专利名称：氟化苯基氰的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产四氟苯基氰的方法，所述四氟苯基氰适合用作农周化学品、药物、电气化学品、光化学品、特种化学药品、特殊性能高分子等的中间体。四氟苯基氰是生产具有良好杀虫活性的环丙烷甲酸酯的合适中间体。
背景技术：
众所周知，用1-4个氟原子和0-2个氯原子取代的苯甲醇的2，2-二甲基-3-卤代-乙烯基-环丙烷甲酸酯具有优异的杀虫活性。具体地，DE-A-3705224公开了2，3，5，6-四氟苯甲醇的环丙烷甲酸酯具有高杀虫活性，并且与五氟代苯甲醇的环丙烷甲酸酯相比对人类的毒性较低，因此是一种优越的杀虫剂。
WO 9808795建议了一种生产氟代苯甲醇的方法，在该方法中，氟代二氰基苯在催化剂存在下发生仅加氢脱去一个氰基的氢解作用，从而生产氟代苯基氰，并且氟代苯基氰的的氰基被转化为羟甲基。该方法适合以高纯度和高收率生产2，3，5，6-四氟苯甲醇。
但是，上述通过氟代二氰基苯氢解制备氟代苯基氰的方法涉及大量的催化剂，以致生产成本受到显著影响。
发明目的本发明的目的在于通过使用少量催化剂氢解四氟代二氰基苯提供一种适合工业化生产四氟苯基氰的方法和一种适合农用化学品、药物、电气化学品、光化学品、特种化学药品、特殊性能高分子等的中间体。
发明概述本发明人已经发现，在催化剂存在下使式(1)四氟代二氰基苯 发生仅加氢脱去一个氰基的氢解作用以生产式(2)四氟苯基氰 过程中，通过在反应中使用合成沸石可以减少催化剂量。在此发现基础上完成了本发明。
本发明涉及[1]一种生产四氟苯基氰的方法，包括在催化剂存在下式(1)四氟代二氰基苯 发生仅加氢脱去一个氰基的氢解作用，以生产式(2)四氟苯基氰
其中该反应体系中存在合成沸石。
如上述第[1]项所述的方法，其中所述沸石是合成沸石。
如上述第[2]项所述的方法，其中所述合成沸石为选自沸石3A、4A和5A的至少一种。
如上述第[2]项所述的方法，其中所述合成沸石为沸石4A和/或5A。
如上述第[2]项所述的方法，其中所述合成沸石为沸石5A。
如上述第[1]-[5]项中任意一项所述的方法，其中催化剂为铂族催化剂。
如上述第[6]项所述的方法，其中所述催化剂是载于活性炭的钯。
如上述第[1]-[7]项中任意一项所述的方法，其中除沸石之外，反应体系中物质的水含量不超过反应体系中除沸石之外所有物质总量的3000ppm。
如上述第[1]-[8]项中任意一项所述的方法，其中四氟代二氰基苯是四氟对苯二甲腈，四氟苯基氰是2，3，5，6-四氟苯基氰。
实施本发明的最佳方式本发明将详细描述如下。
式(1)四氟代二氰基苯原料可通过已知方法制备，此外还可便利地从市场获得。其中实例包括四氟邻苯二甲腈、四氟间苯二甲腈和四氟对苯二甲腈。
四氟代二氰基苯的氢解在催化剂和沸石存在下进行。催化剂的实例为铂族金属催化剂，所述金属包括钯、铂、镍、钌和铑。尤其优选钯。这些金属可以本身或以载体催化剂的形式催化。用于所述催化剂的载体实例包括活性炭、二氧化硅和氧化铝。对于催化剂，优选载于活性炭的钯。
作为加入沸石的结果，本发明反应可以5质量％或更少、尤其甚至2质量％或更少的催化剂使用量几乎完全完成(转化率95％或更高)。所述催化剂量是用作催化剂的金属相对于原料四氟代二氰基苯的质量百分比(％质量)。
不使用沸石时，四氟代二氰基苯的加氢脱氰将在催化剂使用量为5％或更低的反应过程中结束，因此不能提高转化率。为了提高转化率并达到至少70％的收率，催化剂的使用量应为基于四氟代二氰基苯计的10％质量或更高，或甚至20％质量或更高。
所述沸石优选是合成沸石。用于上述反应的合成沸石实例包括沸石3A、4A、5A、10X和13X。其中沸石3A、4A和5A为优选，沸石4A和/或5A为更优选，沸石5A为特别优选。所述合成沸石的使用量优选为基于四氟代二氰基苯原料计的10％质量或更高。从最终效果着眼，对沸石使用量的上限没有特殊限制，但是过量添加将导致搅拌困难或阻碍反应等问题。实际上，沸石将以不超过溶剂量、优选不超过一半溶剂量的量使用。所述沸石可以单独或组合使用。
对于用于上述反应的溶剂没有特殊限制，只要不影响反应就可以使用。溶剂的实例包括芳族烃，例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和1，3，5三甲基苯；脂族烃，例如己烷和环己烷；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和正丁醇；以及醚，例如四氢呋喃、1，4-二噁烷和二甘醇二甲醚。芳族烃是特别优选的。在常规范围内，对溶剂量没有特殊限制，但是优选等于或小于原料四氟代二氰基苯的50倍，更优选原料四氟代二氰基苯的2-20倍。
由于当反应体系中水含量较大时加入合成沸石不能产生充分的效果，所以优选在加入之前降低体系的水含量。如果最后加入沸石，加入之前的水含量应理想地不超过3000ppm。在这种情况下，可通过共沸蒸馏等方法降低反应体系中的水含量。由于合成沸石、原料等的加入顺序是任意的，溶剂、原料等的水含量应在将合成沸石加入该反应体系之前的前一阶段理想地降低为不超过除合成沸石之外的那些物质总量的3000ppm。
反应温度优选为100℃或更高，更优选150℃或更高。反应温度优选尽可能高，除非在该温度下出现溶剂沸腾或化合物分解等现象。实际上，将温度提高到350℃或更高是困难的。
所述反应可以在大气压力下进行。当使用低沸点溶剂时，应通过增压提高反应温度。
对反应步骤没有特殊限制，可以是常规步骤。
在通过过滤、离心、沉淀等将催化剂和沸石与反应产物分离后，得到的四氟苯基氰可通过蒸馏等方法分离/纯化。
实施例本发明将参照下述实施例进一步描述。
实施例中进行的气相色谱分析条件如下。
仪器HP6850(由Hewlett-Packard公司制造)柱DB-1(由J&W生产)，0.32mm×30m，厚度1.0μm载气He流速1.2ml/min.(恒定流动)分流比50探测器FID注射温度300℃探测温度300℃分析温度80℃(10min.)-10℃/min.
→200℃-15℃/min.
→300℃(5min.)内标邻二氯苯实施例1将干燥四氟代对苯二甲腈51.02g(纯度98％，按四氟代对苯二甲腈计为50.0g)、干燥的5％Pd/C 1.0g、沸石4A粉末37.5g(分子筛4A，由Union Showa K.K.生产)和甲苯200.0g引入一个500ml的不锈钢高压釜(型号NU-4，由Nitto Koatu Co.，Ltd.生产)内，并用氮气吹扫该高压釜。之后在搅拌下将内容物加热到160℃，并供给氢气以引发氢解，其中所述氢气以比上述温度下高压釜内压力高0.1MPa的压力增压。氢气吸收速率在开始供给氢气2小时后降低，因此，高压釜内的压力用氢气提高0.05MPa。当氢气吸收速率达到125mol％(基于标准条件下的四氟代对苯二甲腈摩尔量)时，终止氢气供给。上述反应在8小时内完成。冷却到室温，过滤反应浆体，并用气相色谱分析仪分析滤液。分析显示转化率为98.0％，反应收率为78.0％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
通过蒸发器将上述反应溶液的溶剂除去，并在减压下蒸馏剩余物，从而于88℃低于50mmHg下作为馏分获得2，3，5，6-四氟苯基氰。
实施例2将水湿润的四氟代对苯二甲腈56.69g(水含量10％，纯度98％，按四氟代对苯二甲腈计为50.0g)、水湿润的5％Pd/C 2.38g(水含量58％，按Pd计1.0g)和甲苯200.0g引入一个500ml的三口玻璃烧瓶中，该烧瓶装配有搅拌器、温度计、克莱森管和冷凝管。加热内容物，以150.2g的量将甲苯和水一起蒸除。然后冷却，加入143.0g甲苯并测量水含量为150ppm。将由此得到的反应溶液引入一个500ml的不锈钢高压釜(型号NU-4，由Nitto Koatu Co.，Ltd.生产)内并另外加入沸石4A粉末37.5g(分子筛4A，由Union Showa K.K.生产)。然后用氮气吹扫高压釜。之后在搅拌下将内容物加热到160℃，并供给氢气以引发氢解，其中所述氢气以比上述温度下高压釜内压力高0.1MPa的压力增压。氢气吸收速率在开始供给氢气2小时后降低，因此，高压釜内的压力用氢气提高0.05MPa。当氢气吸收速率达到125mol％(基于标准条件下的四氟代对苯二甲腈的摩尔量)时，终止氢气供给。上述反应在8小时内完成。冷却到室温，过滤反应浆体，并用气相色谱分析仪分析滤液。分析显示转化率为96.8％，反应收率为76.9％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例3基本上按照与实施例2相同的方式进行反应，但将5％Pd/C的量减半降低为1.18g(水含量58％，按Pd计0.5g)。该反应在10小时内完成。分析显示转化率为96.5％，反应收率为76.0％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例4将水湿润的四氟代对苯二甲腈56.69g(水含量10％，纯度98％，按四氟代对苯二甲腈计为50.0g)、水湿润的5％Pd/C 1.18g(水含量58％，按Pd计0.5g)和甲苯200.0g引入一个500ml三口玻璃烧瓶中，该烧瓶装配有搅拌器、温度计、克莱森管和冷凝管。加热内容物，以187.5g的量将甲苯和水一起蒸除。然后冷却，加入187.5g甲苯并测量水含量为150ppm。将由此得到的反应溶液引入一个500ml的不锈钢高压釜(型号NU-4，由Nitto Koatu Co.，Ltd.生产)内并另外加入沸石5A粉末45g(分子筛5A，由Union Showa K.K.生产)。然后用氮气吹扫高压釜。之后在搅拌下将内容物加热到160℃，并供给氢气以引发氢解，其中所述氢气以比上述温度下高压釜内压力高0.1MPa的压力增压。氢气吸收速率在反应约5小时30分钟后降低，并且停止供给氢气以结束反应。氢气吸收速率为116mol％(基于标准条件下的四氟代对苯二甲腈摩尔量)。冷却到室温，过滤反应浆体，并用气相色谱分析仪分析滤液。分析显示转化率为97.8％，反应收率为84.4％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例5基本上按照与实施例4相同的方式进行反应，但将5％Pd/C的量改变为2.38g(水含量58％，按Pd计1.0g)并将沸石5A粉末的量改变为37.5g(分子筛5A，由Union Showa K.K.生产)。结果是氢解反应在5小时30分钟内完成，并且氢气吸收率为114％。分析显示转化率为98.2％，反应收率为87％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例6基本上按照与实施例4相同的方式进行反应，但将5％Pd/C的量改变为1.43g(水含量58％，按Pd计0.6g)。结果是氢解反应在5小时20分钟内完成，并且氢气吸收率为121％。分析显示转化率为99.4％，反应收率为86.2％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例7基本上按照与实施例4相同的方式进行反应，但将氢解温度改变为170℃。结果是氢解反应在5小时30分钟内完成，并且氢气吸收率为111％。分析显示转化率为99.3％，反应收率为87.5％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例8基本上按照与实施例4相同的方式进行反应，但将氢解温度改变为180℃。结果是氢解反应在5小时10分钟内完成，并且氢气吸收率为114％。分析显示转化率为99.3％，反应收率为89.1％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例9基本上按照与实施例4相同的方式进行反应，但另外加入甲苯147.5g。结果是氢解反应在5小时30分钟内完成，并且氢气吸收率为112％。分析显示转化率为98.9％，反应收率为87.0％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例10基本上按照与实施例4相同的方式进行反应，但另外加入甲苯107.5g。结果是氢解反应在5小时30分钟内完成，并且氢气吸收率为108％。分析显示转化率为98.7％，反应收率为86.5％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
实施例11基本上按照与实施例4相同的方式进行反应，但将沸石改变为沸石MS-13X。结果是氢解反应在5小时30分钟内完成，并且氢气吸收率为52％。分析显示转化率为69.7％，反应收率为34.7％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
对比例1按照与实施例1相同的方式进行反应，但不使用沸石。结果是氢解反应在4小时内完成，并且氢气吸收率为48％。分析显示转化率为55.2％，反应收率为24.1％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
对比例2按照与实施例4相同的方式进行反应，但不使用沸石。结果是氢解反应在3小时内完成，并且氢气吸收率为42％。分析显示转化率为50.4％，反应收率为20.7％(产物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
发明效果根据本发明，提供了一种具有工业化优点的生产四氟苯基氰的方法。
权利要求
1.一种生产四氟苯基氰的方法，包括在催化剂存在下使式(1)四氟代二氰基苯 发生仅加氢脱去一个氰基的氢解作用，以生产式(2)四氟苯基氰 其中该反应体系中存在沸石。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述沸石是合成沸石。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述合成沸石是选自沸石3A、4A和5A的至少一种。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述合成沸石是沸石4A和/或5A。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述合成沸石是沸石5A。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中催化剂是铂族催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂是载于活性炭的钯。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中除沸石之外，反应体系中的物质水含量不超过反应体系中除沸石之外所有物质总量的3000ppm。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中四氟代二氰基苯是四氟对苯二甲腈，四氟苯基氰是2，3，5，6-四氟苯基氰。
全文摘要
本发明通过在反应中使用合成沸石、特别是沸石3A、4A或5A，能够减少在通过四氟代二氰基苯的一个氰基脱氰生产四氟苯基腈过程中的催化剂使用量。因此，本发明通过使用少量催化剂使四氟代二氰基苯氢解脱去一个氰基提供了一种适于工业应用的能够生产四氟苯基氰的方法和有用的农用化学品和药物中间体。
文档编号B01J29/74GK1671652SQ0381749
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月23日 优先权日2002年7月24日
发明者佐佐木透, 大西丰, 森川宏平 申请人:昭和电工株式会社