专利名称:再生纤维素多孔膜的制备方法
再生纤维素多孔膜属于精细化工领域中一种重要的新材料-功能膜，是典型的亲水性膜。
七十年代以来，功能膜发展十分迅速，主要品种有硝化纤维素，醋酸纤维素，混合纤维素酯，聚酰胺，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，再生纤维素等。近年，各国对综合性能较好的再生纤维素膜研究较多，苏联发明证书Su，1047 928(1983)，日本公开特许公报昭56-24008(1981)，昭58-89625(1983)，西德专刊3002438(1980)分别提到用铜氨溶液制备再生纤维素膜或人造丝。法国专利N08106153(1981)，日本公开特许公报昭60-187307(1985)均提到用有机溶剂如LiCl/N-甲基吡咯烷酮，LiCl/二甲基乙酰胺，多聚甲醛/二甲基亚砜等溶液制备再生纤维素膜。苏联杂志ЖПХ41(10)1968提到用镉乙二胺溶液制备再生纤维素膜，著名日本旭化成工业公司纤维研究所采用含有其它阳离子和溶剂的铜氨溶液制备了各种再生纤维素膜。本发明与上述已有技术有实质性的不同，提出了制备再生纤维素多孔膜的新方法。
本发明的要点是，纤维素能以络合物形式溶解在某些金属离子络合物溶剂中，也可以溶解于含N2O4、LiCl或多聚甲醛的几种有机溶剂体系。在多聚甲醛/二甲基亚砜溶剂中，纤维素6位上的伯羟基羟甲基化，从而溶解形成纤维素溶液。
按照成膜机理，作为纤维素的溶剂，愈是不良溶剂，越能促进微晶形成，因此技术关键在于凝固前降低纤维素溶液的溶解度。较为缓和的条件下凝固成膜有利于其规整性，凝固剂应能与纤维素的溶剂互溶而又不使纤维素溶解，选择有机溶剂或有机溶剂的混合溶剂作凝固剂，不仅能有效地破坏纤维素络合物结构而且凝固过程比较缓和，同时，有机溶剂通过蒸馏易于回收。
纤维素镉乙二胺溶液比铜氨溶液稳定，其溶解性与CdO和乙二胺的含量有密切关系。当CdO∶乙二胺∶水＝7.4∶27∶65.6(重量比)时，它对纤维素有很强的溶解能力，而且随温度降低而增大。这种溶剂在空气中放置一定时间后，由于乙二胺挥发引起组分变化而变为不良溶剂。该纤维素溶液是碱盐络合物，因此稀酸，有机酸、有机溶剂与少量水混合溶剂或醇可作为凝固剂。膜凝固成型后，在70℃以下进行干燥处理可提高其透明度;但膜的平均孔径会降低6-7倍。
纤维素多聚甲醛/二甲基亚砜溶液中的多聚甲醛需用高温(100℃以上)气化除掉，为此，凝固前后均要进行热处理。醇类，四氢呋喃等有机溶剂可作为凝固剂。用醇作凝固剂时，膜平均孔径随醇碳原子数目增加而增大。表1示出同一种配方和成膜条件下其凝固剂不同对孔性的影响。此外，这种膜对溶剂适应性较好，它们作为渗透计的半透膜使用时，从二甲基甲酰胺转换成甲苯溶剂，适应2小时后，用动态渗透压法测定聚苯乙烯标样(
Mn＝41.56×104，日本东洋曹达)的数均分子量，测定结果
Mn＝42.2×104与给定值吻合，而且渗透压高差H对体积流速 (dv)/(dt) 作图的线性关系很好。它们还比美国同类膜RC52具有较高的低分子截留率。
铜氨或铜乙二胺溶剂能较快溶解纤维素，由于它们易氧化降解，故必须加入阻氧化剂如Na2SO3，蔗糖。采用10%NaOH水溶液作凝固剂时，膜收缩利害，一般为60%左右，而采用有机溶剂作为凝固剂则可明显降低收缩率，约在5%以内。使用87%二甲基甲酰胺/11%水2%乙二胺作凝固剂能得到收缩性小，强韧性好的膜。
表1凝固剂 甲醇 乙醇 异丙醇 正辛醇渗透性，二甲基甲酰胺中 0.87 2.66 4.88 29.7G×1013/cm3sg-1孔直径/
20 37 47 122孔隙率/% 53 50 56 50用上述方法制备了孔径从20
至400
各种孔径再生纤维素多孔膜。这些膜较强軔，能耐四氢呋喃、甲苯、酮类、醇类、二甲基甲甲酰胺等有机溶剂以及稀酸、稀碱水溶液。它们具有较好的选择性透过速度。用作膜渗透计中的半透膜及聚合物分离，浓缩的超滤膜均得到较好的效果。它们还可用作透析管，各种聚合物或微生物溶液低温、室温条件下分离、浓缩、精制膜，人工肾脏或胰脏等医用高分子材料，使用廉价的木材，农付产品(甘蔗渣、花生壳)制造用途广泛的功能膜具有较高经济价值。
本发明的实施例之一是，将110ml乙二胺溶于240ml水中，在0℃条件下加入27g Cdo并搅拌1小时，得到无色透明镉乙二胺溶液，在0°-5℃下贮存备用。
1g纤维素(
Mη＝16.6×104)和1g棉花(
Mη＝20×104)溶于60ml镉乙二胺溶液中，0-5℃下搅拌30分钟变成透明粘稠液体，经过滤、脱气后，用两端系有铜丝(直径0.3mm)的玻璃管在玻璃板上刮膜，在通风柜中30℃条件下放置1小时，然后放入到凝固剂中，1小时左右膜从玻璃板上自然剥离，用水冲洗后依次在4%硫酸，20%甘油中增塑，最后保存在20%异丙醇/2%甲醛水溶液中。在70℃条件下烘干后，膜平均孔径由140
降至20
。作为上述凝固剂的有10%醋酸，80%二甲基甲酰胺/18%水/2%乙二胺、90%乙醇或甲醇。
本发明的实施例之二是6g硫酸盐纤维素(
Mη＝1.9×104和3g棉花溶于220ml二甲基亚砜中，在N2气中110℃加热3小时，再加入28g多聚甲醛，在115℃下继续搅拌2小时使溶解，经过滤、脱气后进行刮膜(厚度1mm)，再依次在100℃热风干燥箱，室温通风柜中分别放置20分钟，然后放入到凝固剂中2小时以上，取出后在60℃平板上干燥3小时，最后在20%甘油水溶液中增塑并煮沸使膜剥离，作为上述凝固剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正辛醇等有机溶剂。
本发明的实施例之三是，2g纤维素和2g棉花溶于50g铜乙二胺(摩尔比为铜∶乙二胺∶水＝1.2∶2.3∶45)和50g铜氨(摩尔比为铜∶氨∶水＝0.4∶4.5∶45)的混合溶剂中，加入0.8g Na2SO3。纤维素溶液经过滤、脱气后，在玻璃板上刮膜(厚度0.25mm)，再在通风柜中30℃条件下放置1小时，然后放入到凝固液中至兰色消失，再依次在10%醋酸，4%硫酸水溶液中分别放置10分钟，用水洗净后在20%甘油水溶液中增塑1小时，保存在20%异丙醇/2%甲醛水溶液中。作为上述凝固剂有87%二甲基甲酰胺/11%水/2%乙二胺，95%乙醇等。
权利要求
1.一种再生纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于1.1在重量比为CdO∶乙二胺∶水=7.4∶27∶65.6的镉乙二胺溶剂中溶解纤维素；1.2上述纤维素溶液在平板上流延后于30℃通风条件下放置1小时，再放入到凝固剂中进行凝固成型，所说的凝固剂为10%醋酸，80%二甲基甲酰胺/18%水/2%乙二胺，95%乙醇或甲醇；1.3纤维素溶液凝固成膜后在室温条件下用4%硫酸进行处理并保存在20%异丙醇水溶液中，这种膜干燥处理后，孔径从140
降至20
。
2.一种再生纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于2.1在12.7g多聚甲醛和100ml二甲基亚砜混合溶剂中溶解纤维素;2.2上述纤维素溶液在平板上流延后，依次置于100℃热风干燥箱，室温通风柜中分别放置20分钟，再放入到凝固剂中进行凝固成膜，所说的凝固剂为甲醇，乙醇，异丙醇或正辛醇，对同一种配方，醇的碳原子数目从8减至1，膜平均孔径从122减至20
;2.3纤维素溶液凝固成膜后，在60-70℃条件下后处理后再放入到20%甘油中增塑并煮沸使膜剥离。
3.一种再生纤维素多孔膜的制备方法，其特征在于3.1在铜乙二胺(摩尔比为铜∶乙二胺∶水＝1.2∶2.2∶45)和铜氨(摩尔比为铜∶氨∶水＝0.4∶4.5∶45)混合溶剂(1∶1)中溶解纤维素;3.2上述纤维素溶液在平板上流延后，30℃通风条件下放置1小时，然后放入凝固剂中进行凝固成型，所说的凝固剂为87%二甲基甲酰胺/11%水/2%乙二胺;3.3纤维素溶液凝固成膜后，依次于10%醋酸，4%硫酸水溶液中放置15分钟，然后用水冲洗干净，保存在20%异丙醇/2%甲醛水溶液中。
专利摘要
本发明公开了制备再生纤维素多孔膜的几种方法。采用棉花、纤维素，硫酸盐纤维素(Mη＝0.77～20×10
文档编号C08J5/18GK87106024SQ87106024
公开日1988年4月6日 申请日期1987年8月28日
发明者张俐娜, 肖玲, 程淑玉, 聂学光 申请人:武汉大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan