专利名称：具有催化活性的层状硅酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有催化活性且具有一个或多个中间层的层状硅酸盐，特别是Al-和/或Ti-柱状粘土(pillared clay)的方法。
催化剂特别是Denox催化剂，即用于除去废气中的氮氧化物(NOx)的催化剂被大规模地用于汽车的废气后处理。在催化复燃的情形下，催化剂由具有活性涂层的载体材料和壳体中的抗震绝热层组成。可用作载体材料的是颗粒和由Al2O3烧结而成的整料。活性催化层由少量的贵金属(Pt，Rh，Pd)组成并且公知其是对铅敏感的。
这种汽车用或者三通或选择性催化剂能有效可靠地用于在第一步中将NO还原生成NH3。然后，在加入二次空气之后，可以在第二步中将CO和HC几乎完全地氧化。其中也将NH3燃烧成NO。
这种催化剂的使用由来已久，但是它们在环境和医学方面却不能完全令人放心。这首先由近来所作的有关汽油发动机和柴油发动机方面的汽车研究得到了证实，并且也通过行驶排放研究以及实际的立法情况得到了反映。原因在于，在这种催化剂中，随着时间的增加，例如由铂(Pt)构成的活性催化层会脱落，从而铂散发到周围空气中。因此在人体内能观察到铂的富集，然而就此可能带来的消极影响至今却还不甚清楚。所以，无论如何都要求能提供一种几乎无释放的催化剂。
另外，就在最近报道了，在基于铂的催化剂中通过一氧化碳的反应会生成有毒成分。这种成分可导致细胞突变(参见“Chemical andEngineering News”，2002年7月，第8页)。
虽然在现有技术中还讨论了其它可选择的、例如基于沸石的催化方案。这种沸石是用过渡金属处理过的。但即使如此，人们还是观察到，其中会形成危害健康的副产物，例如HCNO形式的副产物。另外，所述的催化剂不具有所需的对于水、硫氧化物和重金属的耐抗性。
在本发明所基于的现有技术中记载了具催化活性的层状硅酸盐，即所谓的柱状粘土和沸石型催化剂的制备方法，在该方法中用更大的无机羟金属(Hydroxymetall)阳离子来代替各层状硅酸盐的中间层中的电荷补偿阳离子。这一过程是在主要为含水的溶液中进行的。然后干燥和煅烧所得的物质(参见R.Q.Long和R.T.Yang所著的文章“Thepromoting role of rare earth oxides on Fe-exchanged TiO2-pillaredclay for selective catalytic reduction on nitric oxide byammonia”；Applied Catalysis BEnvironmental 27(2000)87-95)。这种方法从操作过程来看是昂贵的。在此，本发明将会完全纠正这些缺陷。
本发明所基于的技术问题是要提供一种制备具有催化活性的层状硅酸盐的方法，利用该方法可以以简单的特点和方式生产出尽可能无释放的催化剂基材。
为解决该任务，本发明的主题为一种制备具有催化活性且具有一个或多个中间层的层状硅酸盐，特别是纳米复合层状硅酸盐，特别是Al-和/或Ti-柱状粘土的方法，根据此方法，将金属溶液优选聚阳离子金属溶液加入到层状硅酸盐中，然后干燥混合物而形成支撑各中间层的金属原子柱，接着进一步向如此形成的干物质中加入金属盐，特别是过渡金属盐而形成干混物，最后加热干混物，以使得在气体释放的情况下将金属原子或过渡金属原子插入到中间层中。因此，通过干混合和加热在中间层中进行阳离子交换。
具有催化活性的层状硅酸盐通常是指所谓的纳米复合层状硅酸盐，也就是所述的固体离子交换或者金属原子或过渡金属原子的插入都是在纳米范围内进行的这样的层状硅酸盐。这同样适用于支撑各中间层的金属原子柱的形成。在这方面，主要是金属氧化物或金属多氧化物，即原则上是那些通过在各中间层中形成柱体而起到支撑作用的金属化合物(含氧)。
为了制备中间层，就要将所涉及的金属溶液或聚阳离子金属溶液或者金属离子配合物溶液添加到层状硅酸盐中，然后干燥混合物而形成支撑各中间层的柱，煅烧混合物，和在需要时转变成铵(Amonium)的形式。这一过程通常在碱性环境中进行，其中大多数情况是使用氢氧化钠溶液来制备金属溶液。
在所述的层状硅酸盐的湿化学改性过程中，将先前存在于溶液中的氢氧化钠或氢氧化铝沉淀析出，然后使金属离子或金属配离子沉积到中间层内或堆积到层状硅酸盐的表面上。它们在干燥后会在中间层内形成纳米尺度的柱体。由此，硅酸盐层之间的中间层或间隙不仅被扩大了，而且还被调节到规定的层间间距。
已经证明，使用铝和/或钛和/或铁的溶液作为金属溶液是有利的。此外，也可使用铜和/或铬的溶液或者这些金属的多氧化物混合物。原则上，以纯的形式或作为混合物的各种过渡金属都是特别适合的。优选使用氯化钛和氢氧化钠的组合。与此相当地，氯化铁与氢氧化钠的组合也是合适的。在此，如果在水中将相关的铝盐(此处氯化铝)溶液和氢氧化钠溶液或氢氧化钠(NaOH)混合，则会得到例如氢氧化铝(Al(OH)3)。将否则难溶的氢氧化铝从溶液中全部沉淀出来。
无论如何，所述的层状硅酸盐的湿化学改性过程会使得先前存在于溶液中的金属原子(例如铝、铁、钛原子等)沉积在层状硅酸盐的中间层内，并且在此于干燥后形成支撑中间层的金属原子柱。如此，不仅能扩大硅酸盐层之间的间隙，还能调到规定的层间间距。
在此还需要补充强调的是，还可使用分开制备的混合物作为具有催化活性的层状硅酸盐。因此也就可以考虑Al-柱状粘土和Ti-柱状粘土随后的混合。以这种方式考虑如此制得的具有不同催化作用的干物质或混合物，该不同的催化作用一方面是来自例如覆盖有铜的钛金属原子柱，另一方面是来自覆盖有铜的铝金属原子柱。在第一种情况下，覆盖有铜的钛金属原子柱在低的温度范围下能具有特别突出的催化作用，而覆盖有铜的铝金属原子柱在高的温度下特别有效。通过将各自经历了不同柱化过程的层状硅酸盐混入成干物质，就能在宽的温度范围内将催化活性调节至最佳。由两种事先经过不同预处理的层状硅酸盐制备干物质，接着如所述与金属盐或过渡金属盐进行固/固反应。倘若这里使用了铜盐，则出现所述的铜原子在中间层中的覆盖或插入。
通常为铜原子的该金属原子或过渡金属原子主要(与先胶产生的金属原子柱一起)承担着催化作用。通过依靠过渡金属盐或过渡金属原子，不仅可降低如此制得的具有催化活性的层状硅酸盐的成本，而且特别对于铜来说，不再存在铜于在催化剂中所具有的高温下挥发并释放到环境中去的危险。这一点是与迄今所用的贵金属如铂的明显区别。
很明显，可以在相关的干燥工序之前设置不同的加工步骤。因此本发明推荐，首先在添加了金属溶液之后洗涤由层状硅酸盐和第一多氢氧化物-阳离子配合物溶液组成的混合物，然后将其过滤，接着才缓慢加热到例如100℃，其中形成水合的纳米柱或金属原子柱的反应本身在室温下进行。
相反地，在接着进行干燥工序时，要快速地或急剧地升高温度，从约100℃开始(例如在约10分钟时间内升高100℃或更多)直至约500℃(或者也可更高)，从而使得所述的金属原子柱固定在各中间层内。事实上在这种情形下，甚至会发生金属原子柱或多或少显著地迁移到中间层中去的情况，其中在干燥工序结束后，经过脱水的并因此任选去除了水和氢氧化物(氢氧化钠)的金属原子柱均匀分散于中间层中。在此，在热脱水过程和其后进行的金属原子柱的重组过程之间存在着直接的联系。这种重组是基本上不可逆的。
由于已经证明经如此改性的层状硅酸盐在直至几百摄氏度时还具有所需的热稳定性，因此它们可被用作催化剂。
但首先仍必须在借助金属原子柱而制备得到的中间层中插入具催化活性的阳离子，且其主要是选自诸如钛、铁、钴、镍、铜、锌等的过渡金属离子的形式。原则上，在这种情形下自然也考虑那些非过渡金属原子的阳离子，也即是例如钠、钾、铷等主族金属的阳离子。此外还可以考虑镧。同样地，贵金属离子例如金或银在多数情况下可以以极少量的浓度作为盐添加到过渡金属盐中去。这些(贵)金属离子似乎可能起着掺杂在大多数情况下插入的过渡金属离子的作用。
已证实，在这种情形下将铜阳离子插入到各中间层中是特别有效的，因为这些阳离子具有在较高温度下将氮氧化物(NOx)基本上分解成氮(N2)和氧(O2)的能力。在此自然原则上也可在操作中另外引入一种还原剂，例如甲烷。无论如何，主要目的在于借助不同的还原剂，例如HC和/或CO和/或NH3来进行NOx气体的选择性催化的化学还原。
具体来说，将金属盐形式的金属与事先制备好的、由含插入的金属原子柱的层状硅酸盐组成的干物质进行干混。其中，特别有利的金属盐是硝酸铜(Cu(NO3)2)或醋酸铜以及硫酸铜(CuSO4)。任选地对所述的干混物进行研磨，并接着进行(干燥)加热，即加热到大多数情况下高于300℃，通常位于450℃至700℃之间的温度。由此使金属盐或铜盐分解，并释放出例如氮氧化物(二氧化氮(NO2))或二氧化硫(SO2)。依赖各自所形成的金属原子柱，能进行固体交换和/或用所希望的金属原子或金属原子簇覆盖中间层和/或内/外表面。
因此在下方保留有金属原子或者铜原子或者离子和/或金属原子簇或者铜原子簇，它们主要插入到中间层中。保留的金属原子或金属离子或者金属原子簇覆盖了外表面。因此，在层状硅酸盐的中间层中的电荷补偿阳离子就会与前述的金属原子或金属离子至少部分地发生热交换，而基本上这些前述的金属原子或金属离子对如此制得的层状硅酸盐的催化作用作出贡献。在中间层中，金属原子主要呈均匀分布。
与已知的方法不同，本发明的制备方法特别简便，因为其中弃用了与事先经改性的干物质相混合的金属溶液或过渡金属溶液。根据本发明还舍去了可能的将该溶液过滤和处理的措施，因为本发明中恰好是制备干混物。另外，必须对干混物进行的加热同时也用于煅烧，因此省去了现有技术中所规定的其他分开的操作步骤。如通常那样，煅烧的目的在于将可能存在于干混物中的结晶水或其他溶剂去除并同时解离二氧化碳。
可对所得的物质或终产物进行略微润湿，以便在任选添加了粘结剂以及可选的增塑剂的情况下能形成任意形状。这些粘结剂可以是水、氧化铝或陶瓷材料。终产品的成型和加工是毫无问题的，例如可以在挤出工序的范畴内进行。以这种方式可制得简单的整块结构或所谓的丸粒，即小的成型体，它们可直接适于用作汽车尾气催化剂。但首先仍需要加热和干燥如此制得的挤出物或丸粒。
这种整块结构和丸粒的优点在于，从整个体积来看，它们都是具有催化活性的。而如果将按所述方法制得的具有催化活性的层状硅酸盐用作一起使用的(惰性)载体材料如Coatin的涂层，则情况就不同了。这种涂层例如通过将本发明的层状硅酸盐的溶液滴加到载体材料上而形成。由于金属原子是以大网眼方式分散设置于中间层中的，因此也就不存在在使用这种经涂敷的载体材料作为催化剂时在操作中会导致不希望的烧结的危险，烧结会减弱催化作用。如果采用由本发明的层状硅酸盐构成的整块催化剂或丸粒，也就是或多或少较粗的颗粒，则这种优点自然会更加显著。
双层矿物如高岭石或铝硅酸盐原则上可用作层状硅酸盐。但在本发明中优选使用三层矿物或者甚至是四层矿物。合适的三层矿物为蒙脱石或膨润土。其他的优选措施描述于权利要求15中。
实施例使用膨润土，特别是含有主要组分蒙脱石的钙基膨润土作为原料，其由约57重量％的SiO2、约23重量％的Al2O3、约3重量％的Fe2O3以及约10重量％的H2O组成。研细该原料，以增大比内晶体表面积。通过该研细过程就能提高由此制得的催化剂基材的效率。
然后进行所谓的“柱化”，即向所用的三层矿物的两个中间层中湿化学插入柱体(金属)原子。首先将研细的矿物粉末分散于水中，但是这一步并非必须，因为粉末或是分散体中终究是要添加入氢氧化铝溶液(AlOH)的。借助于分散体中的氢氧化铝溶液，可以确定和调整膨润土的质量相对于总悬浮液体积的比例。该比例构成柱化系统的浓度的量度，也就是对于最终在中间层内需要多少柱体原子的量度。
在此，相对于膨润土的铝含量有着特殊的意义。因为如果在溶液中存在有相对于膨润土含量过多的铝，就会使得比内表面积由于强烈生成铝柱体而下降。相对于分散后的溶液中的膨润土浓度，如果铝含量过低则会使得中间层不具有所需的稳定性这样的结果，这一点特别是在温度升高时更明显。
因此，铝与膨润土的比例存在着一个最佳范围，该范围基本上根据所达到的比内表面积而定。很明显的，对于这些试验来说必须将OH/Al比例保持恒定。无论如何都可以根据比内表面积和所达到的孔隙度来评价终产物，孔隙度在最佳的铝与膨润土的比例时达到最大值。下表中显示了，铝/膨润土比例为约3.0至约5.0时，比内表面积和孔隙度达到最大值。
对于不同的Al/膨润土比例的各参数结果，以mmol(6.8g膨润土/l)计
从表1中可以看出，当如上所述Al/膨润土比例达到约3.0至5.0时，不仅比内表面积和孔隙度都能达到相对最大值，而且对于微孔隙度同样是如此。同时，中间层的厚度(d值)也能具有17至19之间的某一预设值，这对于最后铜原子的插入是非常有利的。
表中还显示了，当Al-膨润土比例达到如前所述的约3.0至5.0时，所形成的金属原子柱也会有一个特别有利的密度谱。因此也就意味着，如果考虑到中间层或多或少固定的值(d值)，则每个面积单位上的金属原子柱的数目会变化并且几乎呈高斯分布。金属原子柱的这种密度分布谱有利于催化作用。因为氮氧化物的分解通常不是一步而是多步进行。在此，小的孔，即具有大的金属原子柱表面密度的区域的主要意义在于将NO首先转化成NO2。而在较大的孔中，即当金属原子柱表面密度较小时，NO2则基本上转化成氮(N2)和氧(O2)。因此，当Al-膨润土比例为所述的约3.0至5.0时存在的金属原子柱的密度分布促进了氮氧化物的多步分解。
但是在铜原子插入之前，要将用中间层中的铝柱体改性过的膨润土进行干燥，即如上所述的那样。然后向该干物质中干混入作为金属盐的硝酸铜或硫酸铜。最后将该干混物加热到450℃至550℃，从而释放出二氧化氮或二氧化硫，并将保留的铜原子或铜离子插入到先前已形成的含有铝原子柱的中间层中。
在结果中描述了本身已知的层状硅酸盐的改性，该层状硅酸盐对废气流起催化作用，而这一点要归因于插入到中间层中的例如铜的金属原子。在中间层电场中的这些铜原子能够分解特别是氮氧化物。所有这一切都可以通过相对简单的湿化学和干化学的处理方法以及研磨过程来实现。在此，要使得所用的层状硅酸盐具有大的比表面积。
因为在由包围的中间层所形成的电场中具有催化活性的、嵌入的阳离子牢牢地整合在晶体结构中，所以事实上就能消除掉那些在现有技术中不能避免的不利效果。也就是说，在本发明中所制得的具有催化活性的层状硅酸盐哪怕在较高的温度下也不易于产生威胁环境或健康的、如通常在汽车尾气催化剂中所能观察到的那种释放现象。
在此，所得物质可直接或通过任选添加粘结剂而简单地成型，例如借助挤出工序。这样就省去了复杂的成型过程。由此也就得到了一种实际上无释放的催化剂基材，且其成本低廉并在实践中可任意成型。
最后还需要强调的是，根据本发明方法所制得的改性层状硅酸盐不仅可用作催化剂基材，而且还适合在柴油机动车上用于过滤碳黑。在这里，中间层吸收了单个的碳黑颗粒，其中在废气中存在的氮氧化物(NOx)使得如此实现的碳黑过滤器不会耗损。因为在所产生的温度下，氮氧化物会将碳黑颗粒的碳氧化成二氧化碳(CO2)，该二氧化碳以气体形式离开相关的碳黑过滤器。因此，不仅发生了氮氧化物的分解，而且同时还过滤了碳黑颗粒并发生了化学转化。
参照附
图1的流程图中再次描述各操作步骤。
首先在步骤1.1中任选地筛选和干燥层状材料或起始材料(粗制膨润土)。并且在操作措施1.1中还可考虑设置一个研磨工序。
接着将起始材料分散在例如水中，如步骤1.2中所示的那样。因此例如形成膨润土分散体。
与此同时，通过添加氢氧化钠溶液溶解金属盐(铝盐)，由此在2.1中制备金属溶液，并且根据2.2形成所希望的金属溶液(氢氧化铝溶液)。
然后，将起始分散体或膨润土分散体1.2和金属盐溶液或氢氧化铝溶液2.2相互混合用以进行“柱化”过程。该过程可利用或不用用于改善混合的超声波辅助，这就是操作步骤3.1的内容。接着在步骤3.2中洗涤和过滤如此制得的溶液或混合物，然后在步骤4.1中进行干燥或煅烧。通常这一过程在400℃至600℃之间进行，并且持续时间为一至十二个小时。
接着进行筛选工序，该工序在步骤4.2中让干物质过筛以具有小于500μm的粒径。在步骤5.1中将这些干混物与金属盐，例如铜盐或其他金属盐进行充分干混。
接着在操作步骤6.1中加热或煅烧干混物，从而将具有催化活性的金属原子或过渡金属原子插入到中间层中，其中持续时间为一至十二个小时。最后，在措施6.2中进行最后的成型过程，其中可以使用或不用额外的粘结材料或增塑剂。最后，终产品是整块形式或丸粒形式或用于涂敷载体材料的溶液形式。在每一种情况下，终产品都是特别耐水蒸气的，这一点使它适合于在汽车的尾气装置中用于催化净化尾气。
权利要求
1.一种制备具有催化活性且具有一个或多个中间层的层状硅酸盐，特别是纳米复合层状硅酸盐，特别是Al-和/或Ti-柱状粘土的方法，根据该方法先将金属溶液，优选聚阳离子金属溶液添加到层状硅酸盐中(3.1)，然后干燥混合物而形成支撑各中间层的金属原子柱(4.1)，另外还要向如此形成的干物质中添加金属盐，特别是过渡金属盐从而形成干混物(5.1)，最后加热干混物，从而使金属原子或过渡金属原子插入到中间层中(6.1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用作金属溶液的是Al-、Ti-、Fe-、Cu-、Cr-溶液或者这些金属或类似金属的多氧化物混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加热干混物至高于300℃的温度，特别是450℃至700℃之间的温度。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，首先洗涤层状硅酸盐和金属溶液的混合物，然后将其过滤，随后才缓慢加热，其中生成金属原子柱的反应本身在室温下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述的干燥步骤之后急剧地加热物质，用以使脱水的金属原子柱在中间层内实现均匀分布。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，设定用于急剧加热的温度梯度，从而使得温度的升高速度达到约100℃/10分钟或更高，例如使温度在30分钟内从100℃升高到500℃。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，于在中间层中形成金属原子柱之后，通过酸处理使层状硅酸盐处于阳离子状态或通过碱处理使层状硅酸盐处于阴离子状态，接着将其洗涤和干燥。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，以基于过渡金属如铜、钛、铟、铈、镧等的盐的形式而形成金属盐或过渡金属盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，金属盐为硝酸铜或硫酸铜。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，通过任选地添加粘结剂例如氧化铝而将由干混物所得的物质进行成型，例如在挤出工序过程中。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，干燥如此得到的挤出物。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，使用双层矿物和/或三层矿物作为层状硅酸盐。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，所制得的层状硅酸盐的内表面具有约300m2/g和更高的值。
14.改性的层状硅酸盐，其根据相应于权利要求1至13的方法而制得。
15.根据权利要求14所述的改性的层状硅酸盐的用途，其用于催化转化气体，优选特别是在汽车中的燃烧气体。
全文摘要
本发明的主题在于一种制备具有催化活性且具有一个或多个中间层的层状硅酸盐，特别是Al－和/或Ti－柱状粘土的方法。在该方法中，先将金属溶液添加到层状硅酸盐中去，然后干燥混合物而形成支撑各中间层的金属原子柱。接着向如此形成的干物质中干混入金属盐。最后加热得到的干混物，从而使金属原子或过渡金属原子插入到中间层中。
文档编号B01D53/94GK1694762SQ03824637
公开日2005年11月9日 申请日期2003年9月29日 优先权日2002年9月30日
发明者D·科赫, K·凯索里, A·A·G·汤姆林森 申请人:Iko矿物有限公司