专利名称：具有超双亲特性的过滤破乳材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及过滤破乳材料，特别涉及具有超亲水、超亲油特性的过滤破乳材料及其制备方法和用途。
背景技术：
乳状液因其独特的性质常在日用化工、合成工业中具有广泛的应用，同时又是构成环境污染的一个重要污染源，如在合成工业中，由于产物形成乳状液或是在乳液体系中生成，要获得纯净产物，就需要进行先破乳，采用传统的破乳方法，既增加了成本，又不能实现环境友好，增加了对环境的污染。在石油化工中，也通常因为乳状液的存在而降低了原油的质量。可见，乳状液的破乳研究是一项既有重要理论意义又有应用价值的课题。
由于乳化剂分子在油-水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，同时增大了扩散双电层的有效厚度，并使得双电层的电位分布宽度和陡度增大，从而使乳状液具有相当的稳定性。要使乳状液失去稳定性，就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳状液的能力，即破坏油-水界面上的吸附膜，减少分散粒子所带的同种电荷量，最后实现油水分离，达到破乳的目的。而传统的破乳方法存在能耗高，操作条件苛刻，效果不佳，容易引起污染等等不足。近年来，膜法破乳引起了国内外学者的广泛关注，并已经取得了一定的成果。膜破乳技术通常是选用一种与分散相相同的亲水或亲油的微孔隙膜，通过施与一定压力，使乳液通过孔隙时被挤破变形，由于膜材料与分散相亲和性相同，从而使分散相润湿聚结成大的液珠，起到破乳的功效。如中国专利公开号1218771所公开的，当污水通过膜表面时，各种微粒的亲水、亲油、平衡被破坏，污水在膜管中进行，同时完成乳液颗粒的破乳，施工简便，操作方便，油水分离效率高。又如中国专利公开号1044290所公开的，采用过滤法对石油进行脱盐脱水处理，他们在过滤器内填装强亲水极性的多孔性粒状滤料来破乳，使油中乳化水粒聚结为大颗粒水滴分离出来。欧洲专利EP0017283公开了具有亲油与亲水微区的微米多孔膜，实现对W/O型乳液进行了破乳分离。可见与分散相的亲和性能是破乳的关键。
相比单亲和普通双亲性质的膜破乳材料，表面具有超亲水、超亲油的微孔隙过滤材料，因其特有的超双亲表面性质，理论上，应该有更好的润结聚集乳状液内相或外相的作用，再辅以一定的压力，微孔隙的挤压变形作用以及过滤材料表面的微细毛刺结构对乳状液胶束的刺破作用都可以起到破乳的功效。所以将具有超双亲表面性质的过滤材料应用于破乳并分离油水混合物是新的应用突破。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新的过滤破乳材料，该材料具有超亲水、超亲油的特性。
本发明的再一目的在于提供具有超双亲特性的过滤破乳材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供具有超双亲特性的过滤破乳材料的用途。
本发明的具有超双亲特性的过滤破乳材料，是在带有1～10微米孔隙结构的基材表面涂覆有一层含有有机硅粘接剂的可室温固化二氧化钛薄膜，其中Si∶Ti的摩尔比为0.2～1∶1，或涂覆一层需高温烧结的二氧化钛薄膜，或涂覆一层需高温烧结的二氧化钛与二氧化硅的复合薄膜，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为3～10∶1。所述的二氧化钛是锐钛矿相的二氧化钛。
本发明的具有超双亲特性的过滤破乳材料，经过紫外光照射后，能获得持续5～10小时的超亲水、超亲油的特性。停止紫外光照5～10小时超双亲特性会消失，再次紫外光照后，又可以产生此特性。
本发明的具有超双亲特性的过滤破乳材料所使用的溶胶可以是市售的加有有机硅粘接剂的室温固化二氧化钛溶胶，其中Si∶Ti的摩尔比为0.2～1∶1，也可以是需高温烧结的二氧化钛溶胶，还可以是二氧化钛与二氧化硅的复合溶胶，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为3～10∶1。
本发明的具有超双亲特性的过滤破乳材料具有可重复再生使用性能，耐高温性能好。能够在500～700℃左右的温度下重复烧结，可以除去一些难于浸泡处理的有机物。
本发明的具有超双亲特性的过滤破乳材料的制备方法步骤包括 (1).将具有1～10微米孔隙的基材用弱碱溶液或酸浸泡，用水清洗后再超声洁净处理，60℃左右真空干燥。
(2).对带有孔隙的基材表面超双亲改性 将经步骤(1)得到的具有1～10微米孔隙的基材浸泡在溶胶中，所述的溶胶是在市售的可室温固化的锐钛矿二氧化钛溶胶中添加适量的有机硅粘结剂，其中Si∶Ti的摩尔比为0.2～1∶1，垂直提起基材并在室温放置后，再浸泡，再室温放置，重复3～10次，获得表层含不同厚度的二氧化钛薄膜的过滤破乳材料； 或 取10～20重量份的钛酸四丁酯，溶于30～66重量份的无水乙醇中，加入4～8重量份乙醇胺，室温搅拌，加入水与乙醇体积比为1∶9的混合物8～10重量份，搅拌，加入含0.5～2重量份的分子量为1000～5000的聚乙二醇的乙醇溶液10～30重量份，再继续搅拌，加入乙醇60～100重量份，配成不同浓度的二氧化钛溶胶，搅拌，得淡黄色的二氧化钛溶胶清液； 将经步骤(1)得到的具有1～10微米孔隙的基材浸泡在淡黄色的二氧化钛溶胶清液中，垂直提起基材并在60～100℃的烘箱中放置后，再浸泡，在60～100℃的烘箱中放置，再浸泡，在60～100℃的烘箱中放置，重复3～10次，再在500～700℃马沸炉中烧结，获得表层含不同厚度的二氧化钛薄膜的过滤破乳材料； 或 取1～3重量份的正硅酸乙酯，4～12重量份的无水乙醇，2～6重量份的蒸馏水，浓度为36wt％的盐酸0.03～0.09重量份，混合，形成混合液后再加热到70℃左右回流，得到回流混合液；取9～30重量份的乙酰丙酮，9～30重量份的钛酸四丁酯和10～100重量份的无水乙醇，形成混合液，再与回流混合液混合搅拌，然后加入无水乙醇80～100重量份，水18～60重量份、盐酸0.54～1.8重量份，再加入含0.5～2重量份的分子量为1000～5000的聚乙二醇的乙醇溶液8～30重量份，搅拌，得到深黄色的二氧化钛与二氧化硅的复合溶胶的清液，其中二氧化钛与二氧化硅的比例为3～10； 将经步骤(1)得到的具有1～10微米孔隙的基材浸泡在深黄色的二氧化钛与二氧化硅的复合溶胶的清液中，垂直提起基材并在60～100℃的烘箱中放置后，再浸泡，60～100℃的烘箱中放置，重复3～10，再在500～700℃马沸炉中烧结，获得表层含不同厚度的二氧化钛薄膜的过滤破乳材料。
本发明中的基材可以是带有孔隙的玻璃纤维纸，也可以是其它带有孔隙结构的陶瓷片、尼龙6、氧化铝、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或合成纤维等等。
所述的有机硅粘接剂可以是有机硅树脂或结构式为R1PSiXq(OR2)t的可水解硅化合物及其部分水解产物，其中R1为C1～C18的烷基，X为卤素原子，OR2为C1～C4的有机烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1。
所述的有机硅粘接剂会被二氧化钛的光催化性能所分解，约为二氧化钛含量的0.2～1倍。
本发明中使用的室温固化二氧化钛溶胶的浓度为2～20g/l。
本发明中使用的乳液，其表面活性剂为阴离子表面活性剂，表面活性剂的含量为0.25wt％～2wt％。
本发明所得的具有超双亲特性的过滤破乳材料在波长为365nm紫外光照射后，可以获得持续5～10小时的超双亲特性。
本发明公开了一种新的物理破乳材料，该材料具有超双亲特性。超双亲材料与乳状液之间的充分润湿聚结作用，破坏了油-水界面上的吸附膜，从而实现乳状液的过滤破乳。当水包油(O/W)型乳液在常压通过超双亲过滤材料后，相比市售的憎水亲油玻纤纸，乳状液静置至澄清的时间能有效缩短。当油包水(W/O)乳液常压与超双亲过滤材料充分作用，再减压过滤，对比市售的憎水亲油玻纤纸的静置至澄清的时间也能大大缩短。当油包水(W/O)乳液在减压下通过超双亲过滤材料，对比自然静置的破乳澄清时间大大缩短，与市售的憎水亲油玻纤纸的澄清时间相当。
本发明的过滤破乳材料适用于油包水(W/O)或水包油(O/W)型乳状液。
本发明的具有超双亲特性的过滤破乳材料的过滤破乳过程如下 1)本发明使用的乳状液类型为水包油型(O/W)和油包水型(W/O)，采用机械高速搅拌，转速为1400～1600转/分，其中油包水型(W/O)采用转相法制备。为增加水包油型(O/W)乳状液的稳定性，在1份表面活性剂中加入了2.5～4重量份的正丁醇作为稳定剂。
2)将制备好的具有超双亲特性的过滤破乳材料，裁剪成直径为70mm的材料，置于过滤装置中，量取一定体积的制备好的乳液倒入过滤装置中，常压下使乳液通过过滤材料，或使乳液与过滤材料充分接触后，再减压下使乳液通过过滤材料，然后使通过的乳液置于带刻度的试管中或锥形瓶中，考察相同时间内分出的水或油的体积，乳液彻底澄清所需要的时间以及澄清后分出的水量或油量。
图1.本发明使用的超双亲过滤材料的结构示意图。
具体实施例方式 实施例1 将预先洁净好的孔隙约为3微米的玻璃纤维纸，在加有有机硅粘接剂的室温固化的浓度为5.8g/l的二氧化钛溶胶(其中Si/Ti的摩尔比为0.7)中浸泡，凉干，再浸泡，再凉干，依次重复五次。然后在紫外光下照射30分钟中，所得这两种超双亲材料编号为c，将制备的过滤材料裁剪成直径为70mm的圆片。
取17重量份的钛酸四丁酯，溶于55重量份的无水乙醇中，加入4重量份乙醇胺，室温搅拌，加入体积比为1∶9的水与乙醇的混合物9重量份，搅拌2小时，再加入含1重量份的分子量为2000的聚乙二醇的乙醇溶液20重量份，再继续搅拌，加入乙醇80重量份，搅拌，得淡黄色的二氧化钛溶胶清液；将预先洁净好的孔隙约为3微米的玻璃纤维纸，在制备好的淡黄色二氧化钛溶胶清液中浸泡，凉干，再浸泡，再凉干，依次重复五次。经550℃高温烧结1小时，然后在紫外光下照射30分钟中，所得这两种超双亲材料编号为d，将制备的过滤材料裁剪成直径为70mm的圆片。
取1份十二烷基苯磺酸钠，100份水，2.5份正丁醇，10份环己烷放入带搅拌器的容器中，高速搅拌形成O/W乳状液。取一片裁剪好的过滤材料置于过滤装置中，倒入制备好的乳液40ml，常压乳液通过过滤材料，收集通过的乳液转入锥形瓶中静置，观察分出的油量及完全澄清所需要的时间。其中选用了市售的憎水玻璃纤维纸a；市售的憎水玻璃纤维纸经500℃高温灼烧后，再经表面清洁及羟基激活处理的玻璃纤维纸b，作为破乳效果的对比，以下的实施例子采用相同的对比。破乳结果如表1所示。 表1 过滤膜种类 无abcd d屑浸泡彻底澄清时间(天)开始分层时间(天)分出油量(ml)1412.5121未1411.51311101171未 注“未”表示未能量出油体积，可能是油含量低，被过滤膜吸收掉大部分缘故，以下相同。
分出油量的测定，是在彻底澄清后，在约60℃的热水下浸泡20分钟后测定，热水浸泡前后未发现有表观现象的变化。从表1可看出，二氧化钛表面处理的玻纤纸c和d的破乳效果较市售玻纤纸a(憎水亲油，适用于油水分离)好。
实施例2 破乳材料c和d的制备方法同实施例1，其中破乳材料c选用的Si/Ti的摩尔比为0.5。
1份十二烷基苯磺酸钠，400份水，10份正丁醇，40份环己烷，放入带搅拌器的容器中，高速搅拌形成O/W乳状液。三片直径为70mm的过滤破乳材料叠加放入过滤破乳装置中，倒入制好的乳液40ml，常压乳液通过过滤材料，收集通过的乳液转入锥形瓶中静置，观察分出的油量及完全澄清所需要的时间。破乳结果如表2所示。结果表明表面覆有二氧化钛膜的超双亲玻纤纸c和d都能将O/W乳状液的破乳澄清时间缩短7～8天，破乳效果明显。对比表1，可见增加过滤材料的使用数量，可以提高破乳效果。
表2过滤膜种类 无abcd彻底澄清时间(天)开始分层时间(天)分出油量(ml)1312101未1211.561未51未 实施例3 破乳材料c和d的制备方法同实施例1，其中破乳材料c选用的Si/Ti的摩尔比为0.8，破乳材料d在600℃烧结。
表面活性剂改为4份的十二烷基磺酸钠，并在加热下溶解，其余同实例二，形成的O/W乳状液。使用一片直径为70mm的过滤破乳材料。表3告诉我们增加过滤材料与乳状液的作用时间，可以提高破乳效果。表3 过滤膜种类 无acd d*(三次)彻底澄清时间(天)开始分层时间(天)分出油量(ml) 7 1 2.5710.5710.5410.51-未 注*是指乳状液反复通过高温钛膜三次，增加作用时间 实施例4表4过滤膜种类 无 e dfag彻底澄清时间(天)开始分层时间(天)1天后分出清液量(ml)5天后分出清液量(ml)24119.9171110.6181110.4181110.1191110.1151110.8 破乳材料c和d的浸泡重复3次，破乳材料d在600℃烧结，其余制备方法同实施例1。
破乳材料e的制备 取2重量份的正硅酸乙酯，8重量份的无水乙醇，4重量份的蒸馏水，浓度为36wt％的盐酸0.06重量份，混合，再加热到70℃左右回流2小时，得到回流混合液；取17重量份的乙酰丙酮，17重量份的钛酸四丁酯和68重量份的无水乙醇，形成混合液，再与回流混合液混合搅拌30分钟，然后加入无水乙醇80重量份，水34重量份、盐酸0.6重量份，再加入含0.5重量份的分子量为2000的聚乙二醇的乙醇溶液10重量份，搅拌，得到深黄色的二氧化钛与二氧化硅的复合溶胶的清液。将具有3微米孔隙的基材浸泡在制备好的深黄色的复合溶胶中，垂直提起基材并在80℃的烘箱中放置后，再浸泡，80℃的烘箱中放置，重复3次，再在600℃马沸炉中烧结，然后在紫外光下照射30分钟中。所得这种超双亲材料裁剪成直径为70mm的圆片，即为破乳材料e。
1份十二烷基苯磺酸钠，100份水，4份正丁醇，30份正己烷的O/W乳状液，放入带搅拌器的容器中，高速搅拌形成O/W乳状液。取一片过滤破乳材料c，d，e，分别放入过滤破乳装置中，倒入制好的乳液40ml，常压乳液通过过滤材料，各取出15ml透过破乳材料后的乳状液置于带刻度试管中静置，每天记录分出清液的体积，观察分出的油量及完全澄清所需要的时间。破乳实验结果如表4所示。其中f指的是破乳材料a进行破乳实验后，去除乳液及表面活性剂后，再重新紫外光照后使用；g指的是漏斗上先垫一层市售玻纤纸，再垫上过滤材料e的组合。可以看出，含二氧化硅的超双亲膜的破乳能力与只含二氧化钛膜的破乳效果稍好，其中g的破乳效果最佳。
实施例5 破乳材料c和d的制备方法同实施例1。
表5过滤膜种类 无ad hjd*彻底澄清时间(天)开始分出清液时间(小时)10天后分出油量(ml)10天后分出水量(ml)-20.2224立即4.7 3.22018.10.5 - 立即 1.8 3.1-20.62.931-- *指先在常压下，乳液与过滤膜充分作用后，再在减压下抽滤 1份十二烷基苯磺酸钠，先溶于30份水中，少量多次加入90份正己烷，放入带搅拌器的容器中，采用转相法高速搅拌制备成W/O型乳液。分别取一片过滤破乳材料d和对比材料，放入过滤破乳装置中，分别倒入制好的乳液40ml，乳液减压通过过滤材料，取出15ml透过破乳材料后的乳状液置于带刻度试管中静置，每天记录分出清液的体积，观察分出的水量和油量，以及完全澄清所需要的时间。结果如表5所示。其中h指漏斗上先垫一层市售玻纤纸a，再垫上室温钛膜改性的玻璃纤维纸c的组合；j指漏斗上先垫一层市售玻纤纸a，再垫上高温烧结钛膜改性的玻璃纤维纸d的组合。从表5可以看出，在常压下充分作用后，再减压使乳液透过过滤膜能使破乳彻底澄清时间大大缩短，但市售玻纤纸a能迅速分出水，使乳状液的含水量迅速减少。直接减压下过滤乳液后静置，发现对高温钛膜改性的玻璃纤维纸d使乳液完全澄清的时间比市售的憎水玻纤纸a的稍短。可见二氧化钛改性的超双亲玻纤纸对W/O型乳液也同样具有破乳分离能力。
实施例6 破乳材料d和e的浸泡重复5次，破乳材料e中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为7，其余制备方法同实施例4。
将90份正己烷改成100份环己烷，其余同实施例5，采用转相法制备成W/O型乳液。分别取一片过滤破乳材料d、e和对比材料，放入过滤破乳装置中，分别倒入制好的乳液40ml，乳液减压通过过滤材料，取出15ml透过破乳材料后的乳状液置于带刻度试管中静置，每天记录分出清液的体积，观察分出的水量和油量，以及完全澄清所需要的时间。破乳结果如表6所示。从表6可以看出市售玻纤纸的即时分出水量的能力好一些。高温钛膜改性的玻璃纤维纸d与含有二氧化硅的复合钛膜改性的玻纤材料e的即时破乳分离能力虽不及市售的油水分离膜a，但对比乳液直接静止的结果，二氧化钛玻纤材料仍旧具有较好的破乳分离能力。从表6中不同时间分出水量的大小，可以看出高温二氧化钛玻纤材料d或含二氧化硅的复合玻纤材料e都能较好地分离W/O型乳液。
表6 过滤膜种类 无 daek彻底澄清时间(天)2h后分出油量(ml)14h后分出水量(ml)20天后分出水量(ml)澄清后分出的水量(ml)-未0.22--0.113-141.40.63.13.1-0.050.52.6--0.20.21.9-
权利要求
1.一种具有超双亲特性的过滤破乳材料，其特征是所述的材料是在带有1～10微米孔隙结构的基材表面涂覆有一层含有有机硅粘接剂的可室温固化二氧化钛薄膜，其中Si∶Ti的摩尔比为0.2～1∶1，或涂覆一层需高温烧结的二氧化钛薄膜，或涂覆一层需高温烧结的二氧化钛与二氧化硅的复合薄膜，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为3～10∶1。
2.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的二氧化钛是锐钛矿相的二氧化钛。
3.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的基材是带有孔隙的玻璃纤维纸、陶瓷片、尼龙6、氧化铝、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或合成纤维。
4.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的有机硅粘接剂是有机硅树脂或结构式为R1PSiXq(OR2)t的可水解硅化合物及其部分水解产物，其中R1为C1～C18的烷基，X为卤素原子，OR2为C1～C4的有机烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的材料的制备方法，其特征是所述的制备方法步骤包括
(1).清洗具有1～10微米孔隙的基材并干燥；
(2).对带有孔隙的基材表面超双亲改性
将经步骤(1)得到的具有1～10微米孔隙的基材浸泡在溶胶中，所述的溶胶是在室温固化的二氧化钛溶胶中添加有机硅粘结剂，其中Si∶Ti的摩尔比为0.2～1∶1，提起基材，室温放置，获得表层为二氧化钛薄膜的过滤破乳材料；
或
取10～20重量份的钛酸四丁酯，溶于30～66重量份的无水乙醇中，加入4～8重量份乙醇胺，室温搅拌，加入水与乙醇体积比为1∶9的混合物8～10重量份，搅拌，加入含0.5～2重量份的聚乙二醇的乙醇溶液10～30重量份，再继续搅拌，加入乙醇60～100重量份，配成二氧化钛溶胶，搅拌，得二氧化钛溶胶清液；
将经步骤(1)得到的具有1～10微米孔隙的基材浸泡在二氧化钛溶胶清液中，提起基材并在60～100℃的烘箱中放置后，再在500～700℃马沸炉中烧结，获得表面为二氧化钛薄膜的过滤破乳材料；
或
取1～3重量份的正硅酸乙酯，4～12重量份的无水乙醇，2～6重量份的蒸馏水，盐酸0.03～0.09重量份，混合，形成混合液后再加热回流，得到回流混合液；取9～30重量份的乙酰丙酮，9～30重量份的钛酸四丁酯和10～100重量份的无水乙醇，形成混合液，再与回流混合液混合搅拌，然后加入无水乙醇80～100重量份，水18～60重量份、盐酸0.54～1.8重量份，再加入含0.5～2重量份的聚乙二醇的乙醇溶液8～30重量份，搅拌，得到二氧化钛与二氧化硅的复合溶胶的清液，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为3～10∶1；
将经步骤(1)得到的具有1～10微米孔隙的基材浸泡在二氧化钛与二氧化硅的复合溶胶的清液中，提起基材并在60～100℃的烘箱中放置后，再在500～700℃马沸炉中烧结，获得二氧化钛薄膜的过滤破乳材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的有机硅粘接剂是有机硅树脂或结构式为R1PSiXq(OR2)t的可水解硅化合物及其部分水解产物，其中R1为C1～C18的烷基，X为卤素原子，OR2为C1～C4的有机烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的聚乙二醇的分子量为1000～5000。
8.如权利要求5所述的材料的制备方法，其特征是所述的步骤(1)的基材在用水清洗后进一步用超声洁净处理。
9.一种如权利要求1～4任一项所述的材料的用途，其特征是所述的具有超双亲特性的过滤破乳材料用于乳状液的过滤破乳。
10.如权利要求9所述的材料的用途，其特征是所述的过滤破乳材料适用于油包水或水包油型乳状液。
全文摘要
本发明涉及过滤破乳材料，特别涉及具有超亲水、超亲油特性的过滤破乳材料及其制备方法和用途。本发明公开了一种新的物理破乳材料，该材料具有超双亲特性，是在带有1～10微米孔隙结构的基材表面涂覆有一层含有有机硅粘接剂的可室温固化二氧化钛薄膜，其中Si∶Ti的摩尔比为0.2～1∶1，或涂覆一层需高温烧结的二氧化钛薄膜，或涂覆一层需高温烧结的二氧化钛与二氧化硅的复合薄膜，其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为3～10∶1。该材料经过紫外光照射后获得超亲水、超亲油的超双亲特性。由于超双亲材料与乳状液之间的充分润湿聚结作用，破坏了油－水界面上的吸附膜，从而实现乳状液的过滤破乳。
文档编号B01D17/04GK1613541SQ200310103150
公开日2005年5月11日 申请日期2003年11月5日 优先权日2003年11月5日
发明者李新红, 马永梅, 王佛松, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所