专利名称：一种负载型TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体光催化剂，具体地说是涉及一种活性炭纤维基负载型TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术：
半导体光催化技术是利用紫外光辐照具有光催化活性的半导体材料，即半导体光催化剂，并引发光催化反应。接受紫外辐照后，半导体光催化剂的表面反应可产生空穴(h+)、羟基自由基(·OH)、超氧负离子(·O-2)等强氧化性物种，几乎可以无选择性地氧化所有的有机污染物，并使之完全矿化。近年来，随着人们对环境中难降解的微量有机污染物的关注，以及持久性有机污染物和内分泌干扰物概念的提出，光催化氧化技术又有可利用太阳的优点，该技术更加受到瞩目。TiO2不仅具有较宽的带隙，而且化学性质稳定，无毒价廉，是目前光催化技术研究中普遍选用的半导体光催化剂。
但是大量研究表明，粉末状的TiO2虽然比表面积大、光催化活性高，但是半导体粉末细小，难以分离回收，不利于实际推广应用。目前，普遍认为TiO2的固定化是其应用的必要前提。中国专利01134335.4采用磁控溅射法在玻璃、金属、陶瓷上形成一层二氧化钛光催化空气净化薄膜；中国专利02125716.7公开了在TiO2的溶胶—凝胶制备过程中加入造孔剂碳黑，涂覆于基板上形成一层多孔的可用于水和空气净化的二氧化钛光催化薄膜；中国专利99121551.6采用不太降解的粘合剂将光催化剂颗粒粘结于基体上，形成一种光催化剂复合物；中国专利98121036.8利用水泥或高分子粘结剂将TiO2负载于金属网上，形成一种金属网固载的纳米TiO2光催化剂；日本专利JP8810601提供了一种将TiO2负载于多孔性颗粒固体(如活性炭、氧化硅、分子筛等)上的方法。但是，这些方法得到的负载型TiO2光催化剂在将TiO2固定化的同时，半导体光催化剂的比表面积和吸附性能会大大降低，光催化活性不高，负载层的稳定性较差，尤其对于负载于平板形基材上的光催化剂，这一缺陷更为明显，光催化反应中易出现传质限制。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的负载型TiO2光催化剂的比表面积小、吸附性能低、光催化活性不高、负载层的稳定性较差、光催化反应中易出现传质限制的缺陷，从而提供一种透光性好、吸附能力强、光催化活性高的负载型TiO2光催化剂。
本发明的另一目的在于提供所述负载型TiO2光催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明提供一种负载型TiO2光催化剂，其特征在于，该负载型TiO2光催化剂包括一活性炭纤维载体，并在其表面包覆了一层50～200nm厚的TiO2薄膜，TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
所述的活性炭纤维为聚丙烯腈基、剑麻基、粘胶基、沥青基或酚醛树脂基活性炭纤维。
所述的活性炭纤维的形态呈毡状、布状或纸状，比表面积大于等于800m2/g。
所述的负载型TiO2光催化剂还包括掺杂量为TiO2重量的0.1～0.5wt％的金属离子。
所述的金属离子包括Fe、Ru、Sn、Ce、Cr、Co、Pt。
本发明提供一种所述负载型TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤1)清洁处理将活性炭纤维用30～50wt％浓硝酸氧化处理40～80min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干；2)吸附将步骤1)干燥后的活性炭纤维置于分子吸附沉积装置内，在真空压力小于或等于1.0×10-2Pa、温度为110～150℃的条件下维持1～2小时；降温至室温，向此分子吸附沉积装置通入纯TiCl4蒸汽至压力为10～20kPa，并维持1～1.5h，活性炭纤维上吸附了TiCl4；3)水解向此分子吸附沉积装置再通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解，生成钛的氢氧化物，得到包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维；4)焙烧将步骤3)得到的包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，于保护气氛下，600～700℃焙烧1～2小时，得到负载型TiO2光催化剂。
所述步骤1)的活性炭纤维为聚丙烯腈基、剑麻基、粘胶基、沥青基或酚醛树脂基活性炭纤维。
所述步骤1)的活性炭纤维的形态呈毡状、布状或纸状，比表面积大于等于800m2/g。
所述步骤4)的保护气氛包括氩气、氮气。
所述步骤3)和4)之间还可包括一个步骤3’)掺杂将步骤3)得到的包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，浸渍于含有金属离子的溶液中，直至金属离子的掺杂量为负载TiO2量的0.1～0.5wt％。
所述的金属离子包括Fe、Ru、Sn、Ce、Cr、Co、Pt。
本发明提供的负载型TiO2光催化剂是在活性炭纤维丝上包覆一层二氧化钛薄膜，与已有技术的负载型TiO2光催化剂相比，其优点在于1.本发明提供的负载型TiO2光催化剂是在活性炭纤维丝上包覆了一层TiO2光催化薄膜，薄膜厚度为50～200nm，表面凹凸不平，其晶型为单一的锐钛矿相；2.该包覆有TiO2的纤维丝间无并丝现象，结构疏松，具有良好的透光性，紫外入射光可穿过纤维丝间的空隙，于内部的TiO2薄膜表面发生多次散射和漫反射作用，形成有一定深度的紫外辐照层；3.该负载型TiO2光催化剂的载体为活性炭纤维，活性炭纤维具有吸附速率快，吸附容量高的特点，从而使得以其为载体的TiO2光催化剂具有高的吸附性能；4.本发明提供的负载型TiO2光催化剂整块材料呈毡状或布状，易于配置安装；5.本发明提供的负载型TiO2光催化剂具有高的光催化活性，可有效地对水体和空气中的绝大部分污染物产生降解作用，可以用于对水体和空气进行净化处理。
图1为实施例1制备的负载型TiO2光催化剂的SEM(扫描电子显微镜)照片；图2为单根活性炭纤维丝上负载的TiO2薄膜的SEM(扫描电子显微镜)照片；图3为实施例1制备的负载型TiO2光催化剂的XRD(X射线衍射)图；其中，·代表锐钛矿相，a代表负载型TiO2光催化剂，b代表包覆了钛氢氧化物的活性炭纤维，c代表活性炭纤维；图4为实施例1制备负载型TiO2光催化剂的工艺图；图5为实施例2制备的金属离子掺杂的负载型TiO2光催化剂的工艺图。
具体实施例方式
实施例1按图4所示的工艺图，制备负载型TiO2光催化剂取市售的聚丙烯腈基活性炭纤维，其比表面积为1200m2/g，呈毡状，厚度为2mm，将此活性炭纤维用50wt％浓硝酸氧化处理40min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后置于真空压力小于等于1.0×10-2Pa、温度为130℃的分子吸附沉积装置内，保持1小时；当温度降至室温后，通入一定量纯TiCl4蒸汽直至压力为10kPa，并维持1h；活性炭纤维吸附了气相TiCl4后，通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解生成钛的氢氧化物，然后将该包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，在氩气保护下600℃焙烧1小时，得到负载型TiO2光催化剂。
图1、图2均为该负载型TiO2光催化剂的SEM(扫描电子显微镜)照片，由此可知，该负载型TiO2光催化剂以聚丙烯腈基活性炭纤维为载体，其表面包覆的TiO2薄膜厚100～200nm。由图3XRD(X射线衍射)图可知，该负载型TiO2光催化剂的TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
用分光光度计测得该活性炭纤维基负载型TiO2光催化剂在254nm的紫外光辐照下，催化降解浓度为0.6g/L的高浓度亚甲基蓝溶液，90min时降解率达到98％；该负载型TiO2光催化剂在太阳光辐照下，催化降解浓度为0.6g/L的高浓度亚甲基蓝溶液，5小时时降解率达到90％。
实施例2按实施例1的方法，取市售的剑麻基活性炭纤维，其比表面积为1000m2/g，呈布状，厚度为3mm，将此活性炭纤维用30wt％浓硝酸氧化处理80min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后置于真空压力为0.5×10-2Pa、温度为110℃的分子吸附沉积装置内，保持2小时；当温度降至室温后，通入一定量纯TiCl4蒸汽直至压力为20kPa，并维持1h；活性炭纤维吸附了气相TiCl4后，通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解生成钛的氢氧化物，然后将该包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，在氮气保护下700℃焙烧2小时，得到负载型TiO2光催化剂。
该负载型TiO2光催化剂以剑麻基活性炭纤维为载体，其表面包覆的TiO2薄膜厚50～100nm，TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
实施例3按实施例1的方法，取市售的粘胶基活性炭纤维，其比表面积为800m2/g，呈毡状，厚度为2mm，将此活性炭纤维用30wt％浓硝酸氧化处理80min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后置于真空压力小于等于1.0×10-2Pa、温度为110℃的分子吸附沉积装置内，保持2小时；当温度降至室温后，通入一定量纯TiCl4蒸汽直至压力为20kPa，并维持1.5h；活性炭纤维吸附了气相TiCl4后，通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解生成钛的氢氧化物，然后将该包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，在氩气保护下700℃焙烧2小时，得到负载型TiO2光催化剂。
该负载型TiO2光催化剂以粘胶基活性炭纤维为载体，其表面包覆的TiO2薄膜厚100～180nm，TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
用有害气体快速检测法测得该活性炭纤维基负载型TiO2光催化剂在254nm的紫外光辐照下，催化降解100升浓度为1200ppm的甲苯，2小时降解率达90％；催化降解100升浓度为2200ppm的甲醛，2小时降解率达92％；催化降解100升浓度为2000ppm的硫化氢，2小时降解率达93％。
实施例4按实施例1的方法，取市售的酚醛树脂基活性炭纤维，其比表面积为1200m2/g，呈纸状，厚度为4mm，将此活性炭纤维用40wt％浓硝酸氧化处理60min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后置于真空压力小于等于0.8×10-2Pa、温度为140℃的分子吸附沉积装置内，保持1.5小时；当温度降至室温后，通入一定量纯TiCl4蒸汽直至压力为15kPa，并维持1.2h；活性炭纤维吸附了气相TiCl4后，通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解生成钛的氢氧化物，然后将该包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，在氮气保护下650℃焙烧1.5小时，得到负载型TiO2光催化剂。
该负载型TiO2光催化剂以酚醛树脂基活性炭纤维为载体，其表面包覆的TiO2薄膜厚50～150nm，TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
实施例5按图5所示的工艺图，制备金属离子掺杂的负载型TiO2光催化剂取市售的沥青基活性炭纤维，其比表面积为1000m2/g，呈毡状，厚度为2mm，将此活性炭纤维用40wt％浓硝酸氧化处理60min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后置于真空压力小于等于1.0×10-2Pa、温度为150℃的分子吸附沉积装置内，保持1.5小时；当温度降至室温后，通入一定量纯TiCl4蒸汽直至压力为15kPa，并维持75min；活性炭纤维吸附了气相TiCl4后，通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解生成钛的氢氧化物，然后将该包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，浸渍于FeCl3溶液中20min，直至金属离子Fe的掺杂量为负载TiO2量的0.5wt％，取出干燥，并在氮气保护下650℃焙烧1.5小时，得到负载型TiO2光催化剂。
该负载型TiO2光催化剂以沥青基基活性炭纤维为载体，其表面包覆的TiO2薄膜厚80～150nm，TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
用分光光度计测得该三价铁改性的活性炭纤维基负载型TiO2光催化剂在254nm的紫外光辐照下，催化降解浓度为0.6g/L的高浓度亚甲基蓝溶液，70min时降解率达到95％；该活性炭纤维基负载型TiO2光催化剂在太阳光辐照下，催化降解浓度为0.6g/L的高浓度亚甲基蓝溶液，4小时降解率达到92％。
实施例6按实施例5的方法，取市售的剑麻基活性炭纤维，其比表面积为1100m2/g，呈布状，厚度为1.5mm，将此活性炭纤维用30wt％浓硝酸氧化处理80min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后置于真空压力小于等于1.0×10-2Pa、温度为130℃的分子吸附沉积装置内，保持1小时；当温度降至室温后，通入一定量纯TiCl4蒸汽直至压力为20kPa，并维持1h；活性炭纤维吸附了气相TiCl4后，通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解生成钛的氢氧化物，然后将该包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，浸渍于RuCl3溶液中20min，直至金属离子Ru的掺杂量为负载TiO2量的0.1wt％，取出干燥，并在氩气保护下600℃焙烧2小时，得到负载型TiO2光催化剂。
该负载型TiO2光催化剂以剑麻基活性炭纤维为载体，其表面包覆的TiO2薄膜厚150～200nm，TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
实施例7按实施例5的方法，取市售的酚醛树脂基活性炭纤维，其比表面积为900m2/g，呈纸状，厚度为3mm，将此活性炭纤维用50wt％浓硝酸氧化处理40min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后置于真空压力小于等于0.9×10-2Pa、温度为110℃的分子吸附沉积装置内，保持2小时；当温度降至室温后，通入一定量纯TiCl4蒸汽直至压力为10kPa，并维持1.5h；活性炭纤维吸附了气相TiCl4后，通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解生成钛的氢氧化物，然后将该包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，浸渍于SnCl4溶液中20min，直至金属离子Sn的掺杂量为负载TiO2量的0.3wt％，取出干燥，并在氩气保护下700℃焙烧1小时，得到负载型TiO2光催化剂。
该负载型TiO2光催化剂以酚醛树脂基活性炭纤维为载体，其表面包覆的TiO2薄膜厚100～200nm，TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
权利要求
1.一种负载型TiO2光催化剂，其特征在于，该负载型TiO2光催化剂包括一活性炭纤维载体，并在其表面包覆了一层50～200nm厚的TiO2薄膜，TiO2晶型为单一的锐钛矿相。
2.如权利要求1所述的负载型TiO2光催化剂，其特征在于，所述的活性炭纤维为聚丙烯腈基、剑麻基、粘胶基、沥青基或酚醛树脂基活性炭纤维。
3.如权利要求1所述的负载型TiO2光催化剂，其特征在于，所述的活性炭纤维的形态呈毡状、布状或纸状，比表面积大于等于800m2/g。
4.如权利要求1所述的负载型TiO2光催化剂，其特征在于，所述的负载型TiO2光催化剂还包括掺杂量为TiO2重量的0.1～0.5wt％的金属离子。
5.如权利要求4所述的负载型TiO2光催化剂，其特征在于，所述的金属离子包括Fe、Ru、Sn、Ce、Cr、Co、Pt。
6.一种权利要求1所述的负载型TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤1)清洁处理将活性炭纤维用30～50wt％浓硝酸氧化处理40～80min，然后用去离子水洗涤至中性，烘干；2)吸附将步骤1)干燥后的活性炭纤维置于分子吸附沉积装置内，在真空压力小于或等于1.0×10-2Pa、温度为110～150℃的条件下维持1～2小时；降温至室温，向此分子吸附沉积装置通入纯TiCl4蒸汽至压力为10～20kPa，并维持1～1.5h，活性炭纤维上吸附了TiCl1；3)水解向此分子吸附沉积装置再通入过量的饱和水蒸汽，活性炭纤维上吸附的TiCl4水解，生成钛的氢氧化物，得到包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维；4)焙烧将步骤3)得到的包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，于保护气氛下，600～700℃焙烧1～2小时，得到负载型TiO2光催化剂。
7.如权利要求6所述的负载型TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的活性炭纤维为聚丙烯腈基、剑麻基、粘胶基、沥青基或酚醛树脂基活性炭纤维；所述活性炭纤维的形态呈毡状、布状或纸状，比表面积大于等于800m2/g。
8.如权利要求6所述的负载型TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的保护气氛包括氩气、氮气。
9.如权利要求6所述的负载型TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)和4)之间还可包括一个步骤3’)掺杂将步骤3)得到的包覆了钛的氢氧化物的活性炭纤维，浸渍于含有金属离子的溶液中，直至金属离子的掺杂量为负载TiO2量的0.1～0.5wt％。
10.如权利要求9所述的负载型TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属离子包括Fe、Ru、Sn、Ce、Cr、Co、Pt。
全文摘要
本发明涉及一种负载型TiO
文档编号B01J21/06GK1608727SQ20031010048
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月17日 优先权日2003年10月17日
发明者傅平丰, 栾勇, 戴学刚 申请人:中国科学院过程工程研究所