专利名称：加氢催化剂器外预处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂器外预处理的方法背景技术加氢催化剂通常含有VIB和VIII族金属(如W、Co、Mo、Ni、Fe、Pt、Cr等)元素，以金属氧化态的形式负载在氧化铝、二氧化硅、、氧化锆、氧化钛、沸石、活性碳、粘土、渗铝水泥及硅藻土等载体上，用于加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱芳烃(HDA)、加氢脱氧(HDO)、加氢精制(HYD)及加氢脱金属(HDM)等。新鲜制备的催化剂为氧化态的，然而氧化态的催化剂活性、稳定性及寿命远低于硫化态的，因此，为了获得催化剂最佳活性和延长催化剂的使用寿命，催化剂在进行加氢反应之前需进行硫化的预处理。
加氢催化剂预硫化的方法有很多种。常见的有器内预硫化。到目前为止，国内的加氢裂化装置均采用在加氢反应器器内预硫化方式，即在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。在专利CN1137788提出一种加氢处理催化剂的硫化方法，是在传统的反应器前增设一个或多个硫化氢生成反应器，该反应器中装有固态的无机硫或其它可生成硫化氢的含硫物质，在氢气存在下，在一定的反应温度和压力下反应生成硫化氢，用生成的硫化氢对加氢催化剂进行预硫化。专利CN1112256C涉及到内置式器内预硫化新工艺，其特征在于先将加氢催化剂装填至加氢反应器内，并取一定量的固体硫化剂装填在加氢反应器的上部，用氮气作载气，在氮气中配入氢气，进行硫化反应。器内预硫化存在很多不足，硫化的过程很难控制，飞温现象很明显，硫化的时间长，硫化剂在反应器中分布不均匀，硫化不充分等。
随着石油工业的发展，加氢催化剂预硫化技术有了进一步发展。由传统的器内预硫化，发展成为器外预硫化。器外预硫化通常有两种途径，最常见的一种是在催化剂装入反应器之前，将硫化剂填充到催化剂的空隙中或以某种硫化物的形式结合在活性金属组分上。在专利US4983559公开了两步法制备预硫化催化剂的方法。第一步为使用有机硫化物或溶解有单质硫并含有有机多硫化物的浸渍液来浸渍氧化态催化剂；第二步需要在不含氢气或含有少许水蒸气的空气或惰性气体环境中，将第一步获得催化剂处理至少5分钟使催化剂干燥。这种方法得到的催化剂只是将含硫化合物负载在催化剂上，催化剂本身的金属氧化物并没有发生反应。所得的催化剂在加氢开工之前，需在加氢装置中用氢气或氢气和油循环升温，使催化剂上所携带硫化剂分解放出H2S将催化剂硫化。
现在有很多专利改进了上述浸渍法，提出另一种处理方法，该类方法分两个阶段进行，第一阶段，将有机多硫化物(例如叔硫醇)或元素硫溶解于适当的溶剂中，通过毛细管或孔隙渗入到催化剂中，或用含有硫化油的的溶液浸渍加氢催化剂；第二阶段，将第一阶段得到的催化剂与一种含氢气的气体接触，将活泼金属氧化物转化为金属硫化物。采用这方法对加氢催化剂进行器外预硫化可以提高催化剂的上硫率，但是这种方法中要使用到大量的有机溶剂及有毒的含硫化合物，增加了加氢催化剂的积炭量，使催化剂活性、稳定性都不太高，硫化的时间长，硫化成本高。
以上的发明虽然克服了传统硫化方式的不足，但是这种方法生产的催化剂仍然只适合器内使用，不能暴露在空气中。新制备的硫化态催化剂的初期活性很高，不稳定，在空气中长期储放，易发生自燃，所以催化剂经过还原或硫化处理后，还需要一个钝化过程，以便在运输和装填过程中不至于由于自身的的自热效应而发生自燃或在空气中发生深度氧化而失活。
器外预硫化的另一种硫化的方法是将催化剂上的氧化态的活性金属转化成相应的硫化态金属，再经钝化后处理出厂。前一种器外预硫化是通过物理浸渍使含硫化合物吸附在催化剂上。后者则是通过化学反应制备硫化态的催化剂，再经过钝化保护处理，使其真正实现催化剂的器外预硫化。
钝化保护硫化态催化剂可以通过两个途径来实现。一种是硫化态的催化剂在蒸汽存在下用含氧或氧化性气体进行钝化处理，使催化剂表面吸附氧，形成氧化物保护膜。另一种钝化方法可以是在室温下浸渍蜡油、和诸如合成油或矿物油的润滑油等，在催化剂表面形成油膜。
US5681787公开了解决预硫化催化剂自燃问题的方法，特点是除了使用包括元素硫在内的硫化剂外，还使用碳12以上的含氧烃浸渍催化剂，这样含氧烃在催化剂表面(包括孔道中的表面)上形成包覆层而防止催化剂的自燃。US5990037进一步涉及预硫化催化剂自燃问题的方法，强调用含氧烃浸渍易自燃的预硫化催化剂，浸渍后一般要在氮气环境下经过150℃以上的热处理，以使含氧烃与催化剂表面作用形成包覆保护层。US6077807、CN02127880公开了解决自燃性预硫化催化剂稳定运输的方法，将硫化态催化剂与至少20碳及碘值大于60的含氧烃浸渍；涉及的含氧烃最好是二、三或多-脂肪酸酯。另外，在用含氧烃处理的前、后或同时，也可以选择用烯属烃处理以增强催化剂活性。浸渍过程可以是间歇式操作或连续式喷浸。
如上所述，在催化剂制备工艺技术中，这种钝化的后处理过程一般的方法是通过化学方法实现的，而且是间歇式的批次处理，使用大量的有机溶剂，导致催化剂生产成本的显著提高，同时给安全储运也带来隐患。发明一种成本低、高效的硫化态催化剂的钝化保护处理技术，解决现有硫化态催化剂稳定运输的难题，是加氢技术发展亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是克服上述这些加氢催化剂预处理的技术存在的不足，提供一种加氢催化剂器外预处理的方法。
方法的步骤如下(1)氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化将氧化态的固体催化剂加入到硫化反应器中，惰性气体吹扫硫化反应器，同时将硫化系统升温到80～300℃，在0.1～10MPa压力下引入硫化气，在150～600℃硫化反应0.5～50小时；(2)硫化态催化剂的气相钝化处理经步骤(1)硫化后的硫化态催化剂，经惰性气体吹扫，将催化剂温度降低至30～200℃，在30～200℃下引入含氧钝化气，使得氧气体积百分比浓度在0.1～21％钝化处理0.5～10小时，氧气的浓度随着钝化反应时间程序增加，最终将氧气体积百分比浓度提高到18-24％，钝化处理0.5～10小时。
本发明中对加氢催化剂的预处理采用一种以低沸点的含硫化合物为硫源的加氢催化剂气相硫化和气相钝化组合工艺，该法不需要制备硫化油，而是将硫化剂直接注入反应器入口处，与氢气混合后一齐进入催化剂床层，这样不但可以减少硫化剂损失、避免反应器上游设备管件内表面的金属腐蚀，而且硫化过程完成较快，硫化较为均匀。但是由于没有矿物油作热量携出物，硫化中直接放出的大量热，可能会使升温过高，反应较难控制。
本发明中对加氢催化剂的预处理采用反应器采用了流化床反应器，所采用的流态化技术，在于它有一些突出的优点(1)是传热效能高，而且床内温度易于维持均匀，这对于诸如像还原反应、硫化反应和氧化钝化反应这样热效应大而对温度又很敏感的过程是很重要的；(2)是大量固体粒子可方便地往来输送，这对于连续化生产过程来说正是能否实现大规模连续高效生产的关键；(3)由于在一定流速气体载流下颗粒处于湍流状态，可以消除外扩散阻力，能使反应颗粒在运动中充分与载流气体反应而实现生产目的。
本发明开发通用的工业加氢催化剂的器外预处理技术。预硫化后的催化剂是一种硫化态的催化剂，而不是硫化催化剂和含硫催化剂。它的特点(1)催化剂在氢气活化过程中，几小时就能达到活化态；(2)催化剂无异常气味，与空气或水气接触时不会释放出硫化氢气体；(3)催化剂本身不会自燃，装填、储运等方法简便。本发明能有效地克服传统的催化剂预硫化方法预硫化时间长、毒性大、劳动保护条件差、操作麻烦、而且需要专门设置一台硫化剂发生器并使用大量的开工循环油、硫化剂运输困难、对设备管道有很大的腐蚀作用、需要改造原有流程等缺点。
具体实施例方式
本发明的硫化反应器为流化床、循环流化床、喷动床、移动床或固定床。在本发明中优先选择流化床，其中流化床为一级或多级流化床。多级流化床的级数为2～5级。为了改善传热或控制气—固接触，内构件可以选择包括垂直管、水平管、多孔板、水平挡网和斜片百叶窗挡板等。另外，分布板设计的好坏对于流化床的操作有很大影响。使用的型式有单层筛板设计、多层筛板设计、凹形筛板设计、夹层填料分布板设计或采用泡帽形式以及由管栅组成的分布器设计。
本发明所述的加氢催化剂是含有VIB和VIII族一种或几种金属元素，以金属氧化物的形式负载在氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、沸石、活性碳、粘土、渗铝水泥或硅藻土的一种或几种载体上。
本发明的硫化气为低沸点的硫化剂与氢气的混合气或低沸点的硫化剂、氢气及一种或几种惰性气体的混合气。其中硫化剂为低沸点的含硫化合物，沸点低于200℃。本发明中优选的硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二氧化硫、乙硫醇或硫醚中的一种或几种，惰性气体为氮气、氩气、氙气、氦气、氖气或二氧化碳中的一种或几种。硫化气中硫的重量百分含量为0.5～20％。
本发明的硫化温度为150～600℃，较佳的温度为300～500℃，操作压力0.1～10MPa，较佳的操作压力为0.1～5MPa，硫化时间为0.5～50小时，混合气体空速为300～30000h-1。
本发明的钝化反应器为流化床、循环流化床、喷动床、移动床或固定床。在本发明中优先选择流化床，其中流化床为一级或多级流化床。多级流化床的级数为2～5级。流化床的气体分布器可以是直孔式分布板、弧形分布板、喷嘴型分布板、泡帽型分布板、填充式分布板、多管型气体分布板或管式分布板等。
本发明的钝化温度为30～200℃，较佳的温度为60～120℃，操作压力为0.1～10MPa，较佳的压力为0.1～5MPa，钝化时间为0.5～20小时，混合气体空速为300～30000h-1。
本发明的含氧钝化气为氧气与氮气、氩气、氙气、氦气或氖气中的一种或几种混合气。
在本发明中钝化气的控制是一个重要的控制步骤，主要是控制进入反应器的钝化气中氧气的含量，采用梯阶改变法改变反应器内氧气的浓度。钝化气中氧气的体积百分比浓度随着钝化的反应时间程序上升，其上升体积浓度的变化范围为0.5～21％。开始钝化时，氧气的浓度很低，在催化剂表面形成薄薄的氧化膜，随着氧气的浓度增加，氧化膜的厚度增加，直到达到与空气的浓度抗衡，此时膜的厚度达到与钝化温度相应的厚度，空气中的氧气被氧化膜阻隔，不能再与体相的金属硫化物发生反应，使催化剂在空气中稳定存在。
实施例1(1)氧化态的催化剂的器外气相预硫化氧化态催化剂的组成MoO3为25.1％，NiO为4.24％，载体为氧化铝，直径为1.2～1.4mm，长度为3～8mm。用球磨机将催化剂破碎成30～60目。将50ml破碎后的催化剂颗粒加入内径25mm、高为800mm的流化床反应器，调节硫化气的流量为0.4Nm3/h，硫化气经过预热器预热后，通入流化床中，使固体颗粒在流化床中呈现流化态，在350℃，0.1MPa的条件下进行硫化反应，反应时间为2h。硫化气中H2S的体积百分含量3％，H2的体积百分含量25％，N2的体积百分含量72％。
(2)硫化态催化剂的钝化保护处理经步骤(1)硫化反应的产物在N2吹扫下冷却，加入流化床反应器，用含氧0.5(Vol.)％的钝化气，钝化气的流量为0.4Nm3/h，在30℃，0.1MPa的条件下钝化15min。保持混合气体的总流量不变，提高O2浓度5(Vol.)％钝化15min后，再提高O2浓度到10％钝化15min，接着将O2的浓度提高到15％钝化15min，最后通入空气吹扫冷却。钝化气是O2和N2的混合气。钝化好了的催化剂进入旋风分离器进行气固分离。
得到的产物经过元素分析仪测定，产物中硫的重量百分含量为9.8％。
实施例2(1)氧化态的催化剂的器外预硫化将破碎好的50ml催化剂颗粒加入内径25mm、高为800mm的流化床反应器，调节硫化气的流量为0.4Nm3/h，硫化气经过预热器预热后，通入流化床中，使固体颗粒在流化床中呈现流化态，硫化气的流量，在400℃，0.1MP的条件下进行硫化反应。反应时间为6h。硫化气中硫化氢的体积百分含量10％，氢气的体积百分含量25％，氩气的体积百分含量65％。催化剂的粒度30～60目。
(2)硫化态催化剂的钝化保护处理经步骤(1)硫化反应的产物在N2吹扫下冷却，加入流化床反应器，用含氧0.5(Vol.)％的钝化气，在60℃，0.1MPa的条件下钝化15min。保持混合气体的流量不变，提高氧气浓度5(Vol.)％钝化15min，提高O2浓度到10％钝化15min，提高O2的浓度15％钝化15min，最后通入空气吹扫冷却。钝化气是氧气和氩气的混合气。钝化好了的催化剂进入旋风分离器进行气固分离。
得到的产物经过元素分析仪测定，产物中硫的重量百分含量为12.6％。
实施例3(1)氧化态的催化剂的器外预硫化将两个内径25mm，高为500mm的流化床组成一个串联的的二级流化床。首先将50ml催化剂颗粒加入到一级流化床反应器，调节节硫化气的流量为0.3Nm3/h，硫化气经过预热器预热后，通入第一级流化床中，使固体颗粒在流化床中呈现流化态，在450℃，0.1MPa的条件下进行硫化反应2h。硫化气中H2S的体积百分含量3％，H2的体积百分含量6％，N2的体积百分含量91％。催化剂的粒度30～60目。经第一级流化床硫化好的催化剂，提高气速，输送到第二级流化床中，在500、0.1MPa进一步硫化2h。硫化气H2S的体积百分含量5％，H2的体积百分含量10％，N2的体积百分含量85％。
(2)硫化态催化剂的钝化保护处理经步骤(1)硫化反应的产物在N2吹扫下冷却，加入流化床反应器，用含氧0.5(Vol.)％的钝化气，在90℃，0.1Mpa的条件下钝化15min。保持混合气体的流量不变，提高氧气浓度5(Vol.)％钝化15min，提高O2浓度到10％钝化15min，提高O2的浓度15％钝化15min，最后通入空气吹扫冷却。钝化气是O2和N2的混合气。钝化好了的催化剂进入旋风分离器进行气固分离。
得到的产物经过元素分析仪测定，硫的重量百分含量为13.5％。
实施例4(1)氧化态的催化剂的器外预硫化将50ml破碎后的催化剂颗粒加入第一级流化床反应器，硫化气经过预热器预热后，通入流化床中，调节硫化气的流量为0.4Nm3/h，使固体颗粒在流化床中呈现流化态，在350℃，0.1MPa的条件下进行硫化反应。反应时间为2h。硫化气中CS2的体积百分含量3％，H2的体积百分含量15％，N2的体积百分含量82％。催化剂的粒度30～60目。经第一级流化床硫化好的催化剂，提高气速，输送到第二级流化床中，在500℃、0.1MPa进一步硫化2h。硫化气CS2的体积百分含量5％，H2的体积百分含量20％，N2的体积百分含量75％。
(2)硫化态催化剂的钝化保护处理经步骤(1)硫化反应的产物在N2吹扫下冷却，加入流化床反应器，用含氧0.5(Vol.)％的钝化气，在120℃，0.1MPa的条件下钝化15min。保持混合气体的流量不变，提高O2浓度5(Vol.)％钝化15min，提高O2浓度到10％钝化15min，提高O2的浓度15％钝化15min，最后通入空气吹扫冷却。钝化气是O2和N2的混合气。钝化好了的催化剂进入旋风分离器进行气固分离。
得到的产物经过元素分析仪测定，硫的重量百分含量为8.9％。
实施例5(1)氧化态的催化剂的器外预硫化将50ml催化剂颗粒加入内径25m、高为800m的流化床反应器，硫化气经过预热器预热后，通入流化床中，调节气速，使固体颗粒在流化床中呈现流化态，硫化气的流量硫化气的流量为0.4Nm3/h，在450℃，0.1MPa的条件下进行硫化反应。反应时间为4h。硫化气中二甲基硫醚的体积百分含量10％，氢气的体积百分含量25％，氮气的体积百分含量65％。催化剂的粒度30～60目。
(2)硫化态催化剂的钝化保护处理经步骤(1)硫化反应的产物在N2吹扫下冷却，加入流化床反应器，用含氧0.5(Vol.)％的钝化气，在90℃，0.1Mpa的条件下钝化15min。保持混合气体的流量不变，提高氧气浓度5(Vol.)％钝化15min，提高O2浓度到10％钝化15min，提高O2的浓度15％钝化15min，最后通入空气吹扫冷却。钝化气是O2和N2的混合气。钝化好了的催化剂进入旋风分离器进行气固分离。
得到的产物经过元素分析仪测定，硫的重量百分含量为7.2％。
实施例6(1)氧化态的催化剂的器外预硫化将50ml催化剂颗粒加入内径25m、高为800cm的流化床反应器，硫化气经过预热器预热后，通入流化床中，调节气速，使固体颗粒在流化床中呈现流化态，硫化气的流量0.4Nm3/h，在500℃，0.1MPa的条件下进行硫化反应。反应时间为6h。硫化气中乙硫醇的体积百分含量10％，H2的体积百分含量25％，N2的体积百分含量65％。催化剂的粒度30～60目。
(2)硫化态催化剂的钝化保护处理经步骤(1)硫化反应的产物在N2吹扫下冷却，加入流化床反应器，用含氧0.5(Vol.)％的钝化气，在120℃，0.1MPa的条件下钝化15min。保持混合气体的流量不变，提高O2浓度5(Vol.)％钝化15min，提高O2浓度到10％钝化15min，提高O2的浓度15％钝化15min，最后通入空气吹扫冷却。钝化气是氧气和氙气的混合气。钝化好了的催化剂进入旋风分离器进行气固分离。
得到的产物经过元素分析仪测定，硫的重量百分含量为8.5％。
权利要求
1.一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于，方法的步骤如下(1)氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化将氧化态的固体催化剂加入到硫化反应器中，惰性气体吹扫硫化反应器，同时将硫化系统升温到80～300℃，在0.1～10MPa压力下引入硫化气，在150～600℃硫化反应0.5～50小时；(2)硫化态催化剂的气相钝化处理经步骤(1)硫化后的硫化态催化剂，经惰性气体吹扫，将催化剂温度降低至30～200℃，在30～200℃下引入含氧钝化气，使得氧气体积百分比浓度在0.1～21％钝化处理0.5～10小时，氧气的浓度随着钝化反应时间程序增加，最终将氧气体积百分比浓度提高到18-24％，钝化处理0.5～10小时。
2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的硫化反应器和钝化反应器为鼓泡流化床、循环流化床、喷动床、移动床或固定床，所说的流化床为一级或多级流化床，多级流化床的级数为2～5级。
3.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的加氢催化剂是含有VIB和VIII族一种或几种金属元素，以金属氧化物的形式负载在氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、沸石、活性碳、粘土、渗铝水泥或硅藻土载体上。
4.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的混合气体空速为300～30000h-1。
5.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的硫化气为低沸点的硫化剂与氢气的混合气或低沸点的硫化剂、氢气及一种或几种惰性气体的混合气。
6.根据权利要求1和5所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的硫化剂为低沸点的含硫化合物硫化氢、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二氧化硫、硫醇或硫醚中的一种或几种，其中硫化气中硫的重量百分比含量为0.5～20％。
7.根据权利要求1和5所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的惰性气体为氮气、氩气、氙气、氦气、氖气或二氧化碳中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的含氧钝化气为氧气与氮气、氩气、氙气、氦气或氖气中的一种或几种混合气。
9.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的氧气浓度随着钝化反应时间程序增加是钝化气中氧气的体积百分比浓度随着钝化的反应时间阶梯上升。
全文摘要
本发明公开了一种加氢催化剂器外预处理的方法。该方法的步骤如下(1)氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化将氧化态的加氢催化剂加入到硫化反应器中，将硫化气通入到硫化反应器中进行硫化反应；(2)硫化态催化剂的气相钝化处理经步骤(1)硫化后的催化剂，加入到钝化反应器中，用含氧的钝化气钝化硫化态催化剂。本发明反应条件温和，不会产生飞温现象，硫化均匀，突破了传统的催化剂硫化的方法，减少了催化剂的积炭量，提高了上硫率，使催化剂的活性和稳定性得到显著的提高，能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，大大降低了工业加氢成本。
文档编号B01J37/20GK1602999SQ20041005404
公开日2005年4月6日 申请日期2004年8月24日 优先权日2004年8月24日
发明者阳永荣, 刘方, 陈松, 王靖岱 申请人:浙江大学