专利名称：一种大孔径含钛、硅氢氧化铝的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔径含钛、硅复合助剂的氢氧化铝及其制备方法，特别是涉及一种钛、硅在氢氧化铝表面均匀分布且焙烧后产品具有更大孔容、比表面积和平均孔径的含钛、硅的氢氧化铝及其制备方法。
背景技术：
近年来，渣油加氢处理工艺一直受到人们的重视。随着渣油深度加工的需要和环境保护方面愈来愈高的要求，对渣油加氢处理催化剂必须进行更加广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。因此，开发更高活性和选择性的渣油加氢处理催化剂是研制者们的巨大挑战。而研制开发更高活性和选择性的催化剂的手段通常是开发新的催化剂载体材料和选择贵金属催化剂组分。在新材料的开发中向氢氧化铝中引入各种助剂一直是人们不断研究的方向。大家引入一种或多种元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的目的基本是一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体的相互作用。但在催化剂制备过程中加入某种或更多的助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题；在载体原料生产过程中就加入制备催化剂所需要的助剂，可使催化剂制备过程简单，同时会更有效地调变载体的酸性、孔性质等理化性质进而更有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体的相互作用，还会减少催化剂制备过程中的环境污染问题。
制备大孔径载体的方法很多如CN1087289A公布了一种大孔γ-Al2O3载体的制备方法是将载体前身物置于高温中焙烧；CN1160602A是加入物理和化学扩孔剂，然后高温焙烧得到；EP0097740采用水热处理方法来扩孔。它们的不足是不含相应的助剂，酸性较弱，载体的理化性质并没有得到有效的改善。
EP0339640公布了一种共沉淀制备含钛氧化铝的方法，可制备分散较好的含钛氢氧化铝，但共沉淀法均存在体相滞留问题，从而不能充分发挥TiO2对催化剂性能的促进作用。另外共沉淀法是两种物质同时沉淀，因此要协调沉淀条件，使两种物质达到一定的沉淀速度，同时要使两种沉淀物达到一定的物化性能，以满足使用需求。但是相同的沉淀条件不可能同时是两种物质的最佳沉淀条件，特别对氧化铝来说，常要根据使用要求来调节其物化指标，其中一个主要调节方法是改变沉淀条件，而另一种物质不可能在适应前一种物质不同的沉淀条件下，总能满足其自身的沉淀条件。简单地说，共沉淀的条件有时不是两种物质的最佳沉淀条件，因此造成了共沉淀法的不灵活性，进而应用受到局限。如果采用此方法制备含两种或两种以上助剂的氢氧化铝更加困难；其制备过程使用可溶性钛盐溶液，成本高且制备过程中产生酸雾，污染环境、腐蚀设备。
CN 1289636A公布了一种在氢氧化铝浆液中沉淀钛盐制备含钛氢氧化铝的方法，可制备分散较好的含钛氢氧化铝，但由于钛盐溶液中含有Cl-和SO42-等离子，腐蚀设备，而且在氢氧化铝焙烧成γ-Al2O3时会产生氯气和二氧化硫等气体污染环境；为此CN 1350882A公布了一种碳化法加磨细偏钛酸和含硅化合物溶液制备含钛、硅氢氧化铝的方法，尽管减少了环境污染，但由于加入固体颗粒(尽管其粒度至小于65μm)在偏铝酸钠溶液与二氧化碳反应成胶时会产生聚集体，影响氢氧化铝的颗粒度，而且钛和硅在氢氧化铝中的分布亦不会均匀，会导致其使用性能降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钛和硅在氢氧化铝表面均匀分布且焙烧后产品具有更大孔容、比表面积和更大平均孔径的含钛、硅的氢氧化铝及其制备方法。
本发明含钛、硅的氢氧化铝焙烧后产品含二氧化钛1～20w％，优选为5～15w％，含二氧化硅1～20w％，优选为2～15w％，孔容为0.9～1.2ml/g，比表面为360～450m2/g，平均孔径为10～15nm，钛在氧化铝上的分散度ITi/IAl为0.3以上，一般为0.3～0.4，硅在氧化铝上的分散度ISi/IAl为0.2以上，一般为0.2～0.3。
本发明含钛、硅的氢氧化铝制备过程如下将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合物溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，过滤、干燥即可制得本发明含钛、硅的氢氧化铝产品，该含钛、硅的氢氧化铝焙烧后具有钛、硅分布均匀、平均孔径、比表面积和孔容大等特点。其中成胶过程是在超声波作用下进行的。超声波的频率为10～180kHz，优选20～100kHz，超声波功率按成胶物料体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。
本发明含钛、硅的氢氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中使用超声波引入价格低廉的钛和硅化合物。制备过程没有污染物的排出，无环境污染；同时当超声波在介质中传播时，由于能量集中，声波和介质作用可使介质发生许多物理变化。例如，由于超声振动的非线型性而产生的锯齿波效应具有粉碎作用，可使氢氧化铝胶体和含钛化合物颗粒变得更细，所制备的含钛、硅的氢氧化铝中的钛和硅在氢氧化铝表面分布更加均匀。另外，由于超声波的作用，改变了氢氧化铝成胶反应过程中一次粒子的大小、形状和堆积方式，使最终产品具有更大的孔容、比表面积和平均孔径，性质更加均匀。由于钛和硅在氢氧化铝表面分布均匀，载体具有较高的酸性和平均孔径，以此原料为载体制备加氢转化和/或加氢脱氮、脱残炭催化剂必将极大程度地减弱了钛、硅与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率，从而催化剂活性更高。
具体实施例方式
本发明含钛和硅的氢氧化铝具体制备过程中的使用的物料以及操作条件可以与现有技术相同，主要区别在于成胶过程在超声波作用下进行，具体步骤包括(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合物溶液；
(2)将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合物溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种、两种或三种在通入二氧化碳气体的同时连续加入成胶，成胶完成后关闭超声换能器和停止通入二氧化碳气体，成胶过程在超声波作用下进行；(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤、干燥。
上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al2O3/l。上述的含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释为5～40g TiO2/l，其pH值调节至7～11，最好为7～8，并且在搅拌条件下进行，其pH值适宜用氨水来调节，氨水浓度最好为0.1～20w％。含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～20w％，优选为4～15w％。上述的含硅化合物溶液为硅酸钠溶液或硅溶胶溶液，浓度为5～40g SiO2/l。含硅化合物溶液加入量以最终产品为基准，其中含二氧化硅为1～20w％，优选为2～15w％。成胶温度根据所需要的含钛和硅的氢氧化铝的孔性质控制在10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化时间最多不超过2小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止，然后在温度80～180℃下干燥2～12小时。
各种原料溶液及浆液的加入方式可以根据需要具体选择，如可以采用以下方式(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含钛化合物浆液和/或含硅化合物溶液；(2)将偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液和/或含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳气体成胶；(3)将二氧化碳气体通入含钛化合物浆液和/或含硅化合物溶液中，同时连续加入偏铝酸钠溶液。
以本发明方法制备的含钛和硅的氢氧化铝为原料，经常规方法经成型-焙烧-浸渍-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧过程制成加氢催化剂，特别适用于渣油加氢处理。焙烧条件通常在空气气氛350～800℃下焙烧1～10小时。
下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1将浓度为30g Al2O3/l的偏铝酸钠溶液500mL置于超声换能器中，控制超声换能器发射功率为200W频率为25kHz，温度15℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20g TiO2/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μm)，使载体含TiO2按重量计为10％；加入浓度为20 SiO2/l的硅酸钠溶液，使载体含二氧化硅按重量计为8.0％。继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液老化1.0小时，关闭超声换能器。然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na+按重量计＜0.05w％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目，即制得本发明产品A。
实施例2与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为50W频率为25kHz，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品B。
实施例3与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为800W频率为50kHz，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品C。
实施例4与实施例1相比较，提高载体中的TiO2含量为15％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品D。
实施例5与实施例1相比较，提高载体中的SiO2含量为15％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品E。
比较例1本对比实例是按CN1289636A描述的方法制备载体。
称取298g含Al2O367w％的氢氧化铝粉，搅拌下，加入3000cm3的水中，制成浆液；持续搅拌，向上述浆液中滴加5％氨水37cm3，浆液pH值为7.35；持续搅拌，向上述浆液中滴加5％氨水和2.8％(以TiO2计)硫酸钛溶液，过程中溶液pH值为7.5～9之间波动；当硫酸钛溶液加入量达到635cm3时(5％氨水用量为496cm3)，停加溶液，继续搅拌0.5小时，然后将上述浆液过滤，所得滤饼用净水浆化洗涤4次，120℃下干燥6小时，再破碎至180目，即成本例产品F。
比较例2本对比实例是按CN1350882A描述的方法制备载体。
与实施例1相比较，停止超声换能器发射超声波，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品G。
上述物料经500℃焙烧3小时后的性质见表1。
表1各例产品理化性质
由表1可以看出，在碳化法制备氢氧化铝的过程中使用超声波引入钛和硅，氢氧化铝的孔容、比表面积均和平均孔径变大；载体红外酸值亦变大；同时钛和硅在氢氧化铝表面的分散度值亦变大，说明钛和硅在氢氧化铝的表面分散更加均匀。
本发明中金属分散度的测定方法为X射线光电子能谱法，分散度数值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。
权利要求
1.一种含钛和硅的氢氧化铝，其特征在于该含钛和硅的氢氧化铝焙烧后含二氧化钛1～20w％，二氧化硅1～20w％，孔容为0.9～1.2ml/g，比表面为360～450m2/g，平均孔径为10～15nm，钛在氧化铝上的分散度ITi/IAl为0.3以上，硅在氧化铝上的分散度ISi/IAl为0.2以上。
2.按照权利要求1所述的氢氧化铝，其特征在于所述的二氧化钛含量为5～15w％，二氧化硅含量为2～15w％，钛在氧化铝上的分散度ITi/IAl为0.3～0.4，硅在氧化铝上的分散度ISi/IAl为0.2～0.3，≥350℃红外酸度为0.15～0.55mmol/g。
3.一种权利要求1所述含钛和硅的氢氧化铝的制备方法，其特征在于采用如下过程将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合物溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，然后过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品，其中成胶过程是在超声波作用下进行的。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的超声波的频率为10～180kHz，超声波功率按成胶物料体积计为0.01～20W/mL。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的超声波的频率为20～100kHz，超声波功率按成胶物料体积计为0.05～10W/mL。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al2O3/l，含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，加水稀释为5～40g TiO2/l。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物浆液的pH值为7～11，含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为1～20w％，优选为5～15w％。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物溶液为硅酸钠溶液或硅溶胶溶液，浓度为5～40g SiO2/l。
9.按照权利要求3所述的方法，含硅化合物溶液加入量以最终产品为基准，其中含二氧化硅为1～20w％，优选为2～15w％。
10.按照权利求3所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％，控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的洗涤为用去离子水洗涤1～5次，至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止，干燥为在80～180℃下干燥2～12小时。
12.一种权利要求1所述含钛氢氧化铝在加氢催化剂中的应用，其特征在于以该含钛氢氧化铝为原料，经成型-焙烧-浸渍-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧过程制成加氢催化剂，其中焙烧条件为在空气气氛350～800℃下焙烧1～10小时。
全文摘要
本发明公开了一种大孔径含钛和硅复合助剂的氢氧化铝及其制备方法。本发明在向氢氧化铝中引入钛和硅时使用超声波，既保证钛和硅在氢氧化铝表面的均匀分散，又可使含钛和硅的氢氧化铝颗粒更细，孔容和比表面积更大，平均孔径亦变大。本发明含钛和硅的氢氧化铝用于催化剂载体及加氢催化剂时，具有良好的物化指标和使用性能。
文档编号B01J37/00GK1765493SQ20041005074
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者王刚, 蒋绍洋, 吴国林, 赵愉生, 孙素华, 陈金汤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院