专利名称：一种用于干燥新型制冷剂的分子筛过滤芯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于干燥新型制冷剂的分子筛过滤芯的制备工艺。
背景技术：
制冷装置是一个封闭的循环系统，系统中循环的工质不允许有任何杂质进入。杂质进入就会使系统不能正常运行，效率降低，增加能耗，严重时出现事故。制冷装置中常见的几种杂质是空气、水分、润滑油及机械杂质。水分是影响制冷系统最大的因素之一。在空调中的制冷过程要求制冷剂的含水量小于15ppm，这是因为当温度降到0℃以下时，由于低温使得制冷剂中的水分结冰引起毛细管堵塞会严重影响系统，致使制冷无法进行，而且当系统中有水分时，会产生弱酸，促使金属腐蚀，金属的腐蚀会严重影响系统的寿命和正常运行。
因而，将制冷系统中的水分除去是很有必要的。利用分子筛干燥剂除去制冷系统中的水分是一个较好的选择。随着人们注意到氟利昂类含氯制冷剂对大气层的破坏纯度非常巨大，迫使制冷行业对制冷工质进行更换，由此产生了新一代的“绿色”制冷剂(不含氯的制冷剂，如R-32、R-401a)。同时，也引发了分子筛与新型制冷剂的相容性问题，也就是说，如果利用未经处理的分子筛对新型制冷剂进行干燥时，分子筛在除水干燥的同时，也可能吸附了相当大的一部分制冷剂，从而出现影响制冷效率、造成干燥剂强度下降甚至破裂及堵塞制冷系统循环管道等缺陷。实践表明，未经处理的分子筛是不适合用来干燥新型制冷剂的。
美国专利US 6020281中介绍了美国UCC公司把NaA型分子筛浸泡在含有多种钾盐的溶液中，使溶液中的K离子部分取代分子筛中的Na离子，这种离子交换结果使分子筛的有效孔径缩小到3埃。这类型3A型分子筛应用于诸如油类有机物的干燥。现在这种3A型分子筛应用于以R-134a为制冷剂的制冷系统中。但其与R-32等新一代制冷剂之间的相容性不是很好。
美国专利US 5347822提供了一种具有β型沸石晶体结构的分子筛，这类分子筛晶体的硅铝比大于2.5，当晶体中的硅铝比达到5时，这种β型分子筛适合用于对R-32制冷剂进行干燥，而且Na型的β型分子筛的孔径相当小，使分子筛对新型制冷剂的吸附减少，而对水蒸气的吸附量相对较大，并且其颗粒具有很好的稳定性。但是，β型分子筛相对于A型分子筛的成本投入较高。
美国专利US 3536521提出了一种在A型分子筛的表面涂上有机硅(诸如甲基硅之类)来制造新型制冷干燥剂的工艺。其工艺主要表现为将硅油溶解在适当的溶液中(如硅树脂的亚甲基氯化物溶液)，再将干燥剂颗粒加入到溶液中，然后加热蒸发溶液使单一的硅沉淀在分子筛的表面，制成表面覆盖硅的颗粒状干燥剂，并在300℃下活化1.5h。按这种方法制成的分子筛干燥剂不会吸附一些制冷剂的蒸发气体。但是，该工艺成本投入和能耗过高。
美国专利US 3625866公开了一种采用中碱金属硅酸盐溶液浸泡分子筛颗粒的方法，其制作工艺流程是在分子筛颗粒表面均匀涂上一水惰性β-氧化铝和高岭土的混合物，然后将已涂层的颗粒浸泡在硅酸钾水溶液中，最后烘干煅烧活化分子筛。但这种方法处理过的分子筛主要应用于干燥以R-22为制冷剂的制冷系统，而不适合用于干燥新型制冷剂(如R-32、R-401a制冷剂)。
发明内容
本发明的目的是一种用于干燥新型制冷剂的分子筛过滤芯的制备工艺。该工艺以A型分子筛颗粒为原料，放入碱金属溶液浸泡后，经焙烧、粘结成型、活化而制得。该分子筛过滤芯与新一代总经理R-32有着更好的相容性。而且本发明工艺各方面的投入费用较少。
本发明是这样实现的。这种用于用于干燥新型制冷剂的分子筛过滤芯的制备工艺包括如下工艺步骤(1)在25℃～80℃的温度下，将A型分子筛颗粒放入碱金属溶液中浸泡30min～1.5h，(2)滤出颗粒后，在80℃～100℃烘干，并在480℃～550℃温度下焙烧1h～3h活化，(3)用胶粘剂对上述已活化的分子筛颗粒进行粘结，然后置入模具中压制成型，(4)将成型后的分子筛过滤芯在200℃～700℃的温度下焙烧活化1h～4h活得分子筛过滤芯产品。
本发明的分子筛过滤芯的改性原理是把A型分子筛颗粒浸泡在适合的碱金属溶液中，使溶液中的碱金属阳离子与分子筛晶体中的阳离子发生交换，而这种置换会引起分子筛晶体结构发生变化，变化的结果是分子筛晶体的有效孔径缩小，从而很大程度上降低了分子筛对新型制冷剂的吸附。最后用胶粘剂把已处理的颗粒粘结制成分子筛过滤芯。
本发明工艺的原料A型分子筛颗粒的粒径为0.3mm～2.5mm。
本发明工艺所述的碱金属溶液的重量百分浓度为1％～15％。
本发明工艺中的分子筛颗粒与碱金属溶液的重量比为25～50∶100。
本发明工艺中的A型分子筛颗粒放入碱金属溶液中浸泡为一次性浸泡或多次浸泡，一次性浸泡的时间为1h～1.5h，多次浸泡则每次浸泡的时间为30min～1h。
本发明工艺中所述的碱金属溶液为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐中选择一种。
本发明工艺中所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾，碱金属碳酸盐为碳酸钾，碱金属硅酸盐为硅酸钾。
本发明工艺中，在颗粒状分子筛中加入的胶粘剂是磷铝酸钠盐溶液中。所述的磷铝酸钠盐溶液的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝3～7∶10～15∶65～100。
本发明工艺中在模具中压制成型的分子筛过滤芯的形状是圆柱型、圆管型、杯型。
本发明工艺中，根据需要分子筛过滤芯的体积可以是5cm3～10000cm3。
与现有技术相比，本发明有以下优点1、本发明的工艺可操作性强，利用浸泡工艺手段处理分子筛颗粒，干燥活化后加入胶粘剂制成过滤芯，其工艺流程相对简单易行。
2、本发明所涉及的分子筛过滤芯与新一代制冷剂(如R-32制冷剂)有很好的相容性。
3、操作环境好，无三废排放，属清洁生产工艺。
4、基建投资和操作费用比较低。
具体实施例方式
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1在25℃下，将已焙烧过的粒径为0.9mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为75∶22∶3，浸泡在浓度为1％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为25∶100，浸泡时间为30min，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，480℃下活化颗粒，活化时间是1h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.75％，抗压强度23.60N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.95％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝6∶14∶80，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在500℃下焙烧活化，活化时间是1h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附17.12％，抗压强度25.67N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.05％。
实施例2在80℃下，将已经焙烧过的粒径为1.2mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶3，浸泡在浓度为3％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为50∶100，浸泡时间为3min，然后将分子筛颗粒滤出，并在100℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是2h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.88％，抗压强度25.23N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.82％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝5∶10∶85，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是2.3h。冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附16.98％，抗压强度27.05N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.97％。
实施例3在25℃下，将已焙烧过的粒径为2.0mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶2，浸泡在浓度为10％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为50∶100，浸泡时间为30min，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是3h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.21％，抗压强度24.97N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.61％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝5∶15∶80，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是3h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附16.51％，抗压强度25.69N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.03％。
实施例4在25℃下，将已焙烧过的粒径为2.5mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为75∶22∶3，浸泡在浓度为15％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为25∶100，浸泡时间为30min，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干。对于粒径大于2.0mm以上的颗粒，可以采用二次浸泡，避免采用一次浸泡时，连续浸泡时间过长而引起颗粒抗压强度的大幅度下降。把经过一次浸泡过的颗粒，烘干后再次浸泡在浓度为3％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为50∶100，浸泡时间为30min，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，550℃下活化颗粒，活化时间是3h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.68％，抗压强度38.67N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.12％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝5∶10∶85，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在680℃下焙烧活化，活化时间是4h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附16.98％，抗压强度25.11N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.67％。
实施例5在25℃下，将已焙烧过的粒径为1.2mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶2，浸泡在浓度为3％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为50∶100，浸泡时间为1.5h，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是2h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.78％，抗压强度25.86N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.77％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝5∶10∶85，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是2.3h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附17.11％，抗压强度25.55N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.99％。
实施例6在80℃下，将已焙烧过的粒径为1.2mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶2，浸泡在浓度为2％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为30∶100，浸泡时间为30min，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是2h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.81％，抗压强度25.74N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.91％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝3∶10∶87，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是2.3h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附17.00％，抗压强度25.01N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.21％。
实施例7在25℃下，将已焙烧过的粒径为1.2mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶2，浸泡在浓度为5％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为50∶100，浸泡时间为30min，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是2h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.78％，抗压强度25.86N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.77％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝7∶15∶78，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是2.3h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附17.11％，抗压强度27.01N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.99％。
实施例8在25℃下，将已焙烧过的粒径为1.2mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶2，浸泡在浓度为3％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为50∶100，浸泡时间为1h，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是2h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.91％，抗压强度25.60N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.89％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝5∶15∶80，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是2.3h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附17.31％，抗压强度26.10N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.09％。
实施例9在25℃下，将已焙烧过的粒径为1.2mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶2，浸泡在浓度为8％的硅酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为50∶100，浸泡时间为30min，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是2h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.21％，抗压强度25.44N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.24％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝5∶15∶80，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是2.3h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附16.10％，抗压强度25.41N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)2.06％。
实施例10在45℃下，将已焙烧过的粒径为1.2mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶2，浸泡在浓度为2％的氢氧化钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为25∶100，浸泡时间为1.5h，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是2h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.86％，抗压强度25.67N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)0.96％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝5∶15∶80，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是2.3h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附17.09％，抗压强度26.25N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.33％。
实施例11在25℃下，将已焙烧过的粒径为1.2mm的A型分子筛球形颗粒，颗粒中3A分子筛原粉∶高岭土∶凹凸棒土的重量比为72∶26∶2，浸泡在浓度为15％的碳酸钾溶液中，分子筛颗粒与硅酸钾溶液的重量比为25∶100，浸泡时间为45min，然后将分子筛颗粒滤出，并在80℃下烘干，500℃下活化颗粒，活化时间是2h。所获得的分子筛颗粒具有下列性质静态水吸附18.29％，抗压强度25.37N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.03％。
用磷酸二氢铝胶粘剂对已活化好的分子筛颗粒进行粘结，其中磷酸二氢铝胶粘剂的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝5∶15∶80，分子筛颗粒与胶粘剂的重量比为70∶1。再将粘结物置入模具中压制成型，然后将分子筛放入马福炉中，在550℃下焙烧活化，活化时间是2.3h，冷却后真空包装。所获得的产物具有下列性质静态水吸附16.04％，抗压强度25.56N，相容性(采用BET法测定样品对R-32的吸附量)1.86％。
权利要求
1.一种用于干燥新型制冷剂的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于包括如下工艺步骤(1)在25℃～80℃的温度下，将A型分子筛颗粒放入碱金属溶液中浸泡30min～1.5h，(2)滤出颗粒后，在80℃～100℃烘干，并在480℃～550℃温度下焙烧1h～3h活化，(3)用胶粘剂对上述已活化的分子筛颗粒进行粘结，然后置入模具中压制成型，(4)将成型后的分子筛过滤芯在200℃～700℃的温度下焙烧活化1h～4h活得分子筛过滤芯产品。
2.根据权利要求1所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的A型分子筛颗粒的粒径为0.3mm～2.5mm。
3.根据权利要求1所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的碱金属溶液的重量百分浓度为1％～15％。
4.根据权利要求1所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的分子筛颗粒与碱金属溶液的重量比为25～50∶100。
5.根据权利要求1所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的A型分子筛颗粒放入碱金属溶液中浸泡为一次性浸泡或多次浸泡，一次性浸泡的时间为1h～1.5h，多次浸泡则每次浸泡的时间为30min～1h。
6.根据权利要求1所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的碱金属溶液为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐中选择一种。
7.根据权利要求5所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾，碱金属碳酸盐为碳酸钾，碱金属硅酸盐为硅酸钾。
8.根据权利要求1所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于在颗粒状分子筛中加入的胶粘剂是磷铝酸钠盐溶液。
9.根据权利要求7所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的磷铝酸钠盐溶液的各组份重量份比例为Na2O∶Al2O∶P2O5＝3～7∶10～15∶65～100。
10.根据权利要求1所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的分子筛过滤芯的形状是圆柱型、圆管型、杯型。
11.根据权利要求1或9所述的分子筛过滤芯的制备工艺，其特征在于所述的分子筛过滤芯的体积是5cm3～10000cm3。
全文摘要
一种用于干燥新型制冷剂的分子筛过滤芯的制备工艺，包括如下工艺步骤(1)在25℃～80℃下，将A型分子筛颗粒放入碱金属溶液中浸泡30min～1.5h，(2)滤出颗粒后，在80℃～100℃烘干，并在480℃～550℃温度下焙烧1h～3h，(3)用胶粘剂对已活化的分子筛颗粒进行粘结后置入模具中压制成型，(4)成型后的分子筛过滤芯在200℃～700℃下焙烧活化1h～4h得分子筛过滤芯产品。该产品与新一代制冷剂R－32有着更好的相容性，且工艺简单易行，投资和操作费用较低。
文档编号B01D53/28GK1616146SQ20031010862
公开日2005年5月18日 申请日期2003年11月14日 优先权日2003年11月14日
发明者徐孝华, 刘飒, 王鹏飞, 朱琳, 邓琦, 顾艳, 奚军, 邓仕燕 申请人:上海化工研究院