专利名称：一种负载金属的脱醛炭质吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附剂，特别涉及一种负载过渡金属盐、用于脱除含醛气体的炭质吸附剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，甲醛污染成为居室污染的一个重要因素。甲醛是一种挥发性有机化合物(VOC-Volatile Organic Compounds)，治理甲醛的污染成为治理室内VOC污染的一个主要部分。为了从根本上解决甲醛等挥发性有机化合物所造成的污染，常用吸附的方法。
炭质吸附剂是常用的吸附剂。炭质吸附剂的吸附能力受其孔隙结构和表面化学环境的影响。传统的炭质吸附剂通常是由有机纤维在水蒸汽或二氧化碳或它们的混合气体为活化剂时通过低温炭化、高温活化而成，是一种非极性吸附剂。众多的炭质吸附剂由于其非极性的表面，使得其适合于对低极性分子如碳氢化合物的吸附，但是对于极性分子，如醛类气体的吸附就显得不太适合，脱除效率低，吸附容量小。
本发明需要解决的技术问题是公开一种负载金属的脱醛炭质吸附剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的负载金属的脱醛炭质吸附剂，为一种纤维状炭质吸附剂，其组分和重量百分比含量为聚合物95～99.9999％过渡金属 0.0001～5％所说的聚合物选自纤维素、聚丙烯腈、沥青或酚醛树脂；优选的过渡金属选自铜、铁、钴、镍或锰。
本发明的负载金属的脱醛炭质吸附剂的制备方法之一包括如下步骤将过渡金属盐溶液与聚合物溶液混合，然后采用本领域公知的方法无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得负载金属的炭质吸附剂；所说的本领域公知的方法在一般的教科书以及相关的技术参考书上均有描述，本发明不再赘述。
所说的过渡金属盐选自过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物；优选的渡金属盐选自铜、铁、钴、镍或锰；过渡金属盐溶液的重量浓度为0.001％-10％；以聚合物和过渡金属盐的总重量计，过渡金属盐的加入量为0.0001～5％；所说的聚合物选自纤维素、聚丙烯腈、沥青或酚醛树脂；本发明的负载金属的脱醛炭质吸附剂的制备方法之二包括如下步骤将过渡金属盐溶液与聚合物的单体溶液混合，然后采用本领域公知的方法原位聚合、无尘纺丝、预氧化、炭化和活化，制得负载金属的炭质吸附剂；所说的过渡金属盐选自过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物；优选的渡金属盐选自铜、铁、钴、镍或锰；过渡金属盐溶液的重量浓度为0.001％-10％；所说的聚合物的单体选自纤维素、聚丙烯腈、沥青或酚醛树脂的单体，以聚合物和过渡金属盐的总重量计，过渡金属盐的加入量为0.0001～5％。
本发明具有以下优点(1)过渡金属盐均匀分散在炭质吸附剂的表面或本体中。
(2)制得的产品无污染。
(3)脱醛速率高、容量大、效果好。
具体实施例方式
实施例1将0.001％的CuSO4溶液5ml加入到100ml纤维素中，通过搅拌、超声分散，使它们分散均匀，然后经过无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得纤维状负载Cu的粘胶基活性炭纤维。
无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的工艺条件和操作步骤在文献中[贺福，王茂章，碳纤维及其复合材料。科学出版社，北京，1997。]中已经有公开的报道，具体过程如下
将纺丝液经过过滤和在清洁室纺丝，制得高纯度纤维素原丝，然后在250℃的空气介质中，通过预氧化炉预氧化一定时间制得预氧化丝，然后在氮气保护下进入炭化炉，在1150℃下炭化制得炭纤维。将炭纤维在800℃温度下通入活化剂活化一定时间，制得活性炭纤维。也可以将炭化与活化结合在一起进行。
性能测试用1g这种材料在室温下处理含醛气体，甲醛入口浓度5ppm，水蒸汽入口浓度10ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)，流量为10ml/min，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽10mins，甲醛0.5小时。
实施例2将0.1％的FeCl3溶液5ml加入到100ml聚丙烯腈溶液中，然后搅拌、超声分散，使它们分散均匀，经过无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得负载Fe的聚丙烯腈活性炭纤维。
无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用3g这种材料在室温下处理含醛气体，甲醛入口浓度10ppm，水蒸汽入口浓度100ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为12ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽15mins，甲醛1.1小时。
实施例3将1％的NiCl2溶液5ml加入到100ml沥青中，通过搅拌、超声分散，使它们分散均匀，经过热缩聚、加氢热处理、溶剂萃取，然后无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得负载Ni的沥青基活性炭纤维。
无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用0.5g这种材料在室温下处理含醛气体，甲醛入口浓度15ppm，水蒸汽入口浓度150ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为15ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽10mins，甲醛3小时。
实施例4
将2％的CoCl2溶液加入到100ml酚醛树脂中，经过搅拌、超声分散，使它们均匀混合，然后无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得负载Co的酚醛基活性炭纤维。无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用1g这种材料在50℃下处理含醛气体，甲醛入口浓度5ppm，水蒸汽入口浓度25ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为30ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽16mins，甲醛4小时。
实施例5将2％的NiCl2溶液同100ml丙烯腈(AN)、共聚单体(甲基丙烯酸、)、引发剂(有机过氧化物类)、溶剂(硫氰酸钠)等均匀混合，纯化，然后充分洗涤，经过酯化或氨化、无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得负载Ni的聚丙烯腈活性炭纤维。酯化或氨化的作用是防止预氧化过程中聚合物的环化效果不显著或者引入金属杂质，常采用甲叉丁二酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯或对苯次乙基磺酸酯作为共聚单体来改善环化的引发效果；或者对含有羧基的共聚实质进行氨化处理，也可避免引入杂质。
无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用0.5g这种材料在80℃下处理含醛气体，甲醛入口浓度1ppm，水蒸汽入口浓度25ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为30ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽26mins，甲醛10小时。
实施例6将0.5％的MnCl2溶液加入到100ml纤维素(浆粕)中，通过搅拌、超声分散，使它们分散均匀，然后经过无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得纤维状负载Mn的粘胶基活性炭纤维。无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用0.5g这种材料在100℃下处理含醛气体，甲醛入口浓度5ppm，水蒸汽入口浓度20ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为30ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽5mins，甲醛3.2小时。
实施例7将1％的NiCl2溶液5ml加入到100ml纤维素中，通过搅拌、超声分散，使它们分散均匀，然后经过无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得纤维状负载Ni的粘胶基活性炭纤维。无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用0.5g这种材料在100℃下处理含醛气体，甲醛入口浓度5ppm，水蒸汽入口浓度20ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为30ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽16mins，甲醛4小时。
实施例8将5％的NiCl2溶液加入到100ml纤维素中，通过搅拌、超声分散，使它们分散均匀，然后经过无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得纤维状负载Mn的粘胶基活性炭纤维。无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用0.5g这种材料在100℃下处理含醛气体，甲醛入口浓度5ppm，水蒸汽入口浓度20ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为30ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽3.5mins，甲醛4小时。
实施例9将8％的NiCl2溶液加入到100ml纤维素中，通过搅拌、超声分散，使它们分散均匀，然后经过无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得纤维状负载Mn的粘胶基活性炭纤维。无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用0.5g这种材料在100℃下处理含醛气体，甲醛入口浓度5ppm，水蒸汽入口浓度20ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为30ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽6mins，甲醛3小时。
实施例10将10％的NiCl2溶液加入到100ml纤维素中，通过搅拌、超声分散，使它们分散均匀，然后经过无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得纤维状负载Mn的粘胶基活性炭纤维。无尘纺丝、预氧化、炭化、活化的过程与实施例1相同。
性能测试用0.5g这种材料在100℃下处理含醛气体，甲醛入口浓度5ppm，水蒸汽入口浓度20ppm的气体(氮气+空气+甲醛+水蒸汽)。(流量为30ml/min)，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽4mins，甲醛2小时。
对比例1采用与实施例3相同的原样活性炭纤维(BET比表面积750m2/g)，性能测试同实施例3，穿透时间(出口浓度为入口浓度5％时为穿透时间)分别为水蒸汽5min，甲醛60min。
从以上对比结果可知，通过在聚合物溶液中加入适当浓度的过渡金属盐，由于过渡金属盐能够同聚合物溶液均匀混合，所制备的负载金属的活性炭纤维样品对甲醛的吸附选择性和吸附容量由于所负载的金属对甲醛的催化转化作用而大幅度提高。所用的过渡金属盐的浓度在0.1％～5％脱醛效果好。
权利要求
1.一种负载金属的脱醛炭质吸附剂，其特征在于，为一种纤维状组合物，其组分和重量百分比含量为聚合物95～99.9999％过渡金属 0.0001～5％。
2.根据权利要求1所述的负载金属的脱醛炭质吸附剂，其特征在于，所说的高分子聚合物选自纤维素、聚丙烯腈、沥青或酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的负载金属的脱醛炭质吸附剂，其特征在于，过渡金属选自铜、铁、钴、镍或锰。
4.制备权利要求1～3任一项所述的负载金属的脱醛炭质吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤将过渡金属盐溶液与聚合物溶液混合，然后无尘纺丝、预氧化、炭化、活化，制得负载金属的炭质吸附剂，所说的聚合物选自纤维素、聚丙烯腈、沥青或酚醛树脂，以聚合物和过渡金属盐的总重量计，过渡金属盐的加入量为0.0001～5％。
5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的过渡金属盐选自过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物，过渡金属盐选自铜、铁、钴、镍或锰，过渡金属盐溶液的重量浓度为0.001％-10％。
6.制备权利要求1～4任一项所述的负载金属的脱醛炭质吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤将过渡金属盐溶液与聚合物的单体溶液混合，然后原位聚合、无尘纺丝、预氧化、炭化和活化，制得负载金属的炭质吸附剂；所说的聚合物的单体选自纤维素、聚丙烯腈、沥青或酚醛树脂的单体；以聚合物和过渡金属盐的总重量计，过渡金属盐的加入量为0.0001～1％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的过渡金属盐选自过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，过渡金属盐选自铜、铁、钴、镍或锰，过渡金属盐溶液的重量浓度为0.001％-10％。
全文摘要
本发明公开了一种负载金属的脱醛炭质吸附剂及其制备方法。本发明将过渡金属盐加入到聚合物溶液中，搅拌均匀，然后经过无尘纺丝，预氧化、炭化、活化；或者将过渡金属盐加入到聚合物的单体溶液中，经过聚合，然后无尘纺丝、预氧化、炭化和活化，制得负载金属的炭质吸附剂。将该炭质吸附剂用于脱除醛类物质，由于其本身负载了过渡金属从而具有了催化性质，其脱醛的效率大大提高。该法在脱醛过程中无污染，脱除效率高，容量大，脱醛效果超过常规多孔炭质吸附剂。
文档编号B01D53/02GK1631514SQ200410068068
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月11日 优先权日2004年11月11日
发明者荣海琴, 潘鼎, 曾凡龙, 吕永根 申请人:东华大学