专利名称：四氢香叶基丙酮的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过假紫罗酮、香叶基丙酮和/或二氢香叶基丙酮的选择氢化制备四氢香叶基丙酮的方法。
四氢香叶基丙酮(THGAC，六氢假紫罗酮)被用作制备异植醇的起始原料，而异植醇则被用作制备维生素E和维生素K的反应物(参见例如《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)第5版，CD-ROM版，“维生素”，第4.11章)。
GB 788,301叙述了一种制备THGAC的方法，其中香叶基丙酮或二氢香叶基丙酮(四氢假罗酮)在最后一个步骤中被氢化成THGAC。
原则上THGAC也应可用假紫罗酮氢化而制得，而假紫罗酮可以由柠檬醛与丙酮反应或二氢芳樟醇与双烯酮或与异丙烯基甲基醚反应而制得(参见《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmamn’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，在上述引文中)。但是，当从假紫罗酮开始制备THGAC时，就产生了必须将三个烯双键在酮羰基的存在下选择氧化的问题(见方案1)。
方案1在许多情况下，为了获得连续加工操作的优点，在多相催化剂上的催化氢化采用固定床反应器来完成。但是，必须生产并使用特制催化剂，并且当其失去活性时(经常在很短的运行时间之后)不得不用昂贵和麻烦的方法将其交换或再生，这不仅牵涉到氢化设备的停止，还牵涉到其后的后处理步骤的停止。
另外，多相催化氢化可以通过引入机械能将多相催化剂悬浮在液相中以悬浮反应的方式进行，例如在搅拌槽中进行(参见例如《Ullmann工业化学百科全书》(Ulmann’s Ecyklopdie der technischen Chemie)第4版第13卷(1997年)第138页，Verlag Chemie Weinheim)。引入的能量增加超过悬浮的需要不会导致被氢化的分子向催化剂颗粒表面的传质的明显改善，因为在催化剂颗粒和液相之间可以达到的相对速度仅稍大于沉降速度。虽然流动或流化床反应器允许较高的相对速度，但它们需要应用明显更大的催化剂颗粒以使催化床在运行中或多或少地膨胀。但是相对于催化剂颗粒较大的体积而言，较小的表面积限制了转化并因此抵消了较高的相对速度的影响。
US 5,939,589描述了一种实现催化反应的方法，其中反应器中悬浮有催化剂的液相和气相通过具有液力直径0.5-20mm的孔或通道的装置传送。该文描述了氢脱氢芳樟醇(hydrodehydrolinalool)氢化成氢芳樟醇，进一步氢化成四氢芳樟醇。氢脱氢芳樟醇只有一个三键作为可氢化官能团。所以，本领域的技术人员不会从中得到对选择氢化的任何启示。
本发明的目的是提供一种由假紫罗酮、香叶基丙酮和/或二氢香叶基丙酮制备THGAC的方法，其中对C-C双键氢化具有高选择性，即其中羰基还原形成6，10-二甲基十一醇的反应被基本抑制，并且其同时具有空时产率高和催化剂交换简单的优点。
我们已经发现，这一目的可以通过这样的方法达到，即处于其中悬浮了能将碳-碳双键比碳-氧双键优先氢化的催化剂颗粒的液相中的假紫罗酮、香叶基丙酮和/或二氢香叶基丙酮(优选假紫罗酮)通过抑制催化剂颗粒的传输的装置在含氢气体存在下进行传输。
在根据本发明的方法中，得到了与催化剂颗粒相比较高的液相相对速度，因为催化剂颗粒的传输受到了适当的装置(例如在反应器的内部元件)的抑制，亦即颗粒比周围的液体受到了更强烈的滞留。与相对于悬浮颗粒的体积而言的高表面积相结合，结果得到了高空时产率。
适于实施根据本发明的方法的装置见EP-A798039所述。
抑制催化剂颗粒传输的装置具有其液力直径是催化剂颗粒平均直径的2到2000倍、特别是5到500倍、更优选5到100倍的孔或通道。
对于描述非圆形通道结构领域的技术人员而言，液力直径是一种熟知的量度。孔的液力直径定义为孔的横截面积的4倍与其周长的商。对于其横截面呈等腰三角形的孔，其液力直径可描述为2bhb+2s]]>其中b是三角形的底，h是三角形的高，s是三角形的腰的长度。
适宜的装置的孔或通道一般液力直径为0.5到20mm，优选1到10mm，更优选1到3mm。
通常所用的催化剂颗粒的平均直径是从0.0001到2mm，优选0.001到1mm，更优选0.005到0.1mm。
抑制催化剂颗粒传输的装置可以包括含有堆积的填充物、编织物、开孔泡沫结构(优选由塑料(例如聚氨酯或蜜胺树脂)或陶瓷制成)、结构填充元件，正如原则上已知的那样，即从其几何形状上从蒸馏和萃取技术所知道的那样。但是，对本发明而言，结构填充物原则上具有较小的液力直径，与蒸馏和萃取技术领域的可比的内部元件相比经常小2到10倍。
有用的结构填充物元件特别是金属纤维填充物和金属编织填充物，例如如Montz A3、Sulzer BX、DX和EX的设计。也可以使用其它机织物、编织物或粘接材料制成的结构填充物而不是金属纤维填充物。其它可以使用的结构填充物是扁平状片状或波纹状片状物，优选没有穿孔或者其它比较大的孔，如相当于Montz B1或Sulzer Mellapak的设计的那些。由膨胀金属制成的结构填充物(例如，Montz BZH型的结构填充物)也是有利的。结构填充物对本发明的适宜程度的决定性因素不是其几何学，而是结构填充物的可用于液体流动的孔尺寸和通道宽度。
在优选的实施方案中，装置面向液相的表面的粗糙度是催化剂颗粒的平均直径的0.1到10倍，优选0.5到5倍.优选的材料的表面平均粗糙度Ra(按DIN4768/1确定)是0.001到0.01mm。在使用机织不锈钢丝填充物时，适宜的表面粗糙度可通过在氧的存在下进行热处理来达到，例如在温度约800℃的空气中对该织物进行处理。
液相优选含有至少80重量％、特别是至少90重量％的假紫罗酮，即优选不含有大量的稀释剂。液相可以含稀释剂(虽然这不是优选的)，例如含C1-C4烷醇，例如甲醇。
含氢气体一般是纯度至少为99.5体积％的氢。其用量至少是基于液相中的羰基化合物的化学计量，通常过量1-20％。
所用催化剂可以是市售的能使碳-碳双键比碳-氧双键优先被氢化的悬浮催化剂。特别有用的催化剂是至少含钯作为活性组份的那些。除钯之外，催化剂还可含有另外的活性组份，例如锌、镉、铂、银或稀土金属，例如铈。催化剂可以金属或氧化物的形式使用。优选将活性组份施于载体材料上。有用的载体材料的例子包括SiO2、TiO2、ZnO2、Al2O3或碳，例如石墨、碳黑或活性碳。由于其易于悬浮，优选活性碳。钯的含量优选0.1到10重量％，特别是0.5到7重量％，更优选2到6重量％，基于催化剂重量。
可以借助常规方法将悬浮催化剂引入液相并使之分布于其中。
抑制催化剂颗粒传输的装置通常是反应器内的多个内部元件，其构成方式使反应混合物在其通过反应器是被迫通过该装置，即内部元件一般充满反应器的全部自由横截面。内部元件优选但不必须延伸至反应器在液相流动方向上的整个长度。
多种形式的反应器是适宜的，例如喷嘴反应器、泡罩塔或管束反应器。在这些反应器中，特别适宜的反应器是其中内部元件装在各个管中的管束反应器或立式泡罩塔。
优选含氢气体和液相通过反应器同向(优选与重力方向相反)传输。例如使用喷嘴使气相与液相紧密混合。液相的表观速度优选大于100m3/m2h，特别是从100到250m3/m2h，气相的表观速度优选大于100m3/m2h(标准温度压力)，特别是100到250m3/m2h(标准温度压力)。为了获得足够高的表面速度，优选离开反应器的是和液相和气体的循环子料流。
氢化排出物中的悬浮的催化剂颗粒可用常用的方法除去，例如沉降、离心、饼过滤、交叉流动过滤。
优选在1到100巴、更优选1到50巴、特别是1到20巴的压力下实施方法。反应温度优选20到150℃、更优选20到120℃、特别是40到80℃。
以下通过附图及实施例说明本发明的方法。
图1是一适合用于实施本发明的方法的设备的示意图，该设备包括具有抑制催化剂颗粒传输的结构填充物2的反应器(泡罩塔)1。液体通过管线3、氢气通过管线4引入反应器。循环气5与新鲜气体混合，悬浮液11由泵14利用混合喷嘴6循环。反应器排出物经管线7输送到分离容器8中，其中气相被分离出来并经管线9取出。该气体的一个子料流通过管线10取出以限制气体杂质的积累，其余的通过管线5导入反应器。悬浮的催化剂被交叉流动过滤器12挡住、保留在反应器体系中，只有不含催化剂的液相经管线13离开。热交换器15可用于精确调节反应器体系中的温度。
图2是波纹编织物的层的示意图。当把两个或多个这种层一个放置在另一个上面时，便得到可用于本发明的结构填充物。每一层都包括其横截面呈等腰三角形(腰的长度为s，高为h，底为b)的通道。
实施例使用图1所示的、包括装配有Montz A3 1200型结构编制填充物的泡罩塔(长1000mm，直径27.3m)的设备。结构填充物由不锈钢丝编织物构成，其波纹形式使通道横截面为腰的长度为3.1mm、底为5.1mm、高为1.8mm的等腰三角形，相当于液力直径1.62mm。
其中悬浮有催化剂的假紫罗酮(97重量％)和氢气从下方同向以200m3/m2*h的表观速度引入填充反应器。所用催化剂是市售钯-碳悬浮催化剂，在活性炭上的钯含量是5％，平均颗粒度为50μm。
实施例1在温度100℃、氢压力10巴的条件下连续进行反应。所得转化率大于99.9％，四氢香叶基丙酮以大于96％(基于产物总量计算)的选择性形成。6，10-二甲基十一碳-2-醇的选择性是3％。催化剂的时空速率为2.5kg假紫罗酮/(kg催化剂*小时)；空时产率是500kg假紫罗酮/(m3*h)。
实施例2在温度60℃、氢气压力10巴的条件下进行连续反应。所得转化率大于99.9％，四氢香叶基丙酮以大于96％的选择性生成，6，10-二甲基十一碳-2-醇的选择性是0.3％。催化剂的时空速率是2.5kg假紫罗酮/(kg催化剂*小时)；空时产率是500kg假紫罗酮/(m3*小时)。
权利要求
1.制备四氢香叶基丙酮的方法，在该方法中，处于其中悬浮了能使碳-碳双键比碳-氧双键优先氢化的催化剂的颗粒的液相中的假紫罗酮、香叶基丙酮和/或二氢香叶基丙酮通过抑制催化剂颗粒的传输的装置在含氢气体的存在下的传输。
2.权利要求1的方法，其中催化剂的活性组分包含钯。
3.权利要求1或2的方法，其中抑制催化剂传输的装置具有其液力直径是催化剂颗粒的平均直径的2到2000倍的孔或通道。
4.以上权利要求中任意一项的方法，其中使用平均直径是0.0001到2mm的催化剂颗粒。
5.以上权利要求中任意一项的方法，其中用于抑制催化剂颗粒传送的装置是堆积填充物、编织物、开孔泡沫结构或结构填充元件。
6.以上权利要求中任意一项的方法，其中液相和含氢气体通过抑制催化剂颗粒传输的装置以大于100m3/m2h的表观速度传输。
7.以上权利要求中任意一项的方法，其中装置面向液相的表面的粗糙度是催化剂平均颗粒直径的0.1到10倍。
8.以上权利要求中任意一项的方法，其中液相含有至少80重量％的假紫罗酮。
9.以上权利要求中任意一项的方法，其中反应压力是1到100巴。
10.以上权利要求中任意一项的方法，其中反应温度为20到120℃。
全文摘要
本文叙述了制备四氢香叶基丙酮的方法，在该方法中，处于其中悬浮了能使碳－碳双键比碳－氧双键优先氢化的催化剂的颗粒的液相中的假紫罗酮、香叶基丙酮和/或二氢香叶基丙酮通过抑制催化剂颗粒的传输的装置在含氢气体的存在下输送。
文档编号B01J8/22GK1668564SQ03817009
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月14日 优先权日2002年7月15日
发明者H-G·格奥贝尔, G·凯贝尔, C·米勒, W·多布勒, T·迪恩施泰纳, T·哈恩, K·布罗依尔, W·阿奎拉 申请人:巴斯福股份公司