使用氧化脱蜡催化剂制备具有高粘度指数的基础油的方法

专利名称：使用氧化脱蜡催化剂制备具有高粘度指数的基础油的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含蜡原料制备具有高粘度指数(VI)润滑油基础油的方法。更具体的是在温和条件下对含蜡原料进行加氢处理、用经过以含氧物质(oxygenate)处理而选择活化的脱蜡催化剂对其进行催化加氢脱蜡、以及对其进行加氢精制。
背景技术：
一直以来，用于例如机动车用润滑油(automotive engine oil)方面应用中的润滑油制品通过使用添加剂来提高用于制备最终产品的基础油的特定性能。随着对环境的日益关注，对润滑油基础油本身性能的要求也提高了。美国石油协会(API)对II类基础油的要求包括饱和物含量为至少90％，硫含量为0.03wt％或更少，粘度指数(VI)为80～120。对III类基础油的要求与II类基础油类似，不同之处在于粘度指数VI为至少120。
制备基础油的常规技术例如加氢裂化或溶剂抽提要求严格的操作条件，例如高压、高温或高剂油比和高抽提温度，以达到所述较高的基础油品质。任一种选择方案涉及昂贵的操作条件和低产率。
已经将加氢裂化与加氢处理组合作为预备步骤。但是，这种组合由于向通常伴随着加氢裂化工艺的馏出物的转化作用而另外会导致润滑油的产率下降。
希望获得一种以高产率制备III类基础油的经济方法，其通过最大限度地减少向低沸点馏出物的转化并同时产生具有优异低温性能、高粘度指数VI和高稳定性的制品而实现。
发明概述本发明涉及一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将脱蜡催化剂与含有以氧计至少约100wppm的至少一种含氧物质的料流在温度为120～400℃和氢气压力为791～20786kPa的条件下接触，以制得选择活化的脱蜡催化剂；和(d)将步骤(c)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(b)获得的液体制品接触，并在催化有效的脱蜡条件下对所述液体制品进行脱蜡。
另一种实施方案涉及一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将含有至少一种包含至少一个10或12元环孔道的分子筛的脱蜡催化剂与含有以氧计至少约100wppm的至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在温度为120～400℃和氢气压力为101～20786kPa的条件下接触，以制得选择活化的脱蜡催化剂；和(d)将步骤(c)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(b)获得的液体制品接触，并在催化有效的脱蜡条件下对所述液体制品进行脱蜡。
另一种实施方案涉及一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将含有至少一种包含至少一个10或12元环孔道的分子筛的脱蜡催化剂与含有以氧计至少约100wppm的至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在温度为120～400℃和氢气压力为101～20786kPa的条件下接触，以制得选择活化的脱蜡催化剂；(d)将步骤(c)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(b)获得的液体制品接触，并在催化有效的脱蜡条件下对所述液体制品进行脱蜡；和(e)在有效的加氢精制条件下用加氢精制催化剂对步骤(d)获得的脱蜡制品进行加氢精制。
另一种实施方案涉及一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将含有ZSM-48和包含Pt或Pd中至少一种的金属加氢组分的脱蜡催化剂与含有以氧计至少约100wppm的至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在温度为120～400℃和氢气压力为101～20786kPa的条件下接触，以制得选择活化的脱蜡催化剂；(d)将步骤(c)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(b)获得的液体制品接触，并在催化有效的脱蜡条件下对所述液体制品进行脱蜡；和(e)在有效的加氢精制条件下用来自M41S类的中孔加氢精制催化剂对步骤(d)获得的脱蜡制品进行加氢精制。
另一种实施方案涉及一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将至少一种含氧物质加入步骤(b)获得的液体制品中，以得到含有至少约100wppm氧的第二液体制品；(d)将步骤(c)获得的第二液体制品与脱蜡催化剂在温度为120～400℃和氢气压力为791～20786kPa的条件下接触一定时间以有效地使得该脱蜡催化剂选择活化；和(e)在催化有效的脱蜡条件下将步骤(d)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(c)获得的第二液体制品或步骤(b)获得的液体制品中的至少一个接触。
另一种实施方案涉及一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步骤(b)获得的液体制品中，以得到含有至少约100wppm氧的第二液体制品；(d)将步骤(c)获得的第二液体制品与含有至少一种包含至少一个10或12元环孔道的分子筛的脱蜡催化剂在温度为120～400℃和氢气压力为791～20786kPa的条件下接触一定时间以有效地使得该脱蜡催化剂选择活化；和(e)在催化有效的脱蜡条件下将步骤(d)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(c)获得的第二液体制品或步骤(b)获得的液体制品中的至少一个接触。
另一种实施方案涉及一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；
(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步骤(b)获得的液体制品中，以得到含有至少约100wppm氧的第二液体制品；(d)将步骤(c)获得的第二液体制品与含有至少一种包含至少一个10或12元环孔道的分子筛的脱蜡催化剂在温度为120～400℃和氢气压力为791～20786kPa的条件下接触一定时间以有效地使得该脱蜡催化剂选择活化；(e)在催化有效的脱蜡条件下，将步骤(d)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(c)获得的第二液体制品或步骤(b)获得的液体制品中的至少一个接触；和(f)在有效的加氢精制条件下用加氢精制催化剂对步骤(e)获得的脱蜡制品进行加氢精制。
另一种实施方案涉及一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步骤(b)获得的液体制品中，以得到含有至少约100wppm氧的第二液体制品；(d)将步骤(c)获得的第二液体制品与含有ZSM-48和包含Pt或Pd中至少一种的金属加氢组分的脱蜡催化剂在温度为120～400℃和氢气压力为791～20786kPa的条件下接触一定时间以有效地使得该脱蜡催化剂选择活化；(e)在催化有效的脱蜡条件下将步骤(d)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(c)获得的第二液体制品或步骤(b)获得的液体制品中的至少一个接触；和(f)在有效的加氢精制条件下用来自M41S类的加氢精制催化剂对步骤(e)获得的脱蜡制品进行加氢精制。
本发明的基础油可达到III类基础油的要求，并且可以在具有优异性能(例如高粘度指数VI和低倾点)的同时以高产率制备。对所述脱蜡催化剂的选择氧化活化可以进一步提高产率和粘度指数VI。
附图简述

图1是所述方法的流程图。
图2是表示温度对选择活化催化剂的选择性的影响的曲线。
发明详述原料本发明的方法中使用的原料是在润滑油范围内沸腾的含蜡原料，根据ASTM D86或ASTM 2887测得其通常具有10％的蒸馏点大于650°F(343℃)，并且源自矿物或合成来源。以原料为基准，所述原料的蜡含量为至少约50wt％，并可以达到100wt％的蜡。所述原料的蜡含量可通过核磁共振光谱法(ASTM D5292)、关联ndM法(ASTM D3238)或溶剂法(ASTMD3235)测定。所述含蜡原料可以源自多种来源，例如源自溶剂精炼过程的油如提余液、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、蒸馏油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蜡、脚油(foot oil)等，和费托蜡。优选的原料为疏松石蜡和费托蜡。疏松石蜡通常源自通过溶剂脱蜡或丙烷脱蜡的烃原料。疏松石蜡含有一些蒸余油，并且通常是脱油的。脚油源自脱油的疏松石蜡。费托蜡是由费托合成工艺制备的。
原料中可以具有高含量的氮和硫杂质。在本发明方法中可以加工含有基于原料高达0.2wt％的氮和高达3.0wt％的硫的原料。高蜡含量的原料通常具有高达200或更高的高粘度指数。硫和氮的含量可分别通过标准的ASTM方法D5453和D4629测定。
对于源自溶剂抽提的原料而言，将来自常压蒸馏(atmosphericdistillation)的高沸点石油馏分供至真空蒸馏装置，并对来自该装置的蒸馏馏分进行溶剂抽提。可以对来自真空蒸馏的残油进行脱沥青。所述溶剂抽提过程选择性地将所述芳族组分溶解在抽提相中，同时将所述较多的石蜡组分留在抽余相中。在所述抽提相和抽余相之间分配环烷。用于溶剂抽提的常用溶剂包括苯酚、糠醛、N-甲基吡咯烷酮。通过控制剂油比、抽提温度以及待抽提馏分与溶剂的接触方法，可以控制所述抽提相和抽余相之间的分离程度。
加氢处理关于加氢处理，所述催化剂是可有效加氢处理的那些，例如包含6族金属(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金属及其混合物的催化剂。优选的金属包括镍、钨、钼、钴及其混合物。这些金属或金属混合物通常以位于难熔金属氧化物载体上的氧化物或硫化物的形式存在。所述金属混合物也可以其中金属量基于催化剂为30wt％或更大的本体金属催化剂的形式存在。合适的金属氧化物载体包括例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选的氧化铝是多孔氧化铝，例如γ或η。无论单独或混合使用，所述金属量基于催化剂为约0.5～35wt％。在9-10族金属与6族金属的优选混合物的情况下，基于催化剂，所述9-10族金属存在的量为0.5～5wt％，所述6族金属存在的量为5～30wt％。所述金属量可以通过原子吸收光谱法、感应耦合等离子原子发散光谱法或ASTM规定的用于单个金属的其他方法来测定。
金属氧化物载体的酸度可通过加入促进剂和/或掺杂剂或者通过控制该金属氧化物载体的特性(例如通过控制加入氧化硅-氧化铝载体中的氧化硅的量)而控制。促进剂和/或掺杂剂的实例包括卤素特别是氟、磷、硼、氧化钇、稀土氧化物和氧化镁。促进剂例如卤素通常可提高金属氧化物载体的酸度，而轻度碱性的掺杂剂例如氧化钇或氧化镁往往会降低所述载体的酸度。
加氢处理条件包括150～400℃、优选200～350℃的温度；1480～20786kPa(200～3000psig)、优选2859～13891kPa(400～2000psig)的氢气分压；0.1～10LHSV、优选0.1～5LHSV的空速；89～1780m3/m3(500～10000scf/B)、优选178～890m3/m3的氢气/原料比。
加氢处理可将含氮和含硫杂质的量降低至不会在后续脱蜡步骤中对所述脱蜡催化剂产生不利影响的水平。另外，可能存在某些多核芳族物质，其将通过本发明的温和加氢处理步骤。这些杂质如果存在的话将在后续加氢精制步骤中被脱除。
在加氢处理过程中，低于5wt％、优选低于3wt％、更优选低于2wt％的原料被转化成650°F(343℃)-的制品以得到与所述原料的VI相比其VI增加量小于4、优选小于3、更优选小于2的经加氢处理的原料。本发明原料的高蜡含量导致在所述加氢处理步骤中最小的VI增加量。
所述经加氢处理的原料可以直接供至所述脱蜡步骤，或者优选地，在脱蜡之前对其进行气提以脱除气态杂质例如硫化氢和氨。气提可以通过常规方法如闪蒸槽或分馏器实现。
脱蜡催化剂和氧化处理用于对含蜡原料进行催化脱蜡的本发明方法使用的是已经通过将所述催化剂与含氧物质接触而活化的催化剂。优选的脱蜡催化剂是其脱蜡方式通过将蜡分子异构化为沸点处于润滑油范围内的异构体(isomerate)的那种。
所述脱蜡催化剂可以是结晶的或者无定形的。结晶材料是含有至少一个10或12元环孔道的分子筛，并且可以以硅铝酸盐(沸石)或磷铝酸盐为基础。用于氧化处理的沸石可以含有至少一个10或12元孔道。所述沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、EU-1、NU-87、ITQ-13和MCM-71。含有至少一个10元环孔道的磷铝酸盐的实例包括SAPO-11和SAPO-41。含有12元环孔道的分子筛的实例包括β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、丝光沸石、八面沸石、硅铝钾沸石(offretite)。应当注意的是脱蜡催化剂例如ZSM-5可以通过调整催化剂特性(例如酸度、金属分散作用和催化剂颗粒大小)而具有改变的脱蜡性质，如美国专利US6,294,077所述的。在美国专利US 5,246,566、US 5,282,958、US 4,975,177、US 4,397,827、US 4,585,747、US 5,075,269和US 4,440,871中描述了所述分子筛。在美国专利US 6,310,265中描述了MCM-68。在PCT公开申请WO 0242207和WO 0078677中描述了MCM-71和ITQ-13。优选的催化剂包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。特别优选的是ZSM-48。如此处所用的，ZSM-48包括在结构上相当于ZSM-48的EU-2、EU-11和ZBM-30。所述分子筛优选为氢型。还原反应可以在所述脱蜡步骤自身过程中原位发生，或者可以在另外的容器中非原位发生。
无定形的脱蜡催化剂包括氧化铝、氟化氧化铝、氧化硅-氧化铝、氟化氧化硅-氧化铝和掺杂3族金属的氧化硅-氧化铝。例如在美国专利US4,900,707和US 6,383,366中描述了所述催化剂。
所述脱蜡催化剂是双功能的，即它们加载了金属加氢组份，该金属加氢组份是至少一种6族金属、至少一种8-10族金属或者它们的混合物。优选的金属是9-10族金属。特别优选的是9-10族贵金属，例如Pt、Pd或它们的混合物(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)。这些金属的加载比率基于催化剂为0.1～30wt％。制备催化剂和加载金属的方法在例如美国专利US 6,294,077中作了描述，并包括例如使用可分解金属盐的浸渍和离子交换。金属分散技术和催化剂颗粒尺寸的控制在美国专利US 5,282,958中作了描述。优选具有小颗粒尺寸和良好分散的金属的催化剂。
一般地，所述分子筛与耐高温的粘合材料复合，其可以在脱蜡条件下使用以形成成品脱蜡催化剂，或者可以是不含粘合剂的(自粘结)。所述粘合材料通常是无机氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅与其他金属氧化物的二元组合，例如二氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等，及这些氧化物的三元组合，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍和氧化硅-氧化铝-氧化镁。以催化剂为基准，所述分子筛在成品脱蜡催化剂中的量为10～100wt％，优选为35～100wt％。通过例如喷雾干燥、挤出等方法形成所述催化剂。所述脱蜡催化剂可以硫化或非硫化形式使用，优选以硫化形式。
脱蜡条件包括250～400℃、优选275～350℃的温度；791～20786kPa(100～3000psig)、优选1480～17339kPa(200～2500psig)的压力；0.1～10hr-1、优选0.1～5hr-1的液时空速和45～1780m3/m3(250～10000scf/B)、优选89～890m3/m3(500～5000scf/B)的氢气处理气体比率。
用于使得所述脱蜡催化剂选择活化的含氧物质是在加氢脱蜡条件下形成水的有机含氧化合物(有机含氧物质)。所述含氧物质包括羧酸、包括多元醇在内的醇、酯、醛、醚、酮及其混合物，或为水的无机含氧物质。优选的含氧物质是醇、酯、醚和羧酸，特别是醇。所述有机部分包含至少1个碳原子，并可以在润滑油沸程(按照ASTM D86或ASTM 2887测定的343℃+)内的氧化烃原料所含氧的范围内。
用于使得所述催化剂选择活化的原料包含以氧计至少约100wppm的至少一种含氧物质，优选以氧计至少约400wppm的至少一种含氧物质。如果需要的话可以使用大于10000wppm的含氧物质的量，因为其不会对所述脱蜡过程或制品产生不利影响。所述含氧物质的总氧含量可以通过仪器法测定，例如中子活化分析，其可以与高分辨率质子核磁共振联用，具有氧火焰电离检测器的气相色谱仪，气相色谱-质谱仪(GC-MS)或傅立叶变换红外光谱仪。中子活化分析优选用于低浓度含氧物质。原料(作为含氧物质)中含氧物质的量可通过质子核磁共振或GC-MS测定。
已提出多种方法来测定脱蜡催化剂的选择性。在J.Catalysis，1984，86，24-31描述的一种方法中，原料在其选择性于多种苛刻反应条件下确定的沸石上催化脱蜡以实现不同的制品倾点。这种要求达到给定脱蜡程度的转化然后可以与一种参比催化剂例如ZSM-5比较来确定相对选择性。在美国专利US 5,282,958中，通过测量正十六烷在一系列给定实验条件下的异构化作用而测定具有规定微晶大小和孔径的给定分子筛的选择性。
在本发明中，给定催化剂的选择性定义为在目标倾点下从原料的蜡组分形成的润滑油沸程范围内的异构体的百分数。因氧化处理而导致的给定脱蜡催化剂的选择性提高可使得在目标倾点下至少相对4％、优选至少相对6％、更优选至少相对10％更多的所述蜡组分异构化进入润滑油沸程范围内的异构体中。
任何给定脱蜡催化剂的选择性的提高可以按照下面图表给出的假定实例中说明的方式来计算，该图表示出了就含蜡原料脱蜡而言在相当倾点下的异构体产率的提高。催化剂A和催化剂B(其为用含氧物质处理的催化剂A)。所述实例的产率是通过调整如果必要的话温度和空速的脱蜡条件以达到相当倾点而获得的。
*计算[61.0-(100-90)]/90＝0.567 [72.0-(100-90)]/90＝0.689**0.689/0.567＝1.215；无提高的是0.567/0.567＝1.0***(1.215-1.000)×100＝21.5％对任何给定的催化剂，异构体产率应当随着原料中蜡含量的增加而提高。因此，优选蜡含量较高的原料，例如以原料为基准蜡含量大于40wt％。
加氢精制将至少一部分来自脱蜡的制品在不经过分离的情况下直接供至加氢精制步骤。优选对脱蜡产生的制品进行加氢精制，以调节制品的质量达到所需要求。加氢精制是一种温和的加氢处理形式，其目的在于使得任何润滑油范围内的烯烃和残留的芳族化合物饱和以及脱除任何残留的杂原子和有色体。后脱蜡加氢精制通常与脱蜡步骤级联进行。一般地，加氢精制在约150℃～350℃、优选180℃～250℃下进行。总压力通常为2859～20786kPa(约400～3000psig)。液时空速一般为0.1～5LHSV(hr-1)，优选0.5～3hr-1，氢气处理气体比率为44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
加氢精制催化剂是含包6族金属(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金属及其混合物的那些。优选的金属包括至少一种具有强加氢功能的贵金属，特别是铂、钯和其混合物。所述金属混合物也可以以本体金属催化剂的形式存在，其中金属的量基于催化剂为30wt％或更多。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。所述优选的用于芳族化合物饱和的加氢精制催化剂包含至少一种在多孔载体上具有较强加氢功能的金属。典型的载体材料包括无定形或结晶的氧化物材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝。就非贵金属而言所述催化剂的金属含量通常高达约20wt％。贵金属存在的量通常不超过约1wt％。一种优选的加氢精制催化剂是属于M41S类或族的中孔材料。M41S类催化剂是具有高氧化硅含量的中孔材料，其制备方法另外在J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中作了描述。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔催化剂指的是孔尺寸为15～100的催化剂。这一类中优选的是MCM-41，其制备方法见美国专利US5,098,684。MCM-41是一种具有六角形排列的尺寸不均的孔的无机多孔非层状相。MCM-41的物理结构象一束麦杆，其中麦杆的开口(所述孔的孔径)为15～100。MCM-48是立方体对称的，例如在美国专利US 5,198,203中作了描述，而MCM-50具有片状结构。MCM-41可以制得具有处于中孔范围内的不同尺寸孔的开口。所述中孔材料可以具有金属加氢组分，该金属加氢组分是8族、9族或10族金属中的至少一种。优选的是贵金属，特别是10族贵金属，最优选是Pt、Pd或其混合物。
一般，所述加氢精制在约150℃～350℃、优选180℃～250℃下进行。总压力通常为2859～20786kPa(约400～3000psig)。液时空速一般为0.1～5LHSV(hr-1)，优选0.5～3hr-1，氢气处理气体比率为44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
催化剂的制备方法和工艺的描述由于通常源自石油的常规烃原料含有大量会对脱蜡催化剂有害的硫和氮，因此优选将所述原料在脱蜡之前进行加氢处理。因此，优选对用于本发明催化脱蜡工艺的含有不可接受量的硫和氮杂质的原料进行加氢处理，和随后将其气提以脱除气态含硫和含氮杂质，例如硫化氢和氨。然后将经加氢处理的原料供至所述脱蜡步骤。
用于催化脱蜡步骤的催化剂通常购自催化剂生产厂商。使用者可选择对催化剂加载金属或者购买以加载金属形式的催化剂。正如前面提到的，加载金属可以通过用可分解的金属盐浸渍脱蜡催化剂、随后加热来完成，所述金属盐例如是胺盐，如四胺合铂配合物。硫化可以通过下述方式完成通过用硫化混合物处理加载金属的催化剂，所述硫化混合物如氢气/硫化氢或其他硫化剂，或者通过将所述催化剂与氢气和掺有硫化剂的原料接触或者通过使用含有机硫化合物的原料。
为了选择活化所述脱蜡催化剂，所述含氧物质或含氧物质混合物可以直接加入待脱蜡的烃原料中。作为选择，可以单独地使得所述脱蜡催化剂选择活化，并将经活化的催化剂用于所述脱蜡过程。在前一工艺中，将含有以氧计至少约100wppm的至少一种含氧物质的烃原料在脱蜡条件下与所述脱蜡催化剂接触。能够有效选择活化所述催化剂的时间为至少1小时，优选至少24小时。也可以在催化剂选择活化之后监控来自脱蜡的异构体的产率。作为选择，可以在用于脱蜡工艺之前将所述脱蜡催化剂选择活化。在这种情况下，在含有以氧计至少约100wppm的至少一种含氧物质的原料存在下，于120～400℃的温度和101～20786kPa(0～3000psig)的氢气压力下加热所述脱蜡催化剂。能够有效选择活化所述催化剂的时间为至少1小时，优选至少24小时。所述催化剂的选择活化也可以通过测试在脱蜡过程中就提高的异构体产率而言的催化剂样品来监控。所述原料可以与待脱蜡的烃原料相同或不同。因此，所述原料可以是载体原料或者待脱蜡的烃原料。如果所述原料是载体原料，那么优选所述载体是烃，例如由本发明催化脱蜡工艺得到的制品。正如前面提到的，所述脱蜡催化剂可以以硫化或非硫化的形式使用，也可以使其还原。
催化剂的制备和随后的脱蜡可以在单个反应器中完成，或在分开的反应器中完成。在一个优选的实施方案中，将加载贵金属的ZSM-48脱蜡催化剂放置在反应器中，将氢气和含有硫化剂的载体原料加入该反应器中。优选所述载体原料与希望作为最终制品的基础油馏分相似，例如，100N油。将所述催化剂还原、硫化或者既还原又硫化。所述还原和/或硫化的催化剂于是可以通过与至少含有一种含氧物质的载体接触而被选择活化。所述载体可以是待脱蜡的原料，或者是一些其他烃原料，例如用于硫化催化剂的载体。
一旦所述催化剂已经用含氧物质使其选择活化，那么将所述待脱蜡的原料加入该反应器中，并在上述反应条件下发生脱蜡。可以根据需要添加进一步的氧化处理以保持催化剂活性。
来自催化脱蜡的制品可以在单独的反应器中不经过任何中间分离而供至加氢精制。优选的是从脱蜡反应器至加氢精制器的直接级联，从而可以避免涉及附加气提步骤的费用。加氢精制在氢气和加氢精制催化剂存在下进行。所述加氢精制反应条件如上所述。加氢精制可用于脱除有色体，提高稳定性和改善毒理学性质。
然后，将所述加氢精制制品分馏以分离所需要的润滑油制品。所述润滑油制品的单个馏分作为满足II类和III类要求的基础油来说是有吸引力的。这些基础油的分类方法是美国石油协会(API)使用的那些。API定义的II类基础油具有90％或更多的饱和物含量、不超过0.03wt％的硫含量、大于80但小于120的粘度指数(VI)。API定义的III类基础油具有与II类基础油相同的要求，不同之处在于VI大于120。
本发明方法生产的基础油具有独特的性质组合。所述基础油的VI为145～155，100℃下的粘度为3.0～4.3cSt，优选为3.0～3.6cSt，倾点为-15℃～-40℃。非常低粘度下的很高VI和倾点的组合表明了所述基础油的出色性质。
现在参考图1，将含蜡原料例如疏松石蜡通过管线10供至加氢处理装置14。氢气通过管线12加入加氢处理装置14。加氢处理器14加载有加氢处理催化剂床16。经加氢处理的原料通过管线18供至气提器20，轻质气体通过管线22除去。然后将液体制品从气提器20通过管线24供至加氢脱蜡装置28。附加的氢气通过管线26加入。加氢脱蜡装置28加载有加氢脱蜡催化剂床30，该催化剂已经通过氧化处理选择活化。然后，经加氢脱蜡的制品通过管线32供至加氢精制装置34，其中加载有加氢精制催化剂床36。经加氢精制的制品然后通过管线38供至真空气提器40。轻质制品通过管线42除去，残留的液体制品通过管线44供至真空蒸馏装置(未示出)。
通过下面的非限定性实施例进一步说明本发明。
实施例实施例1该实施例说明用经还原硫化和氧化处理的加氢脱蜡催化剂来处理清洁原料可以以优良的产率制备高品质脱蜡油。所述原料是在340℃下加氢处理的600N疏松石蜡(SW)，其性质列于表1。用标准ASTM实验(D445-94和D2270-91)采用再现性为0.5％的Houillon自动粘度计测定粘度。由标准ASTM实验(D97)确定倾点。硫和氮含量可分别通过标准ASTM方法D5453和D4629测定。产率和倾点的误差极限分别为±1和±3。
表1
用Akzo Nobel KF848催化剂在以下加氢处理条件下对表1所示的原料加氢处理340℃，LHSV为0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，处理比率1500scf/B H2(267m3/m3)。加氢处理制品的370℃+的产率以原料计为94.1wt％。所述加氢处理制品的性质见表2。
表2
在反应器中对加氢处理制品进行加氢脱蜡(HDW)，使用的催化剂包含与35wt％γ氧化铝粘合并加载0.6wt％Pt的ZSM-48催化剂。然后在120℃下干燥所述催化剂，在氢气中使其还原，并在氮气中于高达320℃的温度下用400wppm硫化氢使其硫化至临界点(breakthrough)。然后用通过中子活化法测得包含600wppm含氧物质的费托蜡对该催化剂进行原位氧化选择活化过程。选择活化和加氢脱蜡条件如下1v/v/h，1000psig(6996kPa)，2500scf/B H2(445m3/m3)。所述加氢脱蜡的结果列于表3。
表3
实施例2该实施例说明用还原硫化和氧化处理的加氢脱蜡催化剂来处理清洁原料可以以优良的产率制备高品质脱蜡油。所述原料是150N疏松石蜡(SW)，其性质列于表1。所述原料在345℃下加氢处理。
表4
用Akzo Nobel KF848催化剂在以下加氢处理条件下对表4所示的原料加氢处理345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/B H2(267m3/m3).所述加氢处理制品的370℃+的产率以原料计为93.2wt％。所述加氢处理制品的性质见表5。
表5
对加氢处理制品进行加氢脱蜡，使用的催化剂包含与35wt％γ氧化铝粘合并加载0.6wt％Pt的ZSM-48催化剂。然后在120℃下干燥所述催化剂，在氢气中使其还原，并在氮气中于高达320℃的温度下用400wppm硫化氢使其硫化至临界点。然后使用通过中子活化法测定包含600wppm含氧物质的费托蜡对该催化剂进行原位选择活化过程。所述选择活化和加氢脱蜡条件如下1v/v/h，1000psig(6996kPa)，2500scf/B H2(445m3/m3)。所述加氢脱蜡的结果列于表6。
表6
在335℃的反应器温度下得到的制品的独特之处在于其VI、粘度和倾点的组合表明是非常高品质的制品。正如所述数据表明的，所述基础油具有在低倾点(-29)下非常低的粘度(3.428)、非常高的VI(148)。在非常低的粘度和倾点下具有这样高的VI的制品表明这种基础油具有不同寻常的性质组合。
实施例3该实施例将还原且硫化的催化剂的性能与另外还经过用含有600ppm含氧物质的费托合成原料进行原位氧化选择活化的还原且硫化的催化剂的性能进行了对比。原料是用Akzo Nobel KF848催化剂在以下加氢处理条件下加氢处理的150N疏松石蜡(SW)345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/B H2(267m3/m3)。所述加氢处理制品的370℃+产率以原料计为93.2wt％。所述加氢处理制品的性质见表7。
表7原料150N SW(蜡中的油，7.0％(OIW))
表5显示经过还原、硫化和氧化处理的选择活化的催化剂具有与仅经还原和硫化处理的催化剂相比(A栏和C栏相比)在固定产率下具有优越的低温性能和VI。作为选择，在固定倾点下(A栏和B栏相比)，用含氧物质选择活化的催化剂得到以原料计产率高出15.8wt％。此外，B栏中所示制品的独特之处在于其VI、粘度和倾点的组合表明是很高品质的制品。正如所述数据所示，所述基础油具有在低倾点(-27)下的非常低的粘度(3.404)、非常高的VI(148)。
蜡异构体的选择性定义为
选择性的提高定义为
实施例3的计算举例
实施例4该实施例给出了就600N SW(16.5％ OIW)原料而言还原硫化的催化剂与还原硫化加氧化处理的催化剂的比较。原料的性质列于表8。
表8
该实施例将还原且硫化的催化剂的性能与另外还经过用包含600ppm含氧物质的费托合成原料流进行选择活化的还原且硫化的催化剂进行了对比。原料是用Akzo Nobel KF848催化剂在以下加氢处理条件下加氢处理的600N疏松石蜡(SW)345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/BH2(267m3/m3)。加氢处理制品的370℃+产率以原料计为93.2wt％。加氢处理制品的性质见表9。
表9
表10原料600N SW(16.5％OIW)
表10说明经过还原、硫化和氧化的选择活化的催化剂在固定倾点下与用含氧物质选择活化的催化剂相比(A栏和B栏相比)得到以原料计的产率高出16.4wt％，VI高出9点。
实施例5该实施例说明较高温度的操作对选择活化催化剂的选择性的影响。该实施例还说明了经过较高温度的操作之后选择活化是可逆的以及原位再次选择活化的可能性。
按照实施例1描述的过程加载和干燥非原位硫化催化剂(Cat-C)。
如图2所示*第1步，划出所述催化剂与不含含氧物质的经加氢处理的150N疏松石蜡。
*第2步，随后用实施例1中描述的含有1000～3000ppm氧的氧化加氢处理的150N疏松石蜡原料(作为含氧物质)处理所述催化剂。
在第2步之后，使用医用级白油清洗该装置以脱除所有极性和芳族痕量物质。然后于1000psig压力在白油下将所述催化剂温度提高至350℃，于350℃保持36小时。在保持所述36小时后，将温度降低至328℃的操作温度，这一操作同样是在白油中进行的。
*第3步，经过较高温度处理后，使用用于步骤1的相同的不含含氧物质的经加氢处理的150N疏松石蜡进行步骤3达10天。
在第3步结束时，将所述催化剂与实施例1中描述的含有1000～3000ppm含氧物质的氧化加氢处理的150N疏松石蜡原料接触，在328℃下保持3天。
*第4步，经过较高温度处理后，使用用于步骤1的相同的不合含氧物质的经加氢处理的150N疏松石蜡进行步骤4达10天。
表11
表11和图2的数据说明-经过较高温度处理后损失一部分产率(3步与2步相比)-在对含有含氧物质的原料(oxygenated containing feedstock)处理后，ZSM-48可以原位再选择活化(4步与3步相比)。
权利要求
1.一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将脱蜡催化剂与含有以氧计至少约100wppm的至少一种含氧物质的料流在温度为120～400℃和氢气压力为791～20786kPa的条件下接触，以制得选择活化的脱蜡催化剂；和(d)将步骤(c)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(b)获得的液体制品接触，并在催化有效的脱蜡条件下对所述液体制品进行脱蜡。
2.一种制备粘度指数VI至少为约125的润滑油基础油的方法，其包括(a)在有效的加氢处理条件下用加氢处理催化剂对蜡含量基于原料为至少约50wt％的润滑油原料进行加氢处理；(b)对所述经加氢处理的原料进行气提，以从液体制品中分离出气体；(c)将至少一种含氧物质加入步骤(b)获得的液体制品中，以得到含有至少约100wppm氧的第二液体制品；(d)将步骤(c)获得的第二液体制品与脱蜡催化剂在温度为120～400℃和氢气压力为791～20786kPa的条件下接触一定时间以有效地使得该脱蜡催化剂选择活化；和(e)在催化有效的脱蜡条件下将步骤(d)获得的选择活化的脱蜡催化剂与步骤(c)获得的第二液体制品或步骤(b)获得的液体制品中的至少一个接触。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述加氢处理催化剂包含至少一种6族、9族或10族金属。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述加氢处理条件包括150～400℃的温度，1480～20786kPa的压力，0.1～10hr-1的液时空速和89～1780m3/m3的氢气处理比率。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有至少一种包含至少一个10或12元环孔道的分子筛。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、EU-1、NU-87、SAPO-11、SAPO-41、ITQ-13、MCM-71、β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、硅铝钾沸石、丝光沸石或八面沸石中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述分子筛为ZSM-48。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述含氧物质是至少一种醇、羧酸、酯、醛、酮或醚。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述含氧物质是水。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述脱蜡催化剂含有金属加氢组分。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述脱蜡催化剂是硫化的、还原的、或者既硫化又还原的。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中脱蜡条件包括250～400℃的温度，791～20786kPa的压力，0.1～10hr-1的液时空速和45～1780m3/m3的氢气处理比率。
13.如权利要求1或2所述的方法，其还包括加氢精制步骤，其中所述加氢精制步骤包括将所述脱蜡制品在有效的加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触，所述加氢精制条件包括150～350℃的温度，2889～20786kPa的压力，0.1～5hr-1的液时空速和45～1780m3/m3的氢气处理比率。
14.如权利要求2所述的方法，其中能够有效地使得所述脱蜡催化剂选择活化的时间为至少约1小时。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述金属加氢组分是Pt或Pd中的至少一种。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述料流是润滑油原料或润滑油基础油中的至少一种。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述加氢精制催化剂是M41S类催化剂中的至少一种。
全文摘要
一种制备高VI润滑油基础油的方法，其包括加氢处理、加氢脱蜡和可选的加氢精制。用经氧化处理而被选择活化的脱蜡催化剂对经加氢处理的原料进行加氢脱蜡。然后可以对所述加氢脱蜡制品进行加氢精制。
文档编号B01J29/74GK1703495SQ200380101081
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月7日 优先权日2002年10月8日
发明者I·A·科迪, W·J·墨菲, S·S·汉茨尔, D·W·拉金, J·E·加拉赫, 金珍玊 申请人:埃克森美孚研究工程公司