低焦炭形成催化剂以及重整方法和合成气的生产的制作方法

专利名称：低焦炭形成催化剂以及重整方法和合成气的生产的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种新的催化剂组合物、一种制备该组合物的方法、以及一种使用该组合物的烃转化方法，上述组合物含有磷酸盐基或钒酸盐基的结晶催化剂，镍掺入了结晶金属氧化物的骨架中、或沉积在表面，或兼而有之。该催化剂用于由轻质烃(如甲烷)来生产合成气。
已知的可用气体，如合成煤气或合成气，由甲烷和轻质烃转化为含有CO和H2的混合物而制得。传统的合成气生成方法包括气相部分氧化法(US-A-5292246)、自热重整法(US-A-5492649)以及涉及CO2或蒸汽重整的各种其它方法。对具体路线的选择主要取决于所需的产物组成，而该组成取决于其最终的用途。合成气通常用于生产甲醇、氨，或通过费托工艺来生产重质烃燃料。
烃的部分氧化通常可采用多个路径，这取决于已反应的烃和氧气的相对比例以及所用的工艺条件。在甲烷的情形下，如下的反应式是可能的
(-64kcal/g mol CH4)
(-34.9kcal/g mol CH4)或者
(-5.7kcal/g mol CH4)就合成气的产量以及使得放热最小化以保护装置和催化剂床层免于热损坏而言，最后的一个反应是最理想的。该路径也在增加氢气和一氧化碳产量的同时，相应地降低了水蒸气的生成量。当该反应与重整反应一起发生时，可提供高质量的合成气产物。因此使进料气体混合物中的碳氧摩尔比(C∶O比)最大化通常可优化部分氧化反应。不幸的是，在高的C∶O比下，大量结焦的形成由于限制了部分氧化催化剂寿命而往往抵消了产物质量方面的改进。结果是，为赋予催化剂合理的稳定性，常常需要将C∶O比限制在获得理想产品质量的数值之下，也就相应地提高了下游的处理费用，例如与循环未转化的合成气相关的费用。
自热重整法使甲烷和含氧进料在扩散焰中混合并反应。氧化后的流出物通常进入蒸汽重整区域与常规的蒸汽重整催化剂接触。催化剂可包括简易的固定床或浸渍在整块载体或陶瓷泡沫上的组分。催化重整区域的高温非常需要重整催化剂经多年使用的活性和稳定性。再一次地自热重整中催化剂结焦的问题通常需要在进料组成和产物质量次于最优的条件下进行操作。具体而言，为了抑制结焦，蒸汽注入量必须超过仅关注优化产品质量和使公共设施费用最小化时规定的量。为控制催化剂焦炭形成，蒸汽重整的C∶H2O摩尔比与部分氧化的C∶O比相似。较大的比值通常意味着较高的结焦趋势。
按照US-A-5492649所述的自热蒸汽重整法，通过使氧化性气体在注入喷嘴处旋流将甲烷气体与氧化性气体混合从而在扩散焰中提供了大量混合点的情形下，在扩散焰氧化步骤中避免了生成大量的碳或烟灰。然而该方法仍使得扩散焰中会发生部分氧化反应，导致了过度氧化以及过高温度的流出物。生成的热量会损害蒸汽重整催化剂以及注射器的表面。已公开的加拿大专利申请No.2153304教导了通过降低蒸汽和碳的摩尔进料比，以及蒸汽重整温度升至1100-1300℃之间，和/或增加气态烃的进料量，可以减少烟灰的生成。
催化剂中使用贵金属(如Pt)可在很宽的条件下减少焦炭形成。在工业应用中，含贵金属催化剂的费用，通常导致在蒸汽重整中替代使用选自铀、第VII族金属和第VIII族金属的金属，所述金属经常和其它金属，例如镧和铈结合使用。通常由热稳定的无机耐火氧化物负载上述金属。优选的催化剂金属是第VIII族金属。特别适用的是含镍材料，尤其是镍铝材料、氧化镍和负载在载体，如α-氧化铝上的镍。
特别适用的载体材料包括α-氧化铝、铝硅酸盐、水泥、氧化镁和熔融的平片状氧化铝。优选的催化剂载体可以是第VII族金属氧化物、稀土氧化物、改性的α-氧化铝、含α-氧化铝的氧化物、六铝酸盐、铝酸钙或镁氧化铝尖晶石。在某些情形下，粘结剂可用来稳定催化剂，例如钙铝氧化物。催化剂优选含有极少量的二氧化硅，例如小于0.3重量％，以避免其挥发和污染下游的设备。催化剂载体颗粒的形状可改变，包括了鞍形、星形、小球形、带辐条车轮形和直径、高度为16mm、中心有一个6-8mm孔的拉西环形。
US-A-3595808公开了含磷酸钙镍盐的脱氢催化剂，其中在制备所述催化剂的过程中生成羟基磷灰石相晶体。在该羟基磷灰石相晶体中，每6-12个钙原子中就有一个为镍所取代。Brown和Constantz，在羟基磷灰石和相关材料(Hydroxyapatite and Related Materials，CRC Press，Inc.(1994))中，描述了磷灰石结构，其化学通式为A10(BO4)6X2，式中A为Ca、Sr、Ba、Pb、Cd以及其它稀土元素，BO4为PO43-、VO43-、SiO44-、AsO43-、CO32-，以及X为OH-、Cl-、F-、CO32-。Boechat、Eon、Rossi、Perez、和Gil，在Phys.Chem.Chem.Phys.，2000，2，4225-4230中描述了磷酸钙和钒酸钙固体溶液的制备和结构表征，以及在组合物中掺入Sr以生成Ca10-xSrx(PO4)6-s(VO4)s(OH)2磷灰石结构。Sugiyama，Minami，Higaki，Hayahi，和Moffat在Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，328-334中描述了在化学计量组成的锶羟基磷灰石存在下，甲烷转化为一氧化碳。
出乎意料地，申请人发现使用一种含有结晶金属氧化物组分的催化剂能够大大减轻传统氧化和重整过程中的焦炭形成问题，所述结晶金属氧化物组分中含有碱金属(如Sr)以及结构组分(如PO4或VO4)，碱金属非必须地位于晶体骨架内。活性镍也包括在骨架内和/或分散在结晶金属氧化物组分的表面。在烃氧化和重整过程中通过使用本发明的催化剂而降低焦炭形成克服了许多前面所述的涉及操作限制和相关费用负担的问题。
发明概述本发明用于从轻质烃制备合成气催化剂组合物的一个实施方式包括具有化学组成以基于无水的经验式Av(Bt+)wNixD(Gu-)yOz表示的结晶金属氧化物组分，其中A是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的碱金属及其混合物；“v”是A和D的摩尔比，大小为0-2；B是碱性金属；“w”是B和D的摩尔比，大小为1-3；“t”是B的加权平均化合价，大小为2-3；“x”是Ni和D的摩尔比，大小为0-0.5；D是选自P+5、V+5及其混合物的骨架组分；G是选自OH-、Cl-、F-、CO32-及其混合物的阴离子；“u”是G的平均化合价，大小为1-2；“y”是G和D的摩尔比，大小为0-2；“z”是O和D的摩尔比，其数值大小由以下公式确定z＝(v+t·w+2·x+5-u·y)当B为Ca时，“v”不等于0，当“x”为0时，催化剂组合物还包括分散在结晶金属氧化物组分上的镍组分。
在一种优选实施方式中，结晶金属组分具有羟基磷灰石结构。
在另一个实施方式中，本发明为一种制备本发明催化剂组合物的方法，该方法包括a)使含有碱性金属B、非必需的Ni、D骨架组分以及非必需的碱金属A的反应性源物质的混合物，在pH值8-14、温度和时间足以形成结晶金属氧化物组分的条件下反应，含有组合物的混合物可以下式来表示hA2O:jBOt/2:kNiO:D2O5:lN:mH2O其中N是一种矿化剂、“h”大小为0-10、“j”大小为0.10-6.0、“k”大小为0-1.0、“l”大小为0-20、“m”大小为40-500；b)当“k”为0时，将结晶金属氧化物组分与选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍及其混合物的镍盐水溶液接触；和c)将步骤(a)或(b)的结晶金属氧化物组分在600℃-1000℃的温度下煅烧1-10小时以制得催化剂。
本发明的又一个实施方式为一种在本发明的催化剂组合物存在下，使轻质烃与氧化剂在反应条件下反应制备合成气的方法。
附图
简述附图比较了对于本发明的催化剂与常规催化剂的废催化剂的焦炭量。
发明详述本发明的催化剂组合物包括了前面所述的组分。通常金属B具有相当大的阳离子半径，一般为0.85-1.40，阳离子的电荷为+2或+3。这些金属广泛存在于碱土金属、稀土金属中，在某些情形下，同时存在过渡金属，例如Cd2+和Hg2+，以及主族金属，例如Pb2+中。优选的情形是，B选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Pb2+、Ba2+、La3+、Eu3+、Gd3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Y3+、Yb3+及其混合物。当B是Sr和选自碱性金属的另一种金属的混合物时，催化剂表现出超常的结果。B优选为包含Sr和选自Ca2+、Ba2+、La3+、Eu3+、Gd3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Y3+、Yb3+及其混合物的第二金属的混合物。
当B仅为一种金属时，其加权平均化合价为该金属的化合价。当使用不止一种碱性金属时，总量由下式给出Bwt+=Biti++Bjtj++Bktk++···]]>且其加权平均化合价“t”由下式给出t=ti·i+tj·j+tk·k+···w]]>阴离子的加权平均化合价(“u”)以相似的方式来确定，并取决于组合物中所存在的CO32-的量与氧化态为-1的G的其它可能之间的相对关系。因此假如G的总量或“y”由式y＝p+q而定，其中“p”是CO32-的摩尔比，“q”是化合价为-1的种类的摩尔比，则平均化合价为u=-2p-qp+q]]>通过在第一溶液中溶解Ni(假如掺入了骨架中)和碱性金属的源物质来制备催化剂的结晶金属氧化物组分。在第二溶液中溶解骨架组分和非必需的碱金属源物质。将两种溶液和任何非必需的矿化剂充分混合以形成反应混合物。反应混合物的pH值通常为8.0-14.0，并由添加到反应混合物中的碱金属氢氧化物或矿化剂的量来控制。充分均化以后，反应混合物在20℃-200℃的温度下消解2小时到7天，优选在50℃-150℃下水热消解12-96小时，更优选在75℃-125℃下水热消解24-48小时。消解之后，产物通过过滤或离心分离、用去离子水洗涤、在室温下干燥或在烘箱中在200℃下干燥。干燥产物随后在空气流中，于600℃-1000℃下煅烧1-10小时。干燥之后还可以非必需地过筛或调整样品粒径。
通常在起始的水热合成之后，通过x射线衍射测试可知结晶金属氧化物组分具有羟基磷灰石结构。虽然不是经常性地，但偶尔地，水热合成的产物也会包含一些Ni(OH)2。对从水热合成中分离出的羟基磷灰石进行煅烧可导致最终的催化剂中产生多个相(这取决于煅烧的条件)。除了羟基磷灰石之外，在骨架外面也可产生一些NiO，或产生其它相，如Sr3(PO4)2。在某些情形下，煅烧可形成新的结构(例如实施例8中的SrCaP-1)。因此结晶金属组分可含有多晶体相。
在形成上述反应混合物的过程中，碱金属源物质可包括但并不限于钠、钾、锂、铷或铯的氢氧化物、醋酸盐、卤化物或碳酸盐。碱性金属源物质可包括钙、锶、铅、镉、钡、镧、钕、钆、铕、钇、镱和钐的硝酸盐、氯化物和醋酸盐。镍源物质包括硝酸镍、氯化镍和醋酸镍。诸如氢氧化物、氟化物、氯化物或碳酸盐之类的矿化剂可以例如碱金属盐、有机铵盐的形式引入，所述碱金属盐例如氟化钠或碳酸钠，所述有机铵盐例如四甲基氢氧化铵或四乙基氟化铵，或者在卤化物的情形下，以例如HF或HCl的酸的形式引入。骨架中的P和V通过如磷酸、Na2HPO4，、Na3PO4、Na3VO4，、KVO3和V2O5之类的源物质引入反应混合物中。
总的来讲，反应混合物的组成可以下式来表示hA2O:jBOt/2:kNiO:D2O5:lN:mH2O其中N是一种矿化剂、“h”大小为0-10、“j”大小为0.10-6.0、“k”大小为0-1.0、“l”大小为0-20、“m”大小为40-500。当“k”为0时，在煅烧之前，将镍分散在结晶金属氧化物组分(其晶体骨架中不含有镍)上。
本发明的结晶金属氧化物组分的结构通过x射线分析来确定。通过采用标准x射线粉末衍射技术可获得以下实施例中的x射线图。辐射源是在45kV和35ma下操作的高亮度的x射线管。来自铜K-α辐射的衍射图通过适当的基于计算机的技术得到。以每分钟2°(2θ)对平板压实的粉末试样在2°至70°(2θ)之间连续扫描。以埃为单位计的晶面间距(d)可从以θ表示的衍射峰的位置得到，其中θ是从数字化数据观测到的布喇格角。强度由减去背景后的衍射峰的积分面积确定，“I0”是最强的线或峰的强度，“I”是其它每一个峰的强度。
或者通过利用Siemens D-500 x-射线粉末衍射仪、Siemens K-805型的x-射线源(源自Siemens Corporation，Cherry Hill，N.J.)以及适宜的计算机接口的基于计算机的技术可以得到来自铜K-α辐射的x-射线图样。
参数2θ的确定有人为误差和机械误差，两者的结合对于每一报告的2θ值都会产生±0.4°的偏差。当然该偏差还表现在从2θ值计算得到的d-间距的报告值中。这样的不精确性遍及该领域，但并不足以妨碍该结晶物质与其它组合物之间的区分。在所报告的一些x-射线图样中，d-间距的相对强度通过分别代表非常强、强、中等和弱的符号vs、s、m和w来表示。以100×I/Io计，以上表示可定义为w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80和vs＝80-100。
在某些情况下，合成产物的纯度可以参照其x-射线衍射图样评价。因此，例如，如果称样品是纯净的，则仅仅意味着样品的x-射线衍射图样没有由结晶杂质而产生的线，但不意味着不存在非晶态物质。
为了便于参照，对以下实施例中不同结构类型人为地给出了如CaSrNiP-1的命名。因此CaSrNiP-1和KCaSrNiP-1具有相同的结构，即1型结构。命名中的元素代表了组成。一种特定的结构是羟基磷灰石结构，表示为-HA。本发明催化剂中所用的结晶金属氧化物组分优选为磷灰石和羟基磷灰石结构。这些结构进一步的定义，可参照Kikuchi，Masanori；Yamazaki，Atsushi；Otsuka，Ryohei；Akao，Masaru；Aoki，Hideki由水热法所合成的Sr取代的羟基磷灰石的晶体结构，J.Solid State Chem.(1994)，113(2)，373-8中所记载的原子位置。
基于本发明催化剂预期的具体应用，在结晶金属氧化物骨架中掺入镍不需要进一步处理即可提供足够的活性。合成没有骨架镍的结晶金属氧化物的过程中，因为催化活性的缘故，需要添加镍组分(例如Ni或NiO)。希望还在骨架中已掺入镍的结晶金属氧化物组分的表面分散有镍组分。任何在结晶金属氧化物组分上分散镍的步骤均在煅烧步骤之前进行如果需要，镍组分可采用能够使之均匀分散的任意方式沉积到结晶金属氧化物上。通常将结晶金属氧化物组分与选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍等镍盐的水溶液接触(如浸渍)以沉积镍组份。如达到所需负载量的分散的镍组分所要求的，可通过如浸渍、喷涂等常规方式来在所要求的接触条件(例如时间、温度和溶液浓度)下进行接触。
镍组分沉积的优选方法是使用带蒸汽夹套的旋转干燥机来实现蒸发浸渍。结晶金属氧化物组分的颗粒浸入任意前面所述的盐溶液构成的浸渍液中，其中在干燥器中含有金属氧化物组分的浆液和镍溶液。干燥器的旋转使其中的结晶金属氧化物组分转动，在干燥器夹套中加入蒸汽促进了与所述转动的结晶金属氧化物接触的浸渍液的蒸发。
在浸渍完成之后，所得的含镍结晶金属氧化物颗粒在20℃-250℃下干燥1-48小时。已有镍组分分散其上的结晶金属氧化物随后按照上述的技术来煅烧。不管镍组分的沉积形式如何，煅烧通常会将其基本上转化为氧化镍。
除了催化剂活性组分之外，其它金属，例如助催化剂剂金属，也可以通过与上述结晶金属氧化物组分与镍溶液接触时基本相同的步骤，同时或依次沉积在结晶金属氧化物组分上。用于提高活性和/或选择性的助催化剂金属包括镧和铈。
本发明的催化剂可用于前面所述的合成气工艺中。这些工艺包括在有效条件、以及结晶金属氧化物催化剂存在下，将轻质烃与氧化剂接触。轻质烃优选C1-C4烷烃，即甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。天然气，一种甲烷和其它组分的不纯混合物，也是一种优选的原料。也可以使用烯烃和其它不饱和烃，但它们容易生成聚合物和其它不符合要求的副产物。用于部分氧化时优选的氧化剂是氧气，而用于蒸汽重整时，优选的氧化剂是蒸汽。反应混合物中还可以掺入纯氧，但更常见的是掺入空气或富化空气。在CO2重整中将二氧化碳用作氧化剂也为大家所熟知。
本发明的结晶金属氧化物催化剂改善了部分氧化、蒸汽重整、自热重整和CO2重整方法。这些工艺采用已知的操作条件温度通常为600℃-1200℃，绝对压力为5-60大气压，以及气时空速(GHSV)为500-500000hr-1。GHSV等于所有原料组分的气体体积小时流速除以催化剂床层体积。
当本发明的催化剂用于前面所述的任何工艺中时，该催化剂的特点是降低焦炭形成的趋势。据信在结晶金属氧化物的骨架结构中掺入镍可赋予其一定的分散度，这在现有技术中以前是不为人所知的。常规表面浸渍的催化剂金属，即使最初分散很好，在苛刻的重整条件下，也容易迁移和团聚。所导致的团聚的金属位点能够引发纤维状和层状碳的生长。相反，通过试图在最初合成的过程中，在本发明催化剂骨架中均匀掺入镍，高起始分散度和强相互作用据信防止了镍的迁移和大规模团聚，而镍的迁移和大规模团聚正是常规催化剂的特点。总之，本发明的催化剂基本上消除了碳生长的成核位点。
本发明的催化剂减轻了对过量氧气和蒸汽注入以抑制部分氧化和重整反应中结焦的需求。过量的氧气或蒸汽意味着超过了反应所需的化学计量值，或者超过了最佳的合成气组成的所需值，例如在部分氧化中添加的用于抑制催化剂结焦的稀释蒸汽。
对于部分氧化，在相似条件下催化剂的结焦与反应混合物中原子碳对氧的原子比(C∶O比)紧密相关。常规的催化剂通常在C∶O比大于0.5(即CH4∶O2比大于1)时，表现出明显的结焦速率。相反，本发明的催化剂在优选的C∶O比0.5-2.0下，在部分氧化工艺中生成最少的结焦。本发明的催化剂在干式部分氧化工艺中提供降低的焦炭形成趋势的同时，它降低作为焦炭形成抑制剂的蒸汽的注入速率的能力对蒸汽重整也有利。通常由C∶H2O比或碳对蒸汽的摩尔比来衡量蒸汽重整中催化剂的焦炭形成趋势。当采用蒸汽重整催化剂时，碳/蒸汽摩尔比可等于或大于2.0。优点可体现在较长的催化剂寿命，和/或降低公共设施(如压缩)费用、热负荷，以及在更严苛条件(如更高的C∶O比)下操作所致的原料消耗。
以下实施例中举例说明了本发明某些种类的催化剂。
实施例实施例1制备Na-Ni-Sr-P-O将159g 85％的磷酸(H3PO4)添加到位于玻璃烧杯内的200g去离子水中。相类似地，在300g去离子水中溶解220.8g NaOH。将两种溶液均置于冰浴中。通过在331.4去离子水中溶解131.4g Sr(NO3)2和20.0gNi(NO3)2·6H2O制备第三种溶液。冷冻的NaOH溶液缓慢搅拌添加到H3PO4溶液中，所得的混合物移至2升的塑料烧杯，并置于高速搅拌器下。在磷酸盐溶液中添加Sr/Ni溶液，同时剧烈混合，形成了凝胶状沉淀物。将反应混合物均化1小时，移至2个1升的聚四氟乙烯瓶中，在自生压力下在100℃消解4天。通过过滤分离出固体产物，用去离子水充分洗涤、室温下干燥，随后在800℃煅烧1.5小时。
元素分析表明催化剂的经验式为Na0.15Ni0.17Sr1.55PO4.295，同时x-射线衍射也表明催化剂具有羟基磷灰石结构，但几乎没有测得NiO。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表1中给出。该物质被称为SrP-HA。
表1

实施例2制备Na-Ni-Ca-P-O将56.25g 85％的磷酸(H3PO4)添加到位于玻璃烧杯内的150g去离子水中。相类似地，在180g去离子水中溶解156g NaOH。将两种溶液均置于冰浴中。通过在110去离子水中溶解103.5g Ca(NO3)2·4H2O和14.0gNi(NO3)2·6H2O制备一种溶液。将冷冻的NaOH溶液缓慢搅拌添加到H3PO4溶液中，所得的混合物移至2升的塑料烧杯，并置于高速搅拌器下。在磷酸溶液中添加Ca/Ni溶液，同时剧烈混合，形成了凝胶状沉淀物。将反应混合物均化1小时，移至2个1升的聚四氟乙烯瓶，在自生压力下在100℃消解4天。通过过滤分离出固体产物，用去离子水充分洗涤、室温下干燥，随后在800℃煅烧1.5小时。
元素分析表明催化剂的基于无水的经验式为Na0.15Ni0.17Ca1.60PO4.345，同时x-射线衍射图样也表明催化剂具有羟基磷灰石结构，含有少量的NiO杂质。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表2中给出。
表2


实施例3制备浸渍Ni的Na-Ca-P-O称取627g去离子水。部分水用来稀释160g 85％的磷酸(H3PO4)，部分水用来溶解223g NaOH。将这些溶液置于冰浴中冷冻。剩余的水溶解164.36g Ca(NO3)2·4H2O。将冷冻的氢氧化钠溶液搅拌添加到冷冻的H3PO4溶液中，并将所得的混合物置于高速搅拌器下进行搅拌。在磷酸钠溶液中添加硝酸钙溶液，同时剧烈混合，在制备过程中形成了凝胶。添加后，将反应混合物再均化20分钟。反应混合物随后移至1个聚四氟乙烯瓶，在自生压力下在100℃消解72小时。通过过滤分离出固体产物，用去离子水洗涤、室温下干燥，x-射线衍射表明具有磷酸钙固体的羟基磷灰石结构。
通过在200g水中溶解20.32g Ni(NO3)2·6H2O制备溶液。74g的磷酸钙固体添加到镍溶液中，并使用搅拌器制成浆液。将浆液添加到带蒸汽夹套的旋转蒸发器中，旋转15分钟后在蒸发器中提供蒸汽直至固体被干燥。所得的浸渍Ni的固体在烘箱中150℃下干燥过夜，随后在800℃煅烧1.5小时。
元素分析表明固体的基于无水的经验式为Na0.18Ni0.16Ca1.55PO4.13。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表3中给出。
表3

实施例4制备浸渍Ni的Na-Sr-P-O用200g去离子水稀释155.6g 85％的磷酸(H3PO4)。用250g去离子水溶解216g NaOH以制备氢氧化钠溶液。在将两种溶液混和制备磷酸钠溶液之前先用冰浴使之冷冻，将磷酸钠溶液放置在聚四氟乙烯烧杯中，并置于高速搅拌器下进行搅拌。用279g去离子水溶解142.85g Sr(NO3)2来制备另一种溶液，将其添加到磷酸钠溶液中，同时剧烈搅拌以形成凝胶。在混合物中加入250g去离子水降低其稠度，所述混合物被均化1小时，随后移至2个1升的聚四氟乙烯瓶，在自生压力下在100℃消解2天。通过过滤分离出固体产物，用去离子水洗涤、室温下干燥。X-射线衍射显示具有羟基磷灰石结构的磷酸锶产物。
在200g水中溶解19.98g Ni(NO3)2·6H2O制备硝酸镍溶液，通过将111g磷酸锶固体添加到该溶液中，并对其搅拌以制成浆液。在带蒸汽夹套的旋转蒸发器中旋转浆液，旋转15分钟后提供蒸汽直至固体被干燥。所得的浸渍Ni的固体在烘箱中150℃下干燥过夜，随后在800℃煅烧1.5小时。
元素分析表明固体的基于无水的经验式为Na0.17Ni0.17Sr1.54PO4.295。x-射线衍射分析表明催化剂由羟基磷灰石和NiO组分构成。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表4中给出。
表4


实施例5制备Cs-Na-Sr-Ca-P-O结晶金属氧化物用148g去离子水溶解21.44g Na2HPO4·7H2O制得添加31.93g CsOH(50％)的溶液。将混合物放置在heidolph混合器下混合。分别利用25.0g去离子水溶解7.5g Sr(NO3)2、8.37g Ca(NO3)2·4H2O和2.29g Ni(NO3)2·6H2O以形成金属硝酸盐溶液，同时与磷酸溶液剧烈混合。所得的混合物变稠，但通过进一步的搅拌粘度减小。持续均化2小时。反应混合物移至1个聚四氟乙烯瓶，在自生压力下在100℃消解48小时。通过过滤分离出固体产物，用去离子水充分洗涤、室温下干燥。测试前将干燥的固体在800℃煅烧5小时。
元素分析表明所得煅烧后的固体的基于无水的经验式为Cs0.002Na0.164Ni0.076Sr0.755Ca0.757PO4.253。x-射线衍射表明催化剂为羟基磷灰石和少量的NiO组分构成的混合物，所述羟基磷灰石，称为CaSrP-HA，是实施例8中制备的称为SrCaP-1的少量新物质组分。x-射线衍射图样中结晶金属氧化物的特征线在表5中给出。
表5

实施例6制备Na-Ni-La-Sr-P-O分别用300g去离子水稀释46.12g的H3PO4(98％)和用300g去离子水溶解65.95g NaOH。用冰将两种溶液冷冻1小时，随后小心混合。分别利用300g水溶解7.50g Ni(NO3)2·6H2O、31.8g Sr(NO3)2和21.6g La(NO3)3以形成金属硝酸盐溶液。在高速混合器中往磷酸盐溶液中添加300g去离子水。在磷酸盐溶液中搅拌加入硝酸盐溶液，均化1小时，将其移至1个聚四氟乙烯瓶，在自生压力下在100℃消解48小时。通过过滤分离出固体产物，用去离子水充分洗涤、室温下干燥，在测试之前先在800℃煅烧5小时。
元素分析表明所得煅烧后的固体的基于无水的经验式为Na0.199Ni0.064La0.333Sr0.995PO4.162。x-射线衍射对催化剂的分析也表明主要组分具有羟基磷灰石结构(称其为LaSrP-HA)以及Sr3(PO4)2。衍射图样中几乎检测不到NiO。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表6中给出。
表6


实施例7制备Na-Sr-Ni-P-O用220g去离子水稀释57.65g的磷酸(85％)。相类似地，在220g去离子水中溶解82.50g NaOH。使两种溶液在冰浴中冷冻1小时。通过在100g去离子水中溶解14.54g Ni(NO3)2·6H2O和14.3g Sr(NO3)2制备一种金属硝酸盐溶液。在高速混合器下往NaOH溶液中小心添加磷酸盐溶液。随后添加金属硝酸盐溶液，并使之均化1小时，然后将其移至1个聚四氟乙烯瓶，在自生压力下在100℃消解48小时。通过过滤分离出固体产物，用去离子水充分洗涤、室温下干燥。干燥的固体在测试之前先在800℃煅烧5小时。
元素分析表明所得煅烧后的固体的基于无水的经验式为Na0.105Sr1.52Ni0.35PO4.423。x-射线衍射对催化剂的分析表明其主要催化剂组分具有羟基磷灰石结构。同时还检测到了Sr3(PO4)2和NiO。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表7中给出。
表7

实施例8制备Na-Ni-Ca-Sr-P-O用602g去离子水溶解13.74g NaOH小球制得加入88.67gNa2HPO4·7H2O的溶液。通过在100.0g去离子水中分别溶解35.0gSr(NO3)2、39.06g Ca(NO3)2·4H2O和10.69g Ni(NO3)2·6H2O制备一种金属硝酸盐溶液，在剧烈混合下将其混入磷酸盐溶液。使反应混合物均化1小时，然后将其移至1个聚四氟乙烯瓶，在自生压力下在95℃消解48小时。通过过滤分离出固体产物，用去离子水充分洗涤、室温下干燥。干燥的固体在测试之前先在800℃煅烧5小时。
元素分析表明所得煅烧后的固体的基于无水的经验式为Na0.12Ni0.14Ca0.71Sr0.71PO4.12。x-射线衍射数据表明催化剂中含有一种新的结构，在此称其为SrCaP-1，其特征是晶格参数a＝10.614、c＝19.147的六方晶系晶胞。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表8中给出。在该图样中还可检测到少量NiO。
表8


实施例9制备Na-Ni-Ca-P-O用140g去离子水稀释230.6g的磷酸(85％)，并用1860g去离子水溶解330.0g氢氧化钠小球。小心混合两种溶液并在剧烈混合的条件下，又向其中加入1500g去离子水之前先用冰浴使之均冷冻。所得的浆液移至一个5升的烧瓶中并加热至35℃充分溶解。在500g去离子水中分别溶解236.15gCa(NO3)2·4H2O和32.31g Ni(NO3)2·6H2O。在约2分钟的时间内将金属硝酸盐溶液添加到已溶解的浆液中。烧瓶装有温度控制器、冷凝器以及机械搅拌器。反应混合物在100℃下加热60小时。通过过滤分离出固体产物，用去离子水充分洗涤、在室温下干燥，随后在测试之前先在800℃煅烧5小时。
元素分析表明所得煅烧后的固体的基于无水的经验式为Na0.1122Ni0.175Ca1.64PO4.37。x-射线衍射表明催化剂具有羟基磷灰石结构，称其为CaP-HA。同时还检测到了少量的NiO。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表9中给出。
表9

实施例10制备Na-Ni-Sr-P-O用1000g去离子水溶解330.0g氢氧化钠小球。该溶液移至一个5升的烧瓶中后用冰浴冷冻。在该烧瓶中加入400g的磷酸(85％)(用400.0g去离子水将其稀释并搅拌)，还加入另外1000g水。加热至50℃使所得的悬浮液溶解。通过在600g去离子水中溶解211.63g Sr(NO3)2和32.31gNi(NO3)2·6H2O制备金属硝酸盐溶液，将其边搅拌边加入到烧瓶中。烧瓶装有冷凝器和温度控制器。通过剧烈搅拌，反应混合物在100℃下消解60小时。通过过滤分离出固体产物，用去离子水洗涤、室温下干燥。干燥的固体在测试之前先在800℃煅烧5小时。
元素分析表明所得煅烧后的固体的基于无水的经验式为Na0.098Ni0.169Sr1.518PO4.236。x-射线衍射表明催化剂由称为SrNiP-HA、具有羟基磷灰石结构的单相构成。x-射线衍射图样中催化剂的特征线在表10中给出。
表10


实施例11催化剂结焦研究在甲烷部分氧化环境中的测试显示了本发明实施例1、2、4、6和8所述的催化剂组合物的相对焦炭形成趋势。将上述催化剂的焦炭形成速率、转化率和选择性与含有负载在氧化铝载体上的镍的常规部分氧化催化剂(实施例16)以及还含有氧化镁助催化剂的常规部分氧化催化剂(实施例17)相比较。
测试工艺中装载了2.4g的催化剂试样，先筛分成40-60目的粒径，然后装入石英反应器内。反应器在用氮气吹扫的情形下，常压加热至800℃。在800℃时，停止氮气吹扫，甲烷(Matheson，99.99％的纯度)和空气(Matheson)的混合蒸汽通入催化剂床层中。取决于这些进料组分的流速，碳/氧原子比(相当于1/2的C/O2比)为1.04-1.09，气时空速(GHSV)为17000-23000hr-1。每一测试都在恒定条件下保持48小时。在该时间内，甲烷平均转化率(除了实施例15)为86-89％，对部分氧化产物CO和H2的摩尔选择性大于97％。实施例15中，甲烷转化率为75％，对CO和H2的摩尔选择性分别为87％和93％。使用气相色谱对排出反应器的气相产物进行在线分析。表11中给出了C/O比和每次测试之后废催化剂上分析得出的碳含量。
表11

该研究表明落入本发明范围内的催化剂组合物(实施例11-15)与常规的部分氧化催化剂在转化率和摩尔选择性方面表现相当。然而这些催化剂能令人吃惊地降低焦炭形成速率，从附图中也可以清楚地看出这一点。本发明催化剂的所述杰出的特点允许它在工业运行中延续操作，或者在更为严苛的条件下(例如在更高的C/O原子比下)操作，所述更为严苛的条件可以提供更高质量的合成气产品。
权利要求
1.催化剂组合物，用于从轻质烃制备合成气，该催化剂组合物包括具有化学组成以基于无水的经验式Av(Bt+)wNixD(Gu-)yOz表示的结晶金属氧化物组分，其中A是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的碱金属及其混合物；“v”是A对D的摩尔比，大小为0-2；B是碱性金属；“w”是B对D的摩尔比，大小为1-3；“t”是B的加权平均化合价，大小为2-3；“x”是Ni对D的摩尔比，大小为0-0.5；D是选自P+5、V+5及其混合物的骨架组分；G是选自OH-、Cl-、F-、CO32-及其混合物的阴离子；“u”是G的平均化合价，大小为1-2；“y”是G对D的摩尔比，大小为0-2；“z”是O对D的摩尔比，其数值由以下公式确定z＝(v+t·w+2·x+5-u·y)，当B为Ca时，“v”不等于0，当“x”为0时，催化剂组合物中还包括分散在结晶金属氧化物组分上的镍组分。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中B选自Ca2+、Sr2+、Pb2+、Cd2+、Ba2+、La3+、Eu3+、Gd3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Y3+、Yb3+及其混合物。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中结晶金属氧化物组分具有磷灰石或羟基磷灰石晶体结构。
4.权利要求1的催化剂组合物，当“x”大于0时，镍组分分散在结晶金属氧化物组分上。
5.制备权利要求1-4中任一项的催化剂组合物的方法，包括a)使含有B、非必需的Ni、D以及非必需的A的反应性源物质的混合物，在pH值8-14、温度和时间足以形成结晶金属氧化物组分的条件下反应，混合物的组成可以下式来表示hA2O:jBOt/2:kNiO:D2O5:1N:mH2O其中N是一种矿化剂、“h”大小为0-10、“i”大小为0.10-6.0、“k”大小为0-1.0、“l”大小为0-20、“m”大小为40-500；b)当“k”为0时，将结晶金属氧化物组分与选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍的镍盐及其混合物的水溶液接触；和c)将步骤(a)和(b)的结晶金属氧化物组分在600℃-1000℃的温度下煅烧1-10小时以制得催化剂。
6.权利要求5的方法，还包括当“k”大于0时，实行步骤(b)。
7.权利要求5的方法，其中骨架组分D为磷，反应性源物质选自磷酸、焦磷酸、碱金属磷酸盐、偏磷酸钠及其混合物。
8.一种制备合成气的方法，包括在权利要求1-4中任一项的催化剂组合物存在下，使轻质烃和氧化剂在反应条件下反应。
9.权利要求8的方法，其中所述的反应选自部分氧化、蒸汽重整、自热重整以及CO2重整。
10.权利要求10的方法，其中所述的氧化剂包括氧、空气、富化空气、蒸汽、二氧化碳及其混合物；氧化剂包括氧、空气或富化空气时，反应条件包括碳对氧的原子比为0.5-2.0以及；当氧化剂包括蒸汽时，反应条件包括碳对蒸汽的摩尔比小于2。
全文摘要
申请人发明了一种新的催化剂组合物，该催化剂组合物包括具有经验式为A
文档编号B01J27/18GK1764501SQ03826260
公开日2006年4月26日 申请日期2003年4月2日 优先权日2003年4月2日
发明者G·J·刘易斯, J·E·鲍尔 申请人:环球油品公司