用于从物料流中除去一氧化碳的吸附物质和方法

专利名称：用于从物料流中除去一氧化碳的吸附物质和方法
技术领域：
本发明涉及用于从物料流中除去一氧化碳的吸附组合物和方法。具体而言，本发明涉及从烃料流中除去一氧化碳的吸附组合物和方法。
在各种工业领域中，重要的是有特别纯的物料流可利用。对于本发明而言，“纯”是指物料流不含干扰该物料流的指定用途的成分。一个例子是呼吸用空气，它必须不含有毒的化合物。同样，例如在电子元件的生产中，需要纯的物料流，以免引入损害所生产元件的电子性能的污染物；尤其，经常需要特别纯的氮气或特别纯的氩气作为保护气体。另一例子是催化化学反应。催化剂常常对毒物非常敏感。由于出于经济上的原因，经常尝试将每单位体积或质量的催化剂使用的进料料流最大化，因此进料料流中的甚至极少量杂质都可能积聚在催化剂上并使催化剂中毒。通常而言，对于在现代催化剂例如金属茂催化剂上的烯烃聚合反应，要求烯烃料流具有不超过若干ppb的杂质含量(ppb＝十亿分之一，也就是说10-9份杂质/份所需物质)(“聚合物级”烯烃)。从典型的烯烃来源(蒸汽裂化器、流体催化裂化器、脱水、MTO法(“甲醇到烯烃”)得到的烯烃通常具有非常高含量(ppm级或甚至千分之几范围)的杂质如一氧化碳或氧气(“化学级”)；所述含量必须在用于聚合之前适当地降低。
通常而言，需要提纯的物料流是空气，氮气或氩气，或烃类如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1，3-丁二烯或苯乙烯。通常必须要除去的典型杂质是氧气和一氧化碳，以及常常还有水，二氧化碳，氢气，或硫、砷或锑的化合物。已知有多种方法用于从物料流中除去此类杂质。
最众所周知的是从含氧气体料流中，例如从呼吸用空气中除去一氧化碳。这通常通过使一氧化碳与氧气进行催化反应，通常在含铜的催化剂上进行催化反应来实现。最常用于该反应的催化剂是Hopcalite，其为铜和锰的混合氧化物，它对于一氧化碳与氧气的反应具有非常高的活性，并且最初被开发来在防毒面具中从呼吸用空气中除去CO，在该催化剂上高毒性的一氧化碳与氧气反应得到二氧化碳。
然而，Hopcalite的其它用途和用于提纯除呼吸用空气之外的其它物料流的方法也是已知的。因此WO 98/41 597 A1公开了通过有序的两个或三个所定义的催化和吸收工艺步骤而从物料流中除去炔烃，单不饱和的或多不饱和的烃，硫化合物，锑化合物或砷化合物，氧气，氢气和一氧化碳的方法。EP 662 595 A1教导了通过与某些沸石或其它金属氧化物，尤其Hopcalite接触而从冷液氮中除去氢气、一氧化碳和氧气的方法。EP 750 933A1公开了通过与金属氧化物，尤其Hopcalite接触从冷氮气或冷惰性气体中除去氧气和一氧化碳的类似方法。然而，在所采用的低温下(低于-40℃)，催化反应不发生，或仅仅略微地发生，氧气和一氧化碳吸附在Hopcalite上并且在较高温度下不反应，除非它们在解吸步骤中以冷状态除去。EP 820960 A1公开了通过与金属氧化物如Hopcalite接触，尤其在5-50℃的温度下接触而从氮气或惰性气体中除去氧气和一氧化碳的方法，该方法也称作“吸附”。尽管在该文献中该方法被描述为CO和O2的“吸附”，但是没有解释为什么Hopcalite没有象通常那样发挥催化作用，而是起吸附剂的作用。
在氧气存在下通过使一氧化碳发生反应而除去一氧化碳的这些方法中，形成了二氧化碳。该气体可能在后续方法中保持惰性，或可能本身是干扰杂质。在后一种情况下将其除去，并且已知多种方法用于此。例如，CA 2 045 060 A1教导了从惰性气体料流中除去一氧化碳和氧气并随后除去二氧化碳的方法。
然而在一些应用中，一氧化碳必须通过除与氧气反应以外的方式除去，例如当尽管存在一氧化碳，但没有氧气或仅仅有欠化学计量量的氧气存在于需要提纯的物料流中的时候。在一些应用中，氧气必须在一氧化碳之前被除去，尤其当除了形成二氧化碳之外，还可能形成其它混杂的干扰性副产物的时候。例如，在含铜催化剂上从液态烃如丙烯、丁烯、丁二烯或苯乙烯中除去氧气和一氧化碳的过程中，还可能形成烃的氧化产物(称作“氧化产物”)，它们本身是干扰性杂质。在这些情况下，氧气必须在除去一氧化碳之前被除去，因此一氧化碳不能通过氧化除去。
在这些情况下，一氧化碳因此通常通过蒸馏除去，但是通过这一方式不可能将CO除去至其残留含量达到ppb级。然而，吸附方法和吸附剂已知用于此。US 4 917 711公开了包含在高表面积载体上的铜化合物的吸附剂。WO 01/7383 A1教导了通过使烯烃料流在多孔吸附剂，如炭黑或铝氧化物和/或硅氧化物上通过而提纯该烯烃料流的方法。JP 02 144 125 A2(CAS文摘号113177 506)教导了通过吸附到含有氧化锰和氧化铜的吸附组合物上而从半导体制造中产生的废气中除去一氧化碳和羰基金属的方法。JP 05337 363 A2(CAS文摘号120274 461)公开了包含在载体上的钯的用于除去一氧化碳的吸附剂，其中所述载体包括元素周期表的IB族，II族(Be、Cd、Hg和Ra除外)，III族(Al、Tl和锕系元素除外)，IV族(C、Si、Pb和Hf除外)，V族(N、P、As和“Pa系”除外)，VI族(O、S、Se和U除外)，VIIB族和选自VIII族的铁系元素的氧化物。
WO 95/21 146 A1教导了通过与吸附剂接触而从液态烃料流中除去一氧化碳以及还有胂(如果存在的话)的方法，所述吸附剂因实施方案而异包含处于0、+1或+2氧化态的分散铜，而在某些情况下还包含二氧化锰。EP537 628 A1公开了通过与所谓的催化剂体系接触而从α-烯烃和饱和烃类中除去一氧化碳的方法，所述催化剂体系基于选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt和Pd中的金属的至少一种氧化物和选自元素周期表的VB、VIB或VIIB族中的金属的至少一种氧化物。WO 95/23 644 A1教导了用于氢化碳氧化物(例如得到甲醇)或用于一氧化碳与水的转移反应得到二氧化碳和氢气的铜催化剂，该催化剂除了分散铜之外还包含稳定剂如二氧化硅、氧化铝、氧化铬、氧化镁和/或氧化锌和任选的载体如氧化铝、二氧化锆、氧化镁和/或二氧化硅，并且还教导了该催化剂的活化和钝化。
然而，对于某些应用领域，提高物料流的纯度需要新的和改进的用于除去杂质的助剂和方法。问题尤其是从烃中除去一氧化碳，此处特别是从通常以液态存在的烃，如丙烯、1-丁烯或2-丁烯中除去一氧化碳。本发明的目的因此是寻找通过吸附法从物料流中除去一氧化碳的新型吸附介质和新方法。
我们已经发现这一目的通过一种包含铜、锌和锆的吸附组合物得以实现。另外，还发现了从物料流中除去一氧化碳的方法，该方法的特征在于使用本发明的吸附组合物作为吸附组合物，但是另外，该吸附组合物也用作一氧化碳与氧气反应的催化剂，或用作一氧化碳的反应伙伴。具体而言，已经发现了一种通过吸附从物料流中除去一氧化碳的方法，该方法包括使含有一氧化碳的物料流与包含铜、锌和锆的吸附组合物接触。
本发明的吸附组合物在本发明的吸附方法中通过吸附起作用。对于本发明而言，吸附是被吸附物加合到吸附组合物(“吸附剂”)的表面上，它通常通过解吸而成为可逆的。被吸附物也可以化学反应到吸附剂上，如果在这种情况下吸附剂基本上保持化学上无变化，则称作催化(例子使CO与氧气在金属铜催化剂上反应得到二氧化碳的已知方法)，如果被吸附物与吸附剂起化学反应，则称作吸附(例子通过与金属铜接触而从气体料流中除去氧气而形成氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的已知方法；或者通过与氧化铜(I)和/或氧化铜(II)接触而从气体料流中除去一氧化碳而形成二氧化碳和金属铜的已知方法)。在纯吸附的情况下和在催化的情况下，被吸附物或它的反应产物又通过解吸从表面上除去；在吸收的情况下，吸收剂通常必须化学再生。不仅在催化的情况下而且在吸收的情况下，开端步骤在各自情况下均为吸附，并且吸附型提纯方法是否最终符合(例如在吸附组合物的再生过程中)催化步骤或还是符合吸收步骤，或者是否存在纯粹的吸附型方法，所述步骤都取决于个体情况。对于本发明而言，“吸附型”是指在从需要提纯的物料流中除去CO的过程中，没有一氧化碳的反应产物释放到该物料流中并且所使用的吸附组合物基本上保持化学上无变化，也就是说它的组成没有改变，或仅仅轻微地改变。相反，在本发明吸附剂的再生过程中，一氧化碳或其反应产物是否会释放出来，也就是说催化是否发生，对于本发明而言都不重要。
吸附组合物或吸收组合物在日常用语中常常称作“催化剂”，但它们在规定的用途中实际上没有起催化作用。
本发明的吸附组合物包含铜、锌和锆。以纯的形式，它通常包含相当于至少30重量％，优选至少50重量％，特别优选至少60重量％且通常不超过99.8重量％，优选不超过90重量％，特别优选不超过80重量％氧化铜CuO的铜，在各情况下均基于吸附组合物的总量。铜通常部分以金属的形式和部分以铜化合物的形式(主要是Cu(I)和Cu(II)氧化物)存在于即用吸附组合物中。本发明的吸附组合物以纯的形式通常包含相当于至少0.1重量％，优选至少5重量％，特别优选至少10重量％且通常不超过69.9重量％，优选不超过40重量％，特别优选不超过30重量％氧化锌ZnO的锌，在各情况下均基于吸附组合物的总量。锌通常以氧化锌ZnO的形式存在于即用吸附组合物中。以纯的形式，它进一步通常包含相当于至少0.1重量％，优选至少3重量％，特别优选至少5重量％且通常不超过69.9重量％，优选不超过30重量％，特别优选不超过20重量％二氧化锆ZrO2的锆，在各情况下均基于吸附组合物的总量。锆通常以二氧化锆ZrO2的形式存在于即用吸附组合物中。吸附组合物中的二氧化锆含量可部分地被氧化铝Al2O3替代。例如，吸附组合物中的二氧化锆含量的至少1％，至少10％或至少30％且不超过90％，不超过80％或不超过70％可被氧化铝替代。对于本发明而言，“纯的形式”是指除了铜(氧化物)、氧化锌和二氧化锆(它任选部分地被氧化铝替代)以外，不存在其它成分，但由生产转换的不重要的成分除外，例如，起始原料和试剂的残留物，成形用助剂和类似物。“纯的形式”因此是指该吸附组合物基本上由所述组分组成。
吸附组合物的各组分的百分比含量总是总计为100重量％。
非常合适的吸附组合物以纯的形式例如由大约70重量％的CuO，大约20重量％的ZnO和大约10重量％的ZrO2组成，它们的含量总计为100重量％。
本发明的吸附组合物可以但不必一定以纯的形式存在。可将它与助剂共混或将它施用于载体。合适的载体是已知的催化剂载体，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝酸盐、粘土、沸石类、硅藻土等。
本发明的吸附组合物是用已知的氧化性催化剂制备的。制备本发明的吸附组合物的合适且优选的方法包括按以下顺序的下列工艺步骤a)制备吸附组合物的各组分和/或它的可溶性起始化合物的溶液；b)通过添加碱从所述溶液中沉淀固体；c)分离和干燥所述固体；d)任选地煅烧所述固体；
e)将所述固体成形得到成形体；和f)任选地煅烧所述成形体；前提条件是进行两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个步骤。
在第一工艺步骤中，即在步骤a)中，以常规方式制备吸附组合物的各组分的溶液，例如通过溶解在酸如硝酸中来制备。任选地，代替吸附组合物的各组分，可另外使用它们的起始化合物，例如溶于水溶液中的金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐，它们也可以是酸性的，例如由于硝酸引起。该溶液中各盐的比率根据吸附组合物的所需最终组成按化学计量来计算和设定。
在步骤b)中，从所述溶液中沉淀作为吸附组合物的前体的固体。这以常规方式进行，优选通过添加碱提高所述溶液的pH，例如通过添加氢氧化钠溶液或苏打溶液来进行。
通常将所形成的固体沉淀产物在于步骤c)中干燥之前通过过滤或滗析与上层清液分离开来，并使用水洗涤，使之不含可溶性成分如硝酸钠。然后，通常将沉淀的产物在进一步加工之前使用常规干燥方法加以干燥。因此通常而言，在稍微升高的温度下处理就足够了，例如在至少80℃，优选至少100℃，特别优选至少120℃下处理10分钟到12小时，优选20分钟到6小时，特别优选30分钟到2小时就足够了。还可以且特别合适的是，通过喷雾干燥将沉淀产物转化成能够进一步加工的干粉，这可直接进行(该吸附组合物的某些碱金属含量，例如钠含量通常不会干扰)或在洗涤之后进行。
在干燥之后，将吸附组合物的经沉淀和干燥的前体产物任选地进行煅烧步骤d)。所使用的煅烧温度通常是至少250℃，优选至少300℃，特别优选至少350℃且通常不超过500℃，优选不超过450℃，特别优选不超过410℃。煅烧时间通常是至少10分钟，优选至少20分钟，特别优选至少30分钟且通常不超过12小时，优选不超过6小时，特别优选不超过4小时。干燥步骤c)和煅烧步骤d)可直接地从一个步骤过渡到另一个步骤。
在干燥步骤c)或煅烧步骤d)之后，将吸附组合物或它的前体在成形步骤e)中使用常规成形工艺如挤出，压片或制粒来加工，得到成形体，如绳状物料或挤出物，片或丸粒，包括球形丸粒。
在成形步骤之后，将吸附组合物或它的前体任选进行煅烧步骤f)。步骤f)中采用的煅烧条件与煅烧步骤d)的条件相同。
吸附组合物在其制备过程中要进行两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个步骤，这两个步骤均为任选步骤。在煅烧步骤中，吸附组合物前体转化成实际的吸附组合物，尤其在通常情况下还设定吸附组合物的BET表面积和孔体积，在这种情况下已知的是，BET表面积和孔体积随着煅烧时间和煅烧温度的增加而降低。
优选的是，进行煅烧，总共至少直到基于煅烧产物的总重量吸附组合物的碳酸盐(按CO32-计)含量不超过10重量％，并且它的BET表面积为至少40m2/g至不超过100m2/g的值。吸附组合物的孔体积(按吸水率测定)在煅烧过程中设定为至少0.05ml/g的值。这些值对于本发明的吸附组合物而言是优选的。
本发明的吸附组合物也可以按如上所述沉积在载体上。这通过常规的浸渍方法或涂敷方法来实现。如已知的那样，涂敷方法是在载体或载体前体存在下的沉淀方法。为了进行涂敷方法，优选的是在以上所述的沉淀方法中，将载体或载体前体添加到在步骤a)中制备的溶液中。如果该载体已经呈预先成形的成品成形体的形式，则进行纯浸渍方法而省略成形步骤e)，而在其它情况下，载体在通过沉淀、干燥、煅烧和成形来加工吸附组合物的前体产物的过程中一并形成。
制备本发明的吸附组合物的优选浸渍方法使用预先成形的载体来进行并包括按以下顺序的下列工艺步骤a)制备吸附组合物的各组分和/或它的可溶性起始化合物的溶液；b)用所述溶液浸渍预先成形的载体；c)干燥所述浸渍过的载体；和d)煅烧所述浸渍过的干燥载体。
所述浸渍方法的工艺步骤a)与所述沉淀方法的上述步骤a)类似地进行。在步骤b)中，用所述溶液浸渍预先成形的载体。该预先成形的载体具有根据目标用途所选择的形状，例如为绳状物料或挤出物，片或丸粒，包括球形丸粒。该浸渍用上层清液来进行，或作为利用与载体的孔体积相对应的那一用量的溶液的浸渍来进行(“早期润湿”)。在浸渍之后，将浸渍过的载体在步骤c)和d)中干燥和煅烧，这与在沉淀方法中的沉淀产物一样。使用预先成形的载体，成形步骤被省略。
为了应用，将所述吸附组合物的成形体加入到通常称作“吸附器”并且有时也称作“反应器”的容器中，在该容器中它们与需要提纯的物料流接触。
所述成品吸附组合物优选在它用于吸附CO之前被活化。还明智的是在使用之前将它再次干燥，以便除去痕量的粘附水分和增加吸附容量。
所述进一步干燥和活化可方便地在吸附器中进行，因为否则的话，当即用活化的吸附组合物加入到吸附器中时，必须花费高费用才能保护该即用活化的吸附组合物免受空气和水分的影响。
所述进一步干燥通过将吸附组合物加热到通常至少100℃，优选至少150℃，特别优选至少180℃且通常不超过300℃，优选不超过250℃，特别优选不超过220℃的温度来实现。合适的干燥温度例如是大约200℃。将该吸附组合物保持在干燥温度下直到粘附水分的干扰性残留物不再存在为止；这通常是干燥时间为至少10分钟，优选至少30分钟，特别优选至少1小时且通常不超过100小时，优选不超过10小时，特别优选不超过4小时的情况。优选干燥在气体料流中进行，以便将水分从该吸附组合物床中输送带走。为此，可例如使用干燥空气，但特别优选将惰性气体通入穿过在吸附器中的吸附组合物床，此处合适的惰性气体尤其是氮气或氩气。
所述活化通过将吸附组合物中存在的铜至少部分地还原成铜金属来进行。这原则上可通过能将铜从氧化态I或II还原到氧化态0的任何还原剂来进行。这可使用液体或溶解的还原剂来进行；在这种情况下干燥必须在活化之后进行。因此，所述还原更适合在干燥之后使用气态还原剂来进行，尤其通过通入含有氢气的气体使用氢气还原。活化过程中使用的温度通常是至少80℃，优选至少100℃，特别优选至少110℃且通常不超过200℃，优选不超过160℃，特别优选不超过130℃。合适的活化温度例如是大约120℃。还原是放热的。设定还原剂的供入量，使得温度不离开所选择的窗口。活化过程可根据在吸附组合物床中测量的温度来跟踪(“温度程序化还原，TPR”)。
活化吸附组合物的优选方法是，在氮气料流下进行的干燥之后，设定所需活化温度并将少量氢气添加到氮气料流中。合适的气体混合物在开始的时候包含例如至少0.1体积％的氢气(在氮气中)，优选至少0.5体积％，特别优选至少1体积％且不超过10体积％，优选不超过8体积％，特别优选不超过5体积％。合适的值例如是2体积％。保持或提高这一起始浓度，以达到和保持所需的温度窗口。
当吸附组合物床中的温度下降时，尽管还原剂的水平保持恒定或增加，但所述还原已完成。优选的是，该吸附组合物中存在的铜没有完全还原成金属铜，使得该活化的吸附组合物不仅包含金属铜，还包含氧化性铜。对于这一情况，典型的活化时间通常是至少1小时，优选至少10小时，特别优选至少15小时且通常不超过100小时，优选不超过50小时，特别优选不超过30小时。
如果金属铜的比例应该太高，则吸附组合物也可以以类似方式氧化。为此，优选代替氢气/氮气混合物，将氧气/氮气混合物通入该吸附组合物中。
在活化之后，本发明的吸附组合物就即可使用了。
本发明的吸附方法是通过吸附从物料流中除去一氧化碳的方法，它包括使含有一氧化碳的物料流与包含铜、锌和锆的吸附组合物接触。本发明的吸附方法因此特征在于使用本发明的吸附组合物。本发明的吸附方法的一个优点是对于在下述温度下存在的无氧或在其进一步使用中会干扰二氧化碳或氧化产物的物料流的适用性，所述温度不足以高到使一氧化碳与氧气发生常规的催化反应形成二氧化碳。
原则上，使用本发明的吸附方法，任何物料流都可摆脱一氧化碳的污染，例如惰性气体料流(氮气，氯气，氖气，氪气，氙气和/或氩气)，或烃料流，例如链烷烃(甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，它们的混合物，异构体和异构体混合物)或烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1，3-丁二烯和/或苯乙烯。
同样，还可将本发明的吸附组合物以非吸附方式用于除去一氧化碳。尤其有利的是，需要除去一氧化碳的物料流除了包含一氧化碳外还包含氧气，该物料流处在使氧气与一氧化碳发生催化反应的足够高的温度下，并且在它的进一步使用中不会受到二氧化碳或氧化产物的干扰。因此，来自含有一氧化碳和氧气的物料流的一氧化碳可通过一氧化碳与氧气在用作催化剂的本发明的吸附组合物上的催化反应形成二氧化碳，并因此从该物料流中除去。同样，来自含有一氧化碳的物料流的一氧化碳可通过使一氧化碳与含有铜(I)和/或铜(II)氧化物的本发明的吸附组合物反应形成二氧化碳并同时形成金属铜而从该物料流中除去。同样，可通过吸附到本发明的含金属铜的吸附组合物中而从物料流中除去氧气，同时形成氧化铜(I)和/或氧化铜(II)。换句话说，本发明的吸附组合物可用于其中含铜的固体以催化目的用于吸附方法中或用作反应伙伴的所有已知方法中。
优选的是，本发明的吸附方法用于从烯烃料流中除去一氧化碳，尤其从通常为液体的烯烃料流中除去一氧化碳。液体烯烃除了使用不寻常的高压以外，通常不具有通过与氧气反应来催化除去一氧化碳所必需的温度；另外，在用于聚合的后续应用中，氧化的化合物的形成将会产生干扰。
本发明的吸附方法特别适合于从丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1，3-丁二烯，丁烯混合物，丁烯/丁二烯混合物或苯乙烯中除去一氧化碳，以将一氧化碳含量降低到为“聚合物级”烯烃所允许的值。在非常特别优选的实施方案中，一氧化碳通过使用本发明方法由吸附从液体丙烯中除去。
本发明的吸附方法可从物料流中除去一氧化碳。特别适于从通常包含至少0.001ppm(对于气体ppm按体积计，对于液体ppm按重量计)，优选至少0.01ppm且通常不超过1000ppm，优选不超过100ppm，特别优选不超过10ppm的一氧化碳的物料流中除去一氧化碳。对于较高初始浓度的一氧化碳，常常更经济的是预先进行另一已知的提纯方法，如蒸馏，一氧化碳与氧气的催化氧化(形成二氧化碳)或一氧化碳用氧化铜的氧化(形成金属铜和二氧化碳)，并任选随后除去二氧化碳和氧化的化合物，因为否则的话该吸附组合物的吸附容量可能太快就达到了。
为了进行本发明的吸附方法，使需要在吸附器中除去一氧化碳的物料流在本发明的吸附组合物成形体的床上通过。
本发明的吸附方法的温度就技术方面而言并不关键，或仅仅略微关键。典型的温度为至少-270℃，优选至少-100℃，特别优选-40℃且不超过300℃，优选不超过200℃，特别优选不超过100℃。以适当的方式，该温度不单独受到影响，但是采用需要处理的物料流所具有的温度。
决定消耗程度的必要参数除了以适当的方式不单独受到影响的温度以外，就象所述的那样还有物料流和吸附组合物之间的接触时间。该接触时间由物料流的速率和吸附组合物床的体积决定。需要提纯的物料流的体积流量常常由上游或下游设施的容量预决定。另外，吸附组合物的吸附容量是有限的，因此一定量的吸附组合物在其被再生之前仅能在本发明方法中使用一定时间。虽然这首先希望使用尽可能大量的吸附组合物，但相反的是，随着吸附器尺寸增大，成本增加。吸附器中的吸附组合物量因此在各种情况的选择方式应使得首先达到所希望的消耗程度，其次在该吸附组合物的两次再生之间吸附器有可容许地短的操作时间。有利的是，提供至少两个吸附器，其中至少一个可接收需要提纯的物料流，而在至少一个其它吸附器中将吸附组合物再生。这对于所属技术领域的专业人员而言是惯常的优化任务。
取决于所选择的吸附器尺寸，其中存在的吸附组合物对一氧化碳的极限吸取能力迟早会达到，因此它必须再生。
为了再生本发明的吸附组合物，首先切断需要提纯的第一物料流；优选将它通入到填充有新鲜的或再生的吸附组合物的平行吸附器中。
需要再生的吸附组合物然后通过解吸来再生。在解吸之前，吸附的一氧化碳与吸附的任何氧气发生催化反应；或与吸附组合物中存在的氧化铜进行纯化学反应，形成二氧化碳；或以另外的方式，例如与所存在的任何氢气反应，形成甲醇或甲烷，然后将这些反应产物解吸，所述方式中采用哪一种都不重要；重要的是该吸附组合物的吸附容量的恢复。
所述解吸通过通入流体(优选气体)、提高温度或这些措施的结合来进行。优选的是，使气体通过含有需要再生的吸附组合物的吸附器并在该过程中加热。该气体可以是惰性的，例如氮气、甲烷或氩气，但还可使用氢气，并且在这种情况下CO参与反应形成甲醇或甲烷。该解吸温度通常设定为至少50℃，优选至少100℃，特别优选至少150℃且不超过400℃，优选不超过350℃，特别优选不超过300℃的值。例如，大约220℃的解吸温度就合适了。再生时间通常是至少1小时，优选至少10小时，特别优选至少15小时且通常不超过100小时，优选不超过50小时，特别优选不超过30小时。
在所述再生之后，吸附组合物通常可以立刻再此使用。在个体情况下，尤其当金属铜的所需比例与新活化的吸附组合物相比已经改变时，明智的是或必须将吸附组合物重复活化。
使用本发明的吸附组合物和本发明的吸附方法可简单且经济地从物料流中除去一氧化碳。如此提纯的物料流然后可按说明使用。
权利要求
1.一种吸附组合物，包含铜、锌和锆。
2.如权利要求1所要求的吸附组合物，包含相当于30-99.8重量％CuO的铜，相当于0.1-69.9重量％ZnO的锌和相当于0.1-69.9重量％ZrO2的锆，其中在各情况下均基于吸附组合物的总量。
3.如权利要求2所要求的吸附组合物，基本上由相当于30-99.8重量％CuO的铜，相当于0.1-69.9重量％ZnO的锌和相当于0.1-69.9重量％ZrO2的锆组成，其中在各情况下均基于吸附组合物的总量并且各组分的比例总计为100重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的吸附组合物，其中铜部分以金属的形式和部分以氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的形式存在，锌以氧化锌的形式存在以及锆以二氧化锆的形式存在。
5.一种从含有一氧化碳的物料流中通过吸附到吸附组合物中而除去一氧化碳的方法，包括使该含有一氧化碳的物料流与含有铜、锌和锆的吸附组合物接触。
6.如权利要求5所要求的方法，其中使用包含相当于30-99.8重量％CuO的铜，相当于0.1-69.9重量％ZnO的锌和相当于0.1-69.9重量％ZrO2的锆的吸附组合物，其中在各情况下均基于吸附组合物的总量。
7.如权利要求6所要求的方法，其中使用基本上由相当于30-99.8重量％CuO的铜，相当于0.1-69.9重量％ZnO的锌和相当于0.1-69.9重量％ZrO2的锆组成的吸附组合物，其中在各情况下均基于吸附组合物的总量并且各组分的比例总计为100重量％。
8.如权利要求5-7中任一项所要求的方法，其中使用其中铜部分以金属的形式和部分以氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的形式存在，锌以氧化锌的形式存在以及锆以二氧化锆的形式存在的吸附组合物。
9.如权利要求5所要求的方法，其中一氧化碳从液态丙烯料流中除去。
10.一种从含有一氧化碳和氧气的物料流中通过一氧化碳与氧气的催化反应得到二氧化碳而除去一氧化碳的方法，其中将权利要求1中所定义的吸附组合物用作催化剂。
11.一种从含有一氧化碳的物料流中通过使一氧化碳与含有氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的固体反应得到二氧化碳并形成金属铜而除去一氧化碳的方法，包括将权利要求4中所定义的吸附组合物用作含有氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的固体。
12.一种制备权利要求1中所定义的吸附组合物的方法，包括按以下顺序的下列工艺步骤a)制备吸附组合物的各组分和/或其可溶性起始化合物的溶液；b)通过添加碱从所述溶液中沉淀固体；c)分离和干燥所述固体；d)任选地煅烧所述固体；e)将所述固体成形得到成形体；和f)任选地煅烧所述成形体；前提条件是进行两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个步骤。
13.一种制备权利要求1中所定义的吸附组合物的方法，包括按以下顺序的下列工艺步骤a)制备吸附组合物的各组分和/或其可溶性起始化合物的溶液；b)用所述溶液浸渍预先成形的载体；c)干燥所述浸渍过的载体；和d)煅烧所述浸渍过的干燥载体。
14.一种在将权利要求1中所定义的吸附组合物用于从包含一氧化碳的物料流中通过吸附除去一氧化碳之前活化该吸附组合物的方法，包括将其用还原剂处理。
15.如权利要求14所要求的方法，其中使吸附组合物与含有氢气的气体接触。
16.一种在将权利要求1中所定义的吸附组合物用于从含有一氧化碳的物料流中通过吸附除去一氧化碳之后再生该吸附组合物的方法，包括将该吸附组合物加热到50-400℃的温度和/或使气体通过需要再生的吸附组合物床。
全文摘要
通过吸附到含有铜、锌和锆的吸附物质中而从物料流中除去一氧化碳。
文档编号B01J20/34GK1681583SQ03821254
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月3日 优先权日2002年9月5日
发明者H·尤尼克, M·赫尔茨勒, M·本德尔 申请人:巴斯福股份公司