通过利用一种碱性溶液比如一种苛性碱苏打水溶液、一种还原性溶液比如一种硫代硫酸钠水溶液、亚氯酸钠吸收、催化转化、氨和氢注射，如描述于美国专利3,900,554中的。最优选用水洗涤除去氧化的NOx化合物，因为该高价氧化物比如NO2和N2O5低价氮氧化物水溶性更大。在实施本发明要求的发明中，氧化后除去20vol.％～100vol.％的该高价氧化物，优选氧化后除去40vol.％～80vol.％的该高价氧化物，更优选氧化后除去60vol.％～90vol.％的NOx物种的该高价氧化物。
如所讨论，优选通过洗涤，优选除去废气流的至少一部分硫氧化物SOx物种。因此，在一个实施方式中，亚氯酸钠在通常与该湿法气体洗涤器有联系的现有分离器鼓中与该废气流混合。一种常规的分离器鼓包含金属制品，比如位于分离器鼓内的喷雾嘴。在一个实施方式中，污染废气流被导向分离器鼓，亚氯酸钠被喷雾经过该喷雾嘴以使物流接触该亚氯酸钠。该亚氯酸钠首先与水优选与去优选离子水混合，其作为载流流体以更好的分散该亚氯酸钠。将另外量的去离子水喷雾经过该喷雾嘴。就另外量的去离子水来说，它是指足够吸收至少一部分该高价氮氧化物的去离子水量。
在另一个实施方式中，比氧化存在于该废气流中给定部分的NOx物种所需要的量较多的亚氯酸钠量在SOx去除步骤后与该废气流混合。在SOx去除步骤后，另外量的亚氯酸钠将至少一部分留存在该流中的任何SOx物种氧化到高价硫的氧化物。然后借助于任何有效的方法除去这些SOx物种的高价氧化物。
在另一个实施方式中，该废气流经过起始的NOx去除步骤除去至少一部分最初存在于该废气流中的NOx以减少氧化残余在废气流中可氧化的NOx物种需要的亚氯酸钠量。在最初NOx去除步骤中，至少10vol.％、优选10vol.％～30vol.％、更优选20vol.％～60vol.％、最优选30vol.％～90vol.％的最初存在于该废气流中的NO被除去，然后该废气流与亚氯酸钠混合。在废气流与亚氯酸钠混合以前除去NOx物种的最初量的方式不关键，可以是任何有效的方法。
以上所描述涉及优选的实施本发明的手段。本领领的普通技术人员意识到其它的等同有效的手段也可以设计用于实施本发明的精神。
实施例以下实施例说明本发明方法的有效性，但不意味着以任何方式限制本发明。
实施例1在实验规模的环境下测试将亚氯酸钠加入到放射性废料气流中。存在于该废气流中的SOx物种和NOx物种的浓度、模拟涤气器溶液在实验之前进行测定，数据显示于以下表1中。使用热电偶装置测定物流的起始温度，观察到为68°F。也测定该废气流的起始氧浓度，确定为3.0％的O2。
将该废气流过5cm的实验规模的文丘里涤气器，亚氯酸钠加入到来自该涤气器下游的废气流中。也监控该体系的氢离子浓度和亚氯酸钠浓度，以及SOx物种和NOx物种的出口浓度。实验除去了最初存在于该废气流中95％的SOx物种和大于90％的NOx物种。所有参数与实验结果一起报道在以下表1中。
表1
实施例2在工业规模操作的流化催化裂化过程装置上进行了一种实施方式的测试。进行该实验不需要对现有与流化催化裂化过程装置湿法气体洗涤器有联系的现有分离器鼓进行任何的改变。
在该实验中，流化催化过程装置的湿法气体洗涤器分离器鼓的喷雾嘴用于混合废气流和亚氯酸钠。亚氯酸钠首先与去离子水混合，然后使用该喷雾嘴喷雾进入该分离器鼓。另外量的去离子水也用于该实验以由吸收除去一部分得到的高价氮氧化物。
在该流化催化裂化过程装置上进行本发明的一个实施方式的实验三天，在持续的过程中监控和记录NO氧化、总的NOx去除、亚氯酸钠流速和去离子水流速。NO氧化和NOx去除报道为百分数，本发明定义为[(进口浓度-出口浓度)/进口浓度]×100。该报道在以下表2。
表2
与用于该实验的分离器鼓的喷雾嘴相关的极限水流量是465gpm。因此，相信基于收集的数据，借助于利用具有较高流速容量的喷雾嘴，或者以这样的方式改进本发明使用的喷雾嘴以使它们的流速容量增强，从而增加NOx去除速率。
而且，借助于增加气体/液体接触面积，也可增强NOx去除速率。用于该实验的密封材料限于5英尺的分离器鼓。有利的是，借助于例如增加密封材料的体积，或者利用可用于增强气体/液体接触面积的包装材料可增加气体/液体接触面积。
权利要求
1.一种减少废气流中NOx浓度的方法，所述的废气流包含NOx和SOx物种，所述的方法包括a)从所述废气流中除去至少一部分SOx物种，因此产生一种贫Sox的废气流；b)使所述的贫SOx废气流与有效量的亚氯酸钠，在可使至少一部分可氧化的NOx物种氧化到高价氮氧化物的条件下接触；和c)除去至少一部分所述的高价氮氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述的废气流来自流化催化裂化工艺装置。
3.权利要求2的方法，其中上述步骤a)借助于湿式脱硫方法比如水洗涤、碱洗涤、氧化镁洗涤和铵洗涤进行。
4.权利要求2的方法，其中上述步骤a)利用选自氧化锰和活性碳的一种试剂，通过干式脱硫方法进行。
5.权利要求3的方法，其中借助于湿式气体洗涤除去所述的SOx物种。
6.权利要求5的方法，其中所述的亚氯酸钠与所述的废气流，在燃烧设备湿式气体洗涤器下游的一点处接触。
7.权利要求5的方法，其中所述的亚氯酸钠与所述的废气流，在与湿式气体洗涤设备相关的分离鼓中接触。
8.权利要求5的方法，所述的亚氯酸钠与所述的废气流，通过至少一个喷雾嘴在湿式气体洗涤设备的分离鼓中接触。
9.权利要求1的方法，其中所述的亚氯酸钠与水混合，然后与所述的废气流接触。
10.权利要求1的方法，其中借助于选自碱溶液吸收、还原溶液吸收、洗涤、氨注射、水吸收和催化转化的方法除去至少一部分所述的高价氮氧化物。
11.权利要求10的方法，其中借助于氨注射除去至少一部分高价氮氧化物，其中氨与氢以混合物的形式注入。
12.权利要求9的方法，其中所述的亚氯酸钠与足以吸收至少一部分所述高价氧化物量的去离子水一起注入。
13.权利要求3的方法，其中在上述权利要求1步骤a)之前，除去起始存在于所述废气流中的至少一部分NOx物种。
全文摘要
一种减少废气流中NOx浓度的方法。更特别，本发明涉及含NOx废气流在这样的条件下与有效量的亚氯酸钠接触，以使存在于该废气流中的至少一部分可氧化的NOx物种被氧化为高价氮氧化物。
文档编号B01D53/79GK1658952SQ03812832
公开日2005年8月24日 申请日期2003年5月9日 优先权日2002年6月5日
发明者特里萨·J·陶卡奇, 罗伯特·G·巴尔默, 约翰·D·库尼科, 亨利·肖, 杨祯禄, 顾频 申请人:埃克森美孚研究工程公司