专利名称：一种饮用水专用沸石改性溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种饮用水专用沸石改性溶液的制备方法，制法是在将多种铝盐和磷酸盐按一定比例混合后溶于水配置而成，以减少总铝盐的投料量，实现沸石稳定的降氟和净化水效果，特别涉及溶质组合物中硫酸铝、硫酸钾铝和磷酸二氢钙的含量。
背景技术：
已知高氟工业污水降氟和净化处理方法中常采用铝盐与废水混合，达到降氟的效果，而对于氟含量在1.2-2.0之间，超过国家饮用水标准的饮用水降氟，铝盐的投料量要严格控制。已知铝盐降氟的原理有以下方式“絮凝沉淀法氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2，但投加量大，根据不同情况每m3水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75％的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与Al的摩尔比为0.7左右时最佳。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。AC和PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。
试验表明，絮体Al(OH)3(am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的Al3O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。[《含氟水治理研究进展》张超杰 周琪 同济大学污染控制与资源化研究中心 国家重点实验室 网站版《给水排水》2002年 第28卷 第12期。]饮用水降氟成本高的原因分析
工业废水降氟采用集中处理的方式，废水量有限，虽然成本高，但企业必须采用。对于饮用水而言，如果在水厂采取集中处理的方式，显然成本高，而且在使用中90％用于洗涤和厕所，浪费巨大不合适。
因此有许多终端除氟装置和材料被发明出来，例如骨碳、氧化锆、稀土氧化物等，他们的效果很好，但价格很高，难以推广。例如“用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10mg/L的废水处理到1mg/L以下，达到饮用水标准。常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100mg/L才能使出水氟含量达到排放标准。[《含氟水治理研究进展》张超杰 周琪 同济大学污染控制与资源化研究 国家重点实验室网站出版《给水排水》2002年 第28卷 第12期。]”沸石降氟需要改性的原因分析天然沸石类分子筛的一般化学式可用AmXpO2p·nW表示。天然沸石中，A离子主要是一些电价低、半径大的磁金属或碱土金属离子，如Na、K、Ca、Mg等；X为Si、Al，是骨架原子，占据所有四面体的中心位置；W为水分子。在天然沸石成分中，A离子、n(Si)/n(Al)比值、水的含量可以有相当大的变化范围，但n(A)n(Al2O3)＝1和n(O)n(Si，Al＝2是恒定的，正是阳离子的类型和含量变化、n(Si)/n(Al)比值的不同以及水分子含量的变化，组成了不同的沸石种类。[天然沸石的开发利用(节选)施德兰 安徽省发展计划委员会地区经济发展处网站2003]技术问题的提出如何在提高沸石降氟能力的同时降低铝盐的潜在污染、降低生产和消费成本？。
常规办法单独使用10％明矾或硫酸铝溶液改性沸石。
发明内容
本发明利用沸石对磷酸二氢钙、硫酸铝、硫酸钾铝酸性溶液的良好吸附性质，经过浸泡、烘干实现改性。采用铝盐和磷酸盐同步改性，可以保持铝盐的优势，不降低降氟效果，同时利用磷酸二氢钙在调节PH后得到的羟基磷酸钙的综合作用减少铝盐投料量，控制铝盐污染，提高降氟能力。
技术基础单一硫酸铝溶液用于降氟和再生氧化铝已经广泛例如温州氧化铝厂生产的氧化铝颗粒的活化和再生就是使用硫酸铝[温州氧化铝厂产品说明书]。
本发明的目的
提供一种低成本、高性能。可一次性使用的降氟水专用沸石改性溶液。
本发明的技术方案是1、确定改性沸石的降氟能力。例如每100克可以吸附200毫克氟离子。
2、计算改性沸石烘干后中最小需要含有的硫酸铝、硫酸钾铝和磷酸二氢钙的含量。
3、依据设计的，安排各种溶质的比例。
4、按上述比例配置固体溶质组合物，其中硫酸铝的总重量占固体溶质组合物总重量百分比的1-98％，硫酸钾铝的总重量占溶质组合物总重量百分比的1-98％，磷酸二氢钙总重量占溶质组合物总重量百分比的1-98％。
5、将溶质按5-20的比例与水混合均匀，得到沸石改性溶液。
本发明的有益效果1、三种试剂同步使用，依据水质调节各成分的用量比例，实现沸石综合改性的一步到位，降低了单一铝盐带来的潜在污染。
2、使改性后的沸石具有稳定的、安全的降氟功能。
3、改性溶液的浓度可以依据不同地区饮用水不同的水质而调整，避免浪费和污染。
4、改性后的沸石成本是氧化铝的1/8，为沸石资源开发和利用提供了可靠的技术保障，拓宽了改性沸石的适用范围，成为百姓用得起的滤水材料。
具体实施例方式
下面结合实施案例对本发明作进一步的说明。
以国土资源部实物地质资料中心水井降氟为例，该水井年久失修，取水深度为120米，含氟量为2.0毫克/升，严重威胁饮水者的健康，我们为该饮用水定制1吨改性沸石，所需的改性溶液配置如下1、按1吨改性沸石的吸水量约600公斤计算，要达到每100克干燥的沸石可以处理200升饮用水，吸附200毫克氟离子、降低100毫克钙离子计算，需要80毫克的铝，铝元素由硫酸铝和硫酸钾铝各提供50％；450毫克的磷酸二氢钙，则总共需要硫酸铝4公斤，硫酸钾铝6公斤，磷酸二氢钙1公斤。
2、将上述比例配置原料，固体混合搅拌均匀，再与600升水混合均匀，得到改性沸石溶液，放置24小时。
3、将1吨沸石在上述溶液中浸泡48小时，弃去余液，用0.1％氢氧化钠溶液浸泡改性沸石，调节PH＝6.5，放弃余液，干燥，即可得到改性沸石。
按以上方法生产改性沸石，改性效果好，成本底，适用性强，可以实现按水质生产专用改性沸石滤料，既避免了单一使用一种铝盐的局限和污染，降低成本，提高产品的安全性。
权利要求
1.一种饮用水专用沸石改性溶液的制备方法，其特征是固体溶质中含有硫酸铝、硫酸钾铝和磷酸二氢钙，其中硫酸铝的总重量占固体溶质组合物总重量百分比的1-98％，硫酸钾铝的总重量占溶质组合物总重量百分比的1-98％，磷酸二氢钙总重量占溶质组合物总重量百分比的1-98％。
全文摘要
本发明涉及一种饮用水专用沸石改性溶液的制备方法，其特征是固体溶质中含有多种铝盐和磷酸盐，其优点是能够按所要处理饮用水的水质，实施沸石改性，不仅提高了改性沸石的适用性，降低了生产成本，而且在一定程度上减少了单一铝盐改性对水质不适应带来的二次污染问题。
文档编号B01J20/18GK1628900SQ200310121470
公开日2005年6月22日 申请日期2003年12月18日 优先权日2003年12月18日
发明者徐海军 申请人:徐海军