专利名称：(甲基)丙烯酸类的制造方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸类的制造方法，该方法是通过对(甲基)丙烯酸类制造工序中副产的、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的米克尔加成物等的副产物进行分解，并回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇等的有用化合物，以削减产业废弃物的量，且因高回收率而有利于工业化制造(甲基)丙烯酸类的方法。
此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称，可以是其中的任何一类也可以是两类。而所谓(甲基)丙烯酸类是这些酸和从这些酸与醇制得的(甲基)丙烯酸酯化合物的总称，是指含其中至少一种的意思。
背景技术：
a.作为丙烯酸或丙烯酸酯类制造时副产的米克尔(ミカエル)加成物的分解方法，在丙烯酸的制造过程中一般采用不使用催化剂的热分解方法(特开平11-12222号公报)。但在丙烯酸酯的制造过程时，在路易斯酸或路易斯碱的存在下加热进行分解的方法是已知的(特开昭49-55614号、特开平7-68168号、特开平9-110791号、特开平9-124552号、特开平10-45670号的各公报)。另外，作为米克尔加成物的分解反应方式，一般采用边进行分解反应边通过蒸馏馏去目的的分解反应生成物的反应蒸馏方式。另外，也公知将丙烯酸制造过程中副产的米克尔加成物与丙烯酸酯制造过程中副产的米克尔加成物合并在一起进行热分解的方法，其中有，无催化剂、采用反应蒸馏方式进行热分解的方法(特开平8-225486号公报)，和使用高浓度的酸催化剂进行分解的方法(特开平9-183753号公报)等。
过去，为了在这种分解反应的塔顶增加产品，或用作反应原料的丙烯酸、丙烯酸酯、醇的回收量，则必须提高分解反应温度，以抑制塔底抽出量，但因此出现塔底液成为高粘度液体，又因分解温度高则产生作为易聚合性物质的丙烯酸或丙烯酸酯的低聚物或聚合物，并因反应原料中所含物质的一部分析出等在分解反应塔塔底部发生固体物堆积和该堆积物中含有的液体导致产生聚合物，这些堆积物在运转变动时因流入液体排出管在液体排出管中发生突然的堵塞，所以没有使分解反应塔长期稳定运转的方法。尤其是一旦固体物堆积在分解反应塔塔底部时，吸藏在堆积固体物中的易聚合性液体，因不能流动和分解反应温度比较高而极容易聚合，因此对于因这种聚合发生而使堆积物量增加的现象迫切地期望一些解决对策。
b.作为解决该问题的一例，可考虑缩小送出塔底液配管的直径，采用高流速送出的方法，但要用高压泵送出，这在工业生产方法中从经济上考虑是不利的，故在现实中不能采用。另外，为了降低塔底液的粘度而考虑添加制造过程中的废水或新添加水的方法，但由于引起液温降低反而助长了堵塞，或者需要大量地加水，这实际上现实中不能采用。
c.另一方面，如众所周知，作为生成丙烯酸的反应，有丙烯气相氧化法。在氧化该丙烯制造丙烯酸的方法中、因氧化成丙烯醛和下一段氧化成丙烯酸的条件不同，故有分别在不同的反应器中进行的二段工艺和一段氧化直接氧化成丙烯酸的工艺。
图9是用二段氧化生成丙烯酸，再与醇反应生成丙烯酸酯的工序图的一个例子，丙烯、水蒸汽和空气经过填充有钼系催化剂的第一反应器和第二反应器进行二段氧化成为含丙烯酸的气体。使该含丙烯酸气体在捕集塔与水接触形成丙烯酸水溶液，再加适当的抽提溶剂在抽提塔进行抽提，在溶剂分离塔分离该抽提溶剂。然后在醋酸分离塔分离醋酸制成粗丙烯酸，通过在精馏塔内从该粗丙烯酸中分离出副产物则得到丙烯酸精制产物。另外，该丙烯酸(精制产物)在酯化反应塔进行酯化反应后，经过抽提塔和轻质分离塔(轻质成分分离塔)成为粗丙烯酸酯，该粗丙烯酸酯在精馏塔分离副产物(高沸点物)后成为丙烯酸酯精制产物。
此外，因丙烯酸酯的种类不同也有时经如
图10的这种工序。此时，副产物作为丙烯酸分离塔的塔底抽出液得到。
图10的丙烯酸酯制造工艺中，分别将丙烯酸、醇、回收丙烯酸、回收醇供给酯化所应器。在该酯化反应器中填充有强酸性离子交换树脂等的催化剂。从该反应器取出的生成酯、未反应丙烯酸、未反应醇和生成水等构成的酯化反应混合物供给丙烯酸分离塔。
从该丙烯酸分离塔的塔底抽出含未反应丙烯酸的塔底液，向酯化反应器循环。该塔底液的一部分供给高沸点成分分离塔，从塔底分离出高沸点成分，把该高沸点成分供给高沸点成分分解反应器(没图示)进行分解。含分解所生成的有价值物的分解生成物循环到工艺中。所循环的工艺内的位置根据工艺条件而不同。聚合物等高沸点不纯物从高沸点成分分解反应器除去排往体系外。
从该丙烯酸分离塔的塔顶馏出丙烯酸酯、未反应醇和生成水。流出物的一部分作为回流液循环到丙烯酸分离塔，其余的供给抽提塔。
对该抽提塔供给抽提醇用的水，从塔底流出含醇的水供给醇回收塔。蒸馏的醇循环到酯化反应器。
从抽提塔的塔顶流出的粗丙烯酸酯供给轻沸点成分分离塔，从该塔顶抽出轻沸物，往工艺内循环。所循环的工艺内的位置根据工艺条件而不同。除去轻沸物的粗丙烯酸酯供给丙烯酸酯产品精制塔，从塔顶得到高纯度丙烯酸酯。塔底液因大量含有丙烯酸被循环到工艺内。所循环的工艺内的位置根据工艺条件而不同。
此外，近年来，对从上述的丙烯酸水溶液中回收丙烯酸，也使用水与共沸溶剂进行蒸馏，从共沸分离塔的塔顶馏出水与共沸溶剂的共沸混合物，从塔底回收丙烯酸的共沸分离法，代替使用抽提溶剂进行的溶剂抽提法。
另外，也有丙烷代替丙烯使用Mo-V-Te系复合氧化物催化剂或Mo-V-Sb系复合氧化物催化剂等制得丙烯酸的方法。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的场合，使用异丁烯或叔丁醇代替丙烯，经同样的氧化工序及其后的酯化工序制得甲基丙烯酸精制物和甲基丙烯酸酯精制物。
此外，作为生成(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯)的方法，也有酸等为催化剂使低级醇的(甲基)丙烯酸酯与高级醇进行酯交换反应，制造高级醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。该酯交换反应得到的粗(甲基)丙烯酸酯，经催化剂分离、浓缩、精馏等的工序制成精制(甲基)丙烯酸酯。
在将上述的粗丙烯酸、粗甲基丙烯酸、粗丙烯酸酯、粗甲基丙烯酸酯进行蒸馏精制分离了的馏分中，由于含有米克尔加成物等有用的副产物，故进行分解该副产物回收(甲基)丙烯酸及其酯、原料醇等。
过去，作为丙烯酸或丙烯酸酯类制造时副产的米克尔加成物的分解方法，已知如上述a所述的方法。因此，过去，通过对制造丙烯酸酯时副产的米克尔加成物进行分解，回收丙烯酸、丙烯酸酯、醇等的有用物，而作为该分解、回收方法，一般采用边进行分解反应边进行蒸馏的反应蒸馏方式。
实施反应蒸馏方式的场合，使用上部设蒸馏塔的反应器。该蒸馏塔为了带来精馏效果，一般采用内部配置各种塔盘的塔盘塔或填充各种填料的填料塔。作为塔盘，有泡罩塔盘(泡帽塔盘)、单流型塔盘、挠性塔盘、浮阀塔盘、多孔板塔盘(筛塔盘)、烟囱式塔盘、波纹塔盘、穿流塔盘、档板塔盘等。作为填充剂(填料)，有作为环形填料的拉西环、螺旋环、鲍尔环等，作为鞍型填料的马鞍型、矩鞍型等，其他有古德洛填料、迪克松填料、麦克马洪填料、垂直平板型的规整填料等。
然而，丙烯酸、丙烯酸酯两个制造工序对副产物分解工序所供给的原料，都是反应系统和精制系统生成的高沸点成分被浓缩的馏分。另外，丙烯酸和丙烯酸酯类是非常容易聚合的物质，结果分解反应原料中也含有聚合物物质。又因分解反应在高温下进行，故也存在分解反应期间生成的聚合物。因此，供给分解的原料中即有存在固体物情况，也有原料中不存在固体物的场合，在同时进行蒸馏分离操作和化学反应的分解工序中也有新析出，或生成的固体物。而且，在蒸馏塔内部的塔盘上或填料的空隙等中引起这些固体物的附着或堆积、累积，引起压差上升，气液接触状态恶化，还引起堵塞等。结果，存在的问题是，妨碍得到有用物的高回收率，或妨碍稳定连续运转。
因此，期望丙烯酸、丙烯酸酯两个制造工序都需要解决上述问题，而且希望出现稳定地得到高回收率的米克尔加成物的分解工艺。
d.此外，进行(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制造工序中副产的米克尔加成反应生成物的分解反应、回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与醇的方法中，提高分解反应温度使之获得这些(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇的高回收率时，则引起易聚合性物质的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的低聚物或聚合物的发生。为了防止这种聚合，除了在分解反应器中添加对苯二酚、甲氧基对苯二酚、吩噻嗪、羟胺等的阻聚剂外，有添加分子状氧的启示(例如，上述特开平10-45670的0012、0019段落)。
然而，采用这样的方法时，不仅不能充分获得防止氧导致分解生成物中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合效果，而相反有时会促进聚合，不能长期稳定地继续进行上述分解反应。
e.另外，丙烯和/或丙烯醛利用分子状氧催化气相氧化制得的含丙烯酸气体，通常，相对于丙烯酸含有0.2～1.6重量％左右的马来酸作为副产物的一种。马来酸是用HOCO-CH＝CH-CO2H表示的二羧酸，但与分子内脱1分子水的羧酸酐在溶液中处于平衡状态。以下，只要没有特殊说明，把马来酸和马来酸酐一并表示为马来酸。利用溶剂捕集含丙烯酸气体形成含丙烯酸溶液时，也同时捕集马来酸。由于马来酸的沸点比丙烯酸高，故马来酸在采用蒸馏的精制工序时在塔底抽出液中被浓缩。
丙烯酸通过二个分子进行米歇尔(マイケル)加成(michael addition)生成丙烯酸二聚物。没有办法防止丙烯酸溶液中这种丙烯酸二聚物的生成，温度越高丙烯酸二聚物的生成速度越快。另外，丙烯酸与丙烯酸二聚物形成丙烯酸三聚物等，依次生成多聚体。丙烯酸的精制工序中，进行加热的蒸馏塔。尤其是温度高，停留时间长的塔底部，最容易生成丙烯酸二(多)聚物。
为了提高精制工序中的丙烯酸回收率，通常由生成的丙烯酸多聚物回收丙烯酸。
作为丙烯酸多聚物的回收方法，例如，如特公昭45-19281号公报中所述，通过在催化剂的存在下，或无催化剂而在减压下进行加热分解，作为馏出气体或馏出液回收丙烯酸的方法。此时，丙烯酸的馏出气体与馏出液中，大量地含有回收丙烯酸以外的高沸点化合物(例如马来酸等)。为了提高丙烯酸的回收率，例如提高操作温度时，所回收的丙烯酸中的马来酸浓度也增大。
作为降低该马来酸的方法，例如，特于平11-12222号公报所述的方法，提出了将含马来酸3～10重量％。其他丙烯酸多聚物等的粗丙烯酸导入丙烯酸回收塔。从塔顶馏出丙烯酸，使塔底抽出液热分解，将该塔底抽出液循环到回收塔。从而将马来酸降到0～3重量％的方法。
这样，在丙烯酸多聚物的热分解回收法中，作为不纯物的马来酸是作为热分解反应装置乃至蒸馏装置的塔底抽出液所废弃的物质。这时，回收丙烯酸中所含的马来酸量多时，由于在系统内循环的马来酸量增大。故精制工序的设备与热负荷增大。防止该问题最简单的方法是控制丙烯酸多聚物的热分解回收量，但精制工序中的丙烯酸回收率降低，经济性恶化。
为了实现提高丙烯酸回收率和降低马来酸循环量，也有如特开平11-12222号公报所述的方法那样追加蒸馏塔的办法，因丙烯酸是易聚合性-化合物，故通常是采用减压下进行蒸馏的方法降低操作温度抑制聚合，而因马来酸的沸点比丙烯酸高。例如即使再降低操作压力也不能避免操作温度的上升。这不仅因聚合易引起蒸馏装置的堵塞，而且也加速热分解回收的丙烯酸中生成丙烯酸多聚物。而提高蒸馏设备的真空度，由于这会增大蒸馏塔的塔径，故建设与运转时的负荷也增大。
另外，从塔底抽出浓缩的马来酸，因常温下马来酸是固体，从蒸馏塔下部越接近塔底液粘度越高，包含有因污物降低分离能力或易引起聚合物的堆积、堵塞之类的问题。
这些问题是因采用蒸馏分离作为不纯物的马来酸而成为高沸点物产生的结果。
为了不含利用蒸馏而浓缩丙烯酸的工序，且提高丙烯酸的热分解回收率，必须不施加如蒸馏这种大量热而进行以下的任何一种办法降低供给热分解反应装置的丙烯酸溶液中的马来酸浓度；降低由热分解反应装置所回收的丙烯酸溶液中的马来酸。
f.此外，过去一般制造丙烯酸等的设备上安装与该设备主体直接连接的液面计的高压侧检测部分进行压力测定。但过去液面计的设置方法中，因制造易聚合性化合物时所使用的阻聚剂或产生的聚合物进到液面计的高压侧检测部分，因此固体物在这里累积后会使液面计产生错误动作。
因此，用液面计不能连续地准确的测定，设备不能进行长期稳定运转。
发明内容
a.本发明目的在于克服以往的丙烯酸或丙烯酸酯的米克尔加成物分解反应中的问题，并提供通过使分解反应塔内不残留堆积物，防止分解反应塔内部产生聚合物，和防止在抽出配管突然堵塞、稳定的运转方法。
b.本发明目的还提供采用反应蒸馏方式将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯制造工序中副产的米克尔加成物进行分解回收有用物时，防止这种固体物的附着、堆积、累积，稳定地维持(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的高回收率，可长期地进行稳定连续运转的(甲基)丙烯酸类制造时副产物的分解方法。
c.本发明目的又提供随着含丙烯酸液在蒸馏生成工序中生成的丙烯酸多聚物的热分解和回收，不进行马来酸在丙烯酸精制系统内循环，没有丙烯酸聚合和堵塞精制工序设备问题，容易达到目的的方法。
d.本发明还是在易聚合性化合物的制造设备上设置液面计的方法，其目的在于提供防止测定液体的固体物在该液面计的高压侧检测部分堆积和累积，连续地进行准确测定的液面计的设置方法。
本发明者们为了达到上述目的进行各种研究的结果，实现了有以下要点的本发明。
(1)(甲基)丙烯酸类的制造方法，其特征是使用分解反应器将制造(甲基)丙烯酸类时副产的高沸点混合物进行分解的方法，该高沸点混合物含有水、醇或(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酰基加成的米克尔加成物，边强制性地使该分解反应器内的液状反应残渣物产生圆周方向的液体流动边抽出该液状反应残渣物，回收(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
(2)上述(1)所述的方法，其特征是使用设置于分解反应器内的搅拌叶片实施圆周方向的液体流动。
(3)上述(1)所述的方法，其特征是利用从分解反应器的外部供给的液体产生圆周方向的液体流动。
(4)上述(3)所述的方法，其特征在于从分解反应器的外部供给的液体，是作为原料供给的高沸物，或从分解反应器抽出的液状反应残渣物的回流液。
(5)上述(1)～(4)的任何一项所述的方法，其特征是间歇地从分解反应器抽出液状的反应残渣物。
(6)上述(1)～(5)的任何一项所述的方法，其特征在与热分解高沸点混合物一起进行蒸馏回收有用物时，使用内部有圆盘和环型塔盘的蒸馏塔进行蒸馏。
(7)上述(1)～(6)的任何一项所述的方法，其特征是在分解反应器流出的馏出物中添加含氧气体。
(8)上述(1)～(7)的任何一项所述的方法，其特征是从对热分解反应器的供给液或来自热分解反应器的回收液中使该液中所含的马来酸晶析出，并进行分离。
(9)上述(1)～(8)的任何一项所述的方法，其特征是在热分解反应器上设置液面计，该液面计的高压侧检测管与分解反应器的液体抽出管连接。
上述本发明有以下(a)～(f)的优选实施方案。
a1.(甲基)丙烯酸类的制造方法，其是采用含丙烯、丙烷或异丁烯气相催化氧化的反应工序和若需要又含酯化工序的反应工序制造丙烯酸或甲基丙烯酸(以下，也将这些统称叫作(甲基)丙烯酸)或(甲基)丙烯酸酯(以下，也把(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯统称叫作(甲基)丙烯酸类)的方法，其特征在于，使用分解反应器分解含有米克尔加成物的高沸点混合物(以下，称作高沸物)，回收(甲基)丙烯酸类时，边强制性地使该分解反应器内的液状反应残渣物产生圆周方向的液体流动边抽出该液状反应残渣物。
a2.上述a1所述的方法，其特征是使用设置于分解反应器内的搅拌叶片实施圆周方向的液体流动。
a3.上述a1或a2所述的方法，其特征在于搅拌叶片是锚式叶片、多段桨式叶片、多段倾斜桨式叶片、或格子叶片。
a4.上述a1或a2所述的制造方法，其特征在于搅拌叶片的结构是在垂直设置于反应器中心部的旋转轴上朝旋转轴方向安装2段或2段以上放射流型叶片，与旋转轴方向邻接的叶片是彼此相对于旋转轴方向错开90度或90度以下位相的位置关系，且与该旋转轴方向邻接的叶片的上段侧的最下部在距下段侧的最上部的下位。
a5.上述a1所述的方法，其特征是利用从分解反应器的外部供给的液体产生圆周方向的液体流动。
a6.上述a1或a5所述的方法，其特征在于从分解反应器的外部供给的液体，是作为原料所供给的高沸物、或从分解反应器抽出的液状反应残渣物的回流液。
b1.(甲基)丙烯酸类的制造方法，其是采用含丙烯、丙烷或异丁烯气相催化氧化的反应工序和若需要又含酯化工序的反应工序制造丙烯酸或甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，使用分解反应器分解含有米克尔加成物的高沸点混合物(以下，称高沸物)，回收(甲基)丙烯酸类时，从该分解反应器中间歇地抽出液状的反应残渣物。
b2.上述b1所述的方法，其特征在于抽出停止时间是5秒～5分钟，抽出时间是2秒～5分钟。
b3.上述b1或b2所述的方法，其特征在于对分解反应器连续地供给液状的高沸物，且从气相中连续地抽出(甲基)丙烯酸类。
c1.(甲基)丙烯酸类制造时副产物的分解方法，其是将(甲基)丙烯酸制造时的副产物和/或(甲基)丙烯酸酯制造时的副产物导入具有蒸馏塔的反应器中，并与热分解该副产物一起进行蒸馏回收有用物的方法，其特征在于，作为该蒸馏使用内部有圆盘和环型塔盘的蒸馏塔。
c2.上述c1所述的方法，其中，该(甲基)丙烯酸生成时的副产物是(甲基)丙烯酸制造最终工序的精馏塔的塔底液，该(甲基)丙烯酸酯制造时的副产物是分离(甲基)丙烯酸酯精制工序中的高沸点成分的精馏塔的塔底液。
c3.上述c1或c2所述的方法，其中，该(甲基)丙烯酸制造时的副产物和/或(甲基)丙烯酸酯制造时的副产物，含有水、醇或(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酰基加成的米克尔加成物。
c4.上述c1～c3的任何一项所述的方法，其中，该热分解反应温度是120～280℃，该热分解反应时间是0.5～50小时。
d1.(甲基)丙烯酸类制造时副产物的分解方法，其是在分解反应器内使(甲基)丙烯酸制造时的副产物和/或(甲基)丙烯酸酯制造时的副产物分解，并从该分解反应器中馏出分解物的(甲基)丙烯酸类制造时的副产物的分解方法，其特征在于，向来自该分解反应器的馏出物中添加氧或含氧的气体。
d2.上述d1所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸生成时的副产物是(甲基)丙烯酸制造最终工序的精馏塔的塔底液，(甲基)丙烯酸酯制造时的副产物是(甲基)丙烯酸制造最终工序的精馏塔的塔底液或(甲基)丙烯酸分离塔的塔底抽出液。
d3.上述d1或d2所述的方法，其中，分解反应的前述副产物含有米克尔加成物。
d4.上术d1～d3任何一项所述的方法，其中，前述含氧的气体是空气或用惰性气体稀释的氧。
d5.上述d1～d4的任何一项方法中，把含氧的气体添加到来自该分解反应器的馏出物的取出管或该分解反应器的塔顶部分中。
e1.回收丙烯酸的方法，其是使丙烷、丙烯催化氧化制得的含丙烯酸气体与溶剂接触、捕集丙烯酸成为含丙烯酸溶液，采用蒸馏从所得含丙烯酸溶液中精制丙烯酸的丙烯酸制造方法，其特征在于，把从丙烯酸精制塔的塔底得到的塔底抽出液或加热浓缩该塔底抽出液的液体供给热分解反应装置，并把该液中的丙烯酸多聚物分解成丙烯酸，在精制工序回收所得的丙烯酸时，使该液中所含的马来酸从对热分解反应装置的供给液或来自热分解反应装置的回收液中晶析出并进行分离。
e2.上述e1所述的方法，其特征在于调节对热分解反应装置的供给液或来自热分解反应装置的回收液的组成，使之成为含有70重量％或70重量％以上的丙烯酸、1.6～28重量％的马来酸和/或马来酸酐和按摩尔比 的水的溶液，在20～70、0.5～5小时的范围内使马来酸结晶析出，并进行过滤、分离。
e3.上述e1或e2所述的方法，其特征是在马来酸的分离操作时，按体积比添加1/2～4倍量的脂肪族或芳香族烃。
e4.上述e3所述的方法，其特征在于所添加的烃是用于捕集含丙烯酸气体的溶剂，或用于丙烯酸脱水蒸馏精制的共沸剂。
f1.液面计的设置方法，该方法是在易聚合性化合物的制造设备上，对积留含有易聚合性化合物液体的部位设置液面计时的液面计的设置方法，其特征在于，该液面计的高压侧检测管与所积留的上述液体的抽出管连接。
f2.上述f1所述的方法，其特征在于高压侧检测管与液体抽出管的接合角α是5-90°。
f3.上述f1所述的方法，其特征在于高压侧检测管的管径D1与液体抽出管的管径D2的尺寸比D2/D1是1～20。
f4.上述f1所述的方法，其特征是液体抽出管与蒸馏塔、蒸馏塔的回流槽、分解反应塔、薄膜蒸发器、塔顶气体冷却液槽、立式贮槽、卧式贮槽或罐相连接。
f5.上述f1～f4的任何一项所述的方法，其特征在于液面计的高压侧检测管和/或低压侧检测管是加热或保温的。
f6.上述f1～f5的任何一项所述的方法，其特征是液面计的高压侧检测管和/或低压侧检测管连接着气体和/或液体的注入口。
f7.上述f1～f6的任何一项所述的方法，其特征在于易聚合性化合物是(甲基)丙烯酸或其酯，用液面计测定的液体是至少含有制造(甲基)丙烯酸或其酯时的副产的丙烯酸二聚物、β-(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯类、β-烷氧基丙酸酯类、β-羟基丙酸、β-羟基丙酸酯类1种或1种以上的液体。
附图的简单说明图1示出热分解反应的生产管路之一例(利用往分解反应器的回流液形成旋转流)。
图2示出热分解反应的生产管路之一例(利用供给分解反应器的原料液形成旋转流)。
图3示出热分解反应的生产管路之一例(利用搅拌叶片形成旋转流)。
图4是示出分解反应器A的水平剖面与形成旋转流用管的连接位置关系的图。
图5是模式地示出堆积于分解反应器A的反应器底部的固体物的图(塔纵向剖面图)。
图6示出热分解反应的生产管路的一个例子。
图7图7(a)是模式地表示具有适用于实施本发明(甲基)丙烯酸类制造时副产物分解方法的平板型圆盘和环的蒸馏塔的剖面图，图7(b)是图7(a)主要部分的放大侧视图。
图8图8(a)是模式地表示具有适用于实施本发明(甲基)丙烯酸类制造时副产物分解方法的倾斜板型圆盘和环的蒸馏塔的剖面图，图8(b)是图8(a)主要部分的放大图。
图9是丙烯酸与丙烯酸酯制造工序图的一个例子。
图10是丙烯酸酯制造工序图的另一个例子。
图11是高沸液的分解工序图。
图12对丙烯酸制造中的(高沸物)分解反应塔和塔顶气体冷却液槽实施本发明液面计的设置方法的设备总图。
图13在图11的(高沸物)分解反应塔上设置液面计的部分放大图。
图14在图11的塔顶气体冷却液槽上设置液面计的部分放大图。
符号说明A分解反应器B塔底泵C加热用热交换器D搅拌设备E堆积物F间歇抽出控制阀1高沸物供给管 2反应器底液抽出管2-1、2-2残液抽出管 3加热用热交换器供给管3-2加热用回流管4反应残渣物系统外抽出管
5形成旋转流用回流管 6有用物回收管7载热体供给管8载热体抽出管31、33蒸馏塔 31D、33D塔底抽出液排出口32A、34A圆盘状塔盘 32B、34B环状塔盘35分布器41分解反应塔 42、46泵43加热用热交换器 44a塔顶气体管44、47热交换机 45冷却液槽6A(高沸物)分解反应塔 6E塔项气体冷却液槽H1、H2液面计 62塔底液体抽出管62a塔底液体抽出短管 62b塔底液体抽出导管65槽底液体抽出管 65a槽底液体抽出短管65b槽底液体抽出导管 11、13高压侧检测管11a、13a高压侧检测短管 11b、13b高压侧检测导管12、14低压侧检测管 12a、14a低压侧检测短管12b、14b低压侧检测导管α高压侧检测管与液体抽出管的接合角。
实施发明的优选方案实施方案a的发明该实施方案a，在丙烯酸或丙烯酸酯的米克尔加成物分解反应中，为了防止分解反应塔塔底部的固体物累积，避免由此引起的聚合，发现使塔底部的液体流动为圆周方向则效果极佳从而达到了目的。
1.<(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯>
本发明可适用于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制造时所得高沸点混合物(高沸物)的分解处理。例如，可适用于使丙烯或异丁烯在Mo-Bi系复合氧化物催化剂存在下，进行气相催化氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛，再在Mo-V系复合氧化物催化剂存在下，制造气相催化氧化得到的(甲基)丙烯酸的方法。此时，可以分别在不同的反应器中进行使丙烯等氧化主要生成丙烯醛或甲基丙烯醛的前段反应和使丙烯醛或甲基丙烯醛氧化主要生成(甲基)丙烯酸的后段反应，也可以在一个反应器中同时填充进行前段反应的催化剂和进行后段反应的催化剂进行反应。另外，也可适用于使用Mo-V-Te系复合氧化物催化剂，或Mo-V-Sb系复合氧化物催化剂等，使丙烷气相氧化制造丙烯酸的方法，又可以适用于使醇与(甲基)丙烯酸反应制造(甲基)丙烯酸酯的方法。
这些方法中，分离目的物后得到的高沸点混合物(高沸物)是本发明的分解对象物。作为丙烯酸酯，可列举C1～C8的烷基或环烷基酯。例如，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。对甲基丙烯酸酯也可以列举与上述同样的酯。
<米克尔加成物>
所谓作为本发明的分解对象物的高沸物中含有的米克尔加成物，是水、醇、(甲基)丙烯酸等的活性氢化合物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的碳·碳双键进行离子加成的加成物。具体地，例如作为制造丙烯酸时的米克尔加成物，是如下述所例示的丙烯酸二聚物(以下，称二聚物)、丙烯酸三聚物(以下，称三聚物)，丙烯酸四聚物(以下，称四聚物)，β-羟基丙酸等。
二聚物H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-OH三聚物H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-OH四聚物H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-OHβ-羟基丙酸HO-CH2-CH2-C(＝0)-OH而，作为制造丙烯酸酯时的米克尔加成物，丙烯酸与上述丙烯酸酯的米克尔加成物。具体地有β-丙烯酰氧基丙酸酯(二聚物的酯)；醇的米克尔加成物。具体地有二聚物、三聚物、四聚物的酯体、β-羟基丙酸、β-羟基丙酸酯类、β-烷氧基丙酸酯类等。
β-丙烯酰氧基丙酸酯H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-ORβ-烷氧基丙酸酯RO-CH2-CH2-C(＝0)-OR三聚物的酯H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-ORβ-羟基丙酸酯HO-CH2-CH2-C(＝0)-ORβ-羟基丙酸HO-CH2CH2-C(＝0)-OH有关甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯也大致与上述同样。不同之处只是α-位的氢置换成甲基的结果，丙酸(酯)成为异丁酸(酯)。
供给反应分解器的高沸物是含有上述米克尔加成物的高沸点混合物。米克尔加成物的含有量可根据制造方法的不同大幅度地变动，但通常使用含有1～90重量％，优选2～70重量％左右米克尔加成物的高沸物。高沸物也含有制造(甲基)丙烯酸类的工序中副产的化合物，或作为工艺助剂使用的物质。具体地，是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、马来酸、马来酸酯类、糠醛、苯甲醛、聚合物、低聚物、作为酯制造原料使用的醇类；阻聚剂、具体地是丙烯酸铜、二硫代氨基甲酸铜、酚化合物、吩噻嗪化合物等。
作为二硫代氨基甲酸铜，是二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酯铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等的二烷基二硫代氨基甲酸铜；亚乙基二硫代氨基甲酸铜、四亚甲基二硫代氨基甲酸铜、五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、六亚甲基二硫代氨基甲酸铜等的环状亚烷基二硫代氨基甲酸铜；氧二亚乙基二硫代氨基甲酸铜等的环状氧二亚烷基二硫代氨基甲酸铜等。
作为酚化合物，是对苯二酚，甲氧基对苯二酚(密妥尔-氢醌复合物(メトキノン))、焦棓酚、邻苯二酚、间苯二酚、苯酚或甲酚等。作为吩噻嗪化合物，是吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双-(α-二甲基苄基吩噻嗪等。显然在不影响本发明的条件下根据工艺不同也可含有上述以外的物质。
<制造(甲基)丙烯酸类的工序>
前述的高沸物，例如是通过使丙烯或丙烯醛催化气相氧化，再将制得的含(甲基)丙烯酸气体与水或有机溶剂接触捕集(甲基)丙烯酸成为溶液后，然后经抽提，蒸馏等的精制工序而制得。制造(甲基)丙烯酸酯的工序包括，例如，由有机酸或阳离子交换树脂等为催化剂使(甲基)丙烯酸与醇反应的酯化反应工序，和作为为浓缩该反应制得的粗(甲基)丙烯酸酯液体的单元操作而进行抽提、蒸发、蒸馏的精制工序。各单元操作根据酯化反应的(甲基)丙烯酸与醇的原料比，酯化反应中使用的催化剂种类或原料，反应副产物等各个的物性适当地选定。
<高沸物热分解反应的生产管路图>
参照附图进行叙述。图1是本发明热分解反应的生产管路的一个例子。
高沸物由管1供给分解反应器A。对分解反应器A的供给可以连续地或间歇地(半连续地)实施，但优选连续供给。分解反应器生成的有用物与一部分高沸物构成的物质从回收管6连续地以气体状排出，以原气体状或冷却或液体返回制造工序。分解反应器A是塔型反应器的场合。冷却液的一部分也可以作为回流液往分解反应塔的塔顶部分回流。
残液经残液抽出管2和反应器底部泵B，其中一部分经管3供给加热用热交换器C，返回到分解反应器A。其余的由管4送往体系外。返回液量与体系外排出量的关系，可根据加热用热交换器的热平衡，在分解反应器中的停留时间等诸要素适当地设定。本发明分解反应器内圆周方向的流动(以下，有时称旋转流)，在图1中利用管5的回流液形成。管5设置于分解反应器主体的切线方向，利用从管5所供给的液体的流动在反应器内产生旋转流。管5的回流液量，相对于管1的原料供给量，通常从0.2～5重量倍的范围选择。未满上述范围时难形成充分的旋转流。经管3-2的加热用回流液与旋转流的形成没有关系，由热平衡等决定其流量。
图2是利用供给分解反应器的原料液形成圆周方向流的图，利用管1实施。管1设置于分解反应器主体的切线方向，利用从管1所供给的原料液产生塔内的旋转流。该场合，管1必须在靠近分解反应器内滞留的反应液液面下方控制液面。
图3是使用搅拌叶片使分解反应器内产生旋转流装置的一个例子。
高沸物由管1供给分解反应器A。构成分解反应器A分解的有用物与一部分高沸物的物质由回收管6抽出，以气体状或冷却成液体返回制造工序。分解反应器A是塔型反应器的场合，一部分冷却液也可以作为回流液回到分解反应器的顶部。残液由管4送往体系外，载热体供给管7和载热体抽出管8是示例，有时供给管与抽出管的位置也根据载热体的种类进行变更。
本发明分解反应器内圆周方向的流(旋转流)，在图3中利用残液搅拌设备D实施。搅拌设备D由搅拌叶片、搅拌轴、搅拌用马达等构成，由此分解反应器的内容液可以形成圆周方向的流体流。搅拌叶片的旋转数通常根据叶片形状和叶片经适当地选择使叶片前端速度为0.2～5m/秒。形成旋转流的残液由残液抽出管2-1或2-2抽出。残液抽出管2-1是设置于分解反应器主体的切线方向的例子，残液抽出管2-2是设置于分解反应器中央部分的例子。抽出管2-1的场合，与搅拌叶片的搅拌效果相结合，可以保持良好的旋转流。
图4是表示分解反应器A的剖面与旋转流形成用管的连接位置关系的图。图1的管5(旋转流形成用返回管5)，或图2的管1(高沸物供给管1)设置于分解反应器主体的切线方向，因此可以在分解反应器内形成圆周方向的流(旋转流)。而，图3的残液抽出管2-1设置于分解反应器主体的切线方向，与搅拌叶片的搅拌效果相结合，可以保持良好的旋转流。
图5是模式地表示堆积于分解反应器A的反应器底部固体物的图(塔纵向剖面图)。如果左右堆积物合成一体则成为堵塞抽出口状态，不能抽出反应器底液，导致反应器底泵B引起气蚀。
<高沸物的分解反应>
通过将含于高沸物中的米克尔加成物进行加热，可以分解成(甲基)丙烯酸为主体的单体。高沸物中含(甲基)丙烯酸酯的场合，可以根据条件水解成(甲基)丙烯酸和醇，也可以不分解而直接回收酯。
分解反应的温度110～250℃，优选调节到120～230℃。图1中，高沸物用加热用热交换器C加热，进行温度控制。除了如图1所示加热器设置于分解反应器A的外部方式以外，还有设置于分解反应器内的内盘管型，设置于分解反应器周围的夹套型加热器等，也可以使用任何型式的加热装置。
分解反应的停留时间根据高沸物的组成、有无催化剂、分解反应温度而不同。分解反应温度低时，停留比较长的时间，例如10～50小时，分解反应温度高时是30分～10小时。反应压力可以是减压条件、常压条件的任何一种。
分解反应可以只以高沸物为对象进行实施，但为了促进分解反应，也可以在酸催化剂的存在下，或使水共存。作为分解反应催化剂，可以主要使用硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化铝之类的酸或路易斯酸。催化剂和/或水预先与高沸物混合。或者与高沸物分别供给分解反应器A。高沸物中含聚合物、阻聚剂、催化剂等的场合。这些不分解，通常直接浓缩在分解残渣物中。
<分解反应器的结构>
分解反应器A的结构可以是塔型、槽型等任何一种，塔型反应器的场合，作为内容物有时设置一般蒸馏塔使用的塔盘，或填料，优选与进行分解反应一起进行蒸馏操作。作为填料，其中作为规整填料可以使用苏尔寿兄弟公司(スルザ-·フラザ-ス社)制的苏尔寿填料(スルザ-パツク)，住友重机械工业公司制的住友苏尔寿填料(住友スルザ-パツキング)、麦勒派克(メラパツク)、格利奇(グリツチ)公司制的吉姆派克(ジエムパツク)、蒙茨(モンツ)公司制的蒙茨派克(モンツパツク)、东京特殊金网公司制的古德洛填料(グツドロ-ルパツキング)、日本碍子(ガイシ)公司制的蜂窝填料(ハニカムパツク)、长冈(カガオク)公司制的脉冲填料(インパルスパツキング)等。
作为不规整填料，是诺顿(ノ-トン)公司制的英特洛克斯鞍型填料(インタロツクスサドル)、日铁化工机械公司制的泰拉勒特(テラレツト)、BASF公司制的鲍尔环(ポ-ルリング)、传质(マストランスフア-)公司制的阶梯环(カスク-ト·シニ·リング)、日挥公司制的挠性环(フレキシリング)等，这些填料可以使用任何的一种，还可以将1种或1种以上组合使用。
作为塔盘，有带降液管的泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、超溢流塔盘、麦克斯挠性(マツクスフラクス)塔盘等，无降液管的穿流塔盘、圆盘和环型塔盘等。也可以将塔盘或填料组合使用。另外，分解反应器内部也可以完全没有内容物。
本发明中圆周方向的液体流动(旋转流)是使之强制性地发生的流，并且可通过从反应器的切线方向供给高沸物原料或反应器底液(塔底液)的回流液而实施。没有来自切线方向的供给口时，利用设置于反应器内的搅拌叶片形成旋转流。有时也可以将两种方式并用。
设有搅拌叶片的槽式反应器的场合，也可以根据需要设档板(バツフル)。搅拌叶片只要能产生圆周流体流动的任何一种型式都可以使用。具体地是锚式叶片，(1段或1段以上的)多段桨式叶片，(1段或1段以上的)多段倾斜桨式叶片、格子叶片、スツクスズレンダ一叶片(住友重机械公司商品名)フルゾ一ン叶片(神钢バンラツク公司商品名)等，可以使用1种或1种以上，且1段或1段以上的多段地使用。フルゾ一ン叶片，在垂直设置于反应器的中心部的旋转轴上沿旋转轴方向安装2段以上放射流型叶片，与旋转轴方向邻接的叶片相对于旋转轴方向是错开90度或90度以下位相的位置关系，且具有与该旋转轴方向邻接的叶片的上段侧的最下部位于最近下段侧的最上部的下方的结构(参照特开平7-33804)。作为搅拌叶片最优选的是锚式叶片、格子叶片、或フルゾ一ン叶片。
对与搅拌叶片一起设置的折流板(以下，称挡板)，本发明也没有规定。可以是任何一种型式，还可以不配置。具体地，是棒型、板型、梳型等，可以设置1种或1种以上、且1根或1根以上。最好是设置棒型1根、板型1块等。
<分解反应器的残渣物抽出>
采用适宜的方法从分解反应器中抽出分解残渣物。分解反应塔的塔底部抽出位置，只要是塔的塔底端部则可以是任何一个位置。优选是靠近塔底最下部塔径的1/2以内的范围。位于靠近端部的上部时固体物在端部累积。残渣物保存在贮罐中后，进行焚烧处理或循环到制造工艺使用。
另一方面，作为米克尔加成物或酯的分解生成物，从分解反应器的上部(塔顶)连续地抽出丙烯酸、甲基丙烯酸、醇等。这些导入精制系统，或循环到制造工艺的适宜位置。
实施方案b的发明该实施方案b，实施(甲基)丙烯酸类米克尔加成物的分解反应时，发现不从反应器底部连续抽出塔底液，而通过脉动送出，即间歇抽出，可以不长时间堵塞而实施，从而达到了目的。良好地防止堵塞的理由尚不清楚，但本发明者们由实验事实推断正常流动下的管内堵塞，流体的流动因间歇流动而更紊乱，尽管流体的流动与暂时地停止无关，但流体流动的紊乱效果是极有效地抑制了堵塞的缘故。
<(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯><米克尔加成物>和<制造(甲基)丙烯酸类的工序>，与实施方案a的场合相同。
<高沸物热分解反应的生产管路图>
图6是本发明的热分解反应的生产管路的一个例子，除了C加热用热交换器、F间歇抽出控制阀、3加热用热交换器供给管外，其他与实施方案a的场合相同。
高沸物由管1供给分解反应器A。可以连续地或间歇地(半连续地)实施对分解反应器A的供给，但优选连续供给。构成分解反应器生成的有用物与一部分高沸物的物质由回收管6，连续地呈气体状抽出，以原气体状或冷却成液体返回制造工序。分解反应器A是塔型反应器的场合，一部分冷凝液也可以作为回流液返回分解反应塔的塔顶部分。塔底液经抽出泵B一部分从管2供给加热用热交换器C返回到分解反应器A。其余的由管4经作为本发明要点的间歇抽出控制阀D送往体系外，5是通向贮槽的送出配管。<高沸物的分解反应>与<分解反应器的结构>与实施方案a的情况相同。
<间歇抽出>
实施方案b最大的特征在于间歇地从分解反应器中抽出分解残渣物，间歇抽出利用间歇抽出控制阀实施。该阀D的关闭时间，通常在5秒～5分钟、优选10秒～2分钟内选择，该阀D的开口时间通常在2秒～5分钟，优选在3秒～2分钟之间选择。作为控制阀D的开口率[开口时间/(开口时间+关闭时间)的百分率]优选的是2～50％，更优选是5～30％的范围。关闭时间比上述范围短，和开口时间长时，有时因分解残渣物的流动惯性不充分发挥关闭抑制效果。关闭时间长和开口时间短时，因配管内液体的静止状态影响容易引起配管堵塞所以不好，连续抽出(开口率100％)由后述比较例明显看出引起配管的堵塞。
另外，作为米克尔加成物或酯的分解生成物，连续地从分解反应器的上部(塔顶)抽出丙烯酸、甲基丙烯酸、醇等。这些被导入精制系统，或循环到制造工艺的适宜位置。
实施方案C的发明实施方案C，通过使用溢流板式的圆盘和环型的塔盘作为蒸馏塔的塔盘，解决固体物的附着、堆积、累积的问题。即，圆盘和环型的塔盘是将圆盘状塔盘与环状塔盘交替地设适当的间隔地设置的塔盘，如后示的图7、图8所示，由于结构极简单，且开口部极大，固体物难沉降、堆积，故可以解决固体物的附着、堆积和累积的问题。
因此，通过使用具有圆盘和环型的塔盘的蒸馏塔，可以稳定地进行(甲基)丙烯酸类制造时副产物的分解和有用物的回收，圆盘和环型的塔盘由于结构极简单，与使用过去的塔盘和填料的蒸馏塔相比，也具有蒸馏塔的制造费、安装费等建设成本极低的优点。
以下，对实施方案C的(甲基)丙烯酸类制造时副产物分解方法的实施方式详细地进行说明，首先，参照图7、图8说明具有适用于实施方案C的圆盘和环型塔盘的蒸馏塔的构成。图7(a)是表示具有平板型圆盘和环的蒸馏塔的模式剖面图，图7(b)是图7(a)主要部分的放大侧视图。而，图8(a)是表示具有倾斜板型圆盘和环的蒸馏塔的模式剖面图，图8(b)是图8(a)主要部分的放大图。
圆盘和环型塔盘，是多个的圆盘状塔盘与环状塔盘交替地设适当的间隔地设置于蒸馏塔内的塔盘。图7的蒸馏塔31，是平板型的圆盘状塔盘32A与环状塔盘32B多块交替地设置于塔内的结构。而，图8的蒸馏塔33，是使之向液体流动方向倾斜的倾斜板型的圆盘状塔盘34A与环状塔盘34B多块交替地设置的结构。再者，图7、图8的蒸馏塔31、33中，31A、33A是液体导入口，31B、33B是蒸汽导入口。而，31C、33C是蒸汽排出口，31D、33D是塔底抽出液排出口，图8的35是分配器(分散器)。
圆盘状塔盘32A、34A与环状塔盘32B、34B的设置间隔(图7、图8的L)，为了抑制夹带飞沫，优选是250mm或250mm以上。该设置间隔L过大时，因蒸馏塔的塔高增加故优选是500mm或500mm以下。
圆盘状塔盘32A、34A的俯视形状最好是正圆形，最好该中心位于蒸馏塔的中心。而，环状塔盘32B、34B的俯视形状也最好是正圆的环形状，环状塔盘32B、34B的外周最好与蒸馏塔31、33的内壁紧贴。
圆盘状塔盘32A、34A的直径(图7、图8的D1)与环状塔盘32B、34B的开口部直径(图7、图8的D2)(以下有时称“内径”)，在蒸馏塔31、33内径的55～74％的范围内适宜选择。该尺寸用蒸馏塔31、33内的开口比表示时相当于30～55％的范围。
为了抑制蒸馏塔31、33内液体下降流的短路，最好圆盘状塔盘32A、34A的直径D1，比环状塔盘32B、34B的内径D2略大。
塔盘的形状优选如图7这样的简单平板型的塔盘32A、32B，但如图8所示，相对于液体的流动方向设多少倾斜的塔盘34A、34B，更可以抑制固体物的堆积。该场合的倾斜角没有特殊限定，但优选在相对于水平方向5～45°的范围适当地设定。
圆盘状塔盘32A、34A及环状塔盘32B、34B往蒸馏塔31、33组装的方法可以是任何的方法，有使用支架从蒸馏塔的塔壁上固定的方法，或与蒸馏塔的塔壁焊接的方法，或者把各圆盘状塔盘与环状塔盘全部固定在垂直的支架上成一体结构物装在蒸馏塔内部的方法等。
蒸馏塔内的圆盘状塔盘和环状塔盘的设置段数也没特殊限制，按照作为对象的工艺适当地选择以便获得所希望的分离性能。设置段数太少时，因高沸点成分的馏出量增多，循环量增加，分解反应器的处理能力降低而不好。反之，增加到超过所需段数时，建设费增加，同时原料液中含有的阻聚剂流向塔顶的馏出浓度减少，馏出液有可能引起不好的聚合反应所以不优选。因此，圆盘状塔盘与环状塔盘的设置段数(该段数，把圆盘状塔盘、环状塔盘的1块作为1段)，优选在5～20段的范围选定。
涉及实施方案C的(甲基)丙烯酸优选是丙烷、丙烯、丙烯醛、异丁烯、叔丁醇等采用催化气相氧化反应制得的产物，将气体状氧化反应生成物急冷，用水急冷后，采用使用共沸溶剂的共沸蒸馏法，或使用溶剂的抽提法进行水与(甲基)丙烯酸的分离，再将醋酸等的低沸点化合物分离后，与米克尔加成物等的重质分进行分离制造高纯度(甲基)丙烯酸。此外，也可以用共沸剂同时分离水与醋酸。上述的米克尔加成物因被浓缩成高沸点成分，所以该馏分通常把精馏塔的塔底液与(甲基)丙烯酸酯制造时的副产物混合一起进行处理。
作为实施方案C的(甲基)丙烯酸酯没有特殊限定，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。
米克尔加成物是制造(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯时，在反应工序和精制工序生成的副产物，是(甲基)丙烯酸、或醋酸、或醇、或水与这些制造过程中存在的有(甲基)丙烯酰基化合物的α位或β位进行米克尔加成的化合物。制造过程中存在的有(甲基)丙烯酰基的化合物，有(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸与该(甲基)丙烯酸进行米克尔加成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸(以下，将两者合并为二聚物)，(甲基)丙烯酸再与该二聚物进行米克尔加成的(甲基)丙烯酸三聚物(以下，称三聚物)，(甲基)丙烯酸再与该三聚物进行米克尔加成的(甲基)丙烯酸四聚物(以下，称四聚物)等有(甲基)丙烯酰基的羧酸，及，这些有(甲基)丙烯酰基的羧酸用醇酯化的相应的(甲基)丙烯酸酯。另外，同样地，也含(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯醛进行米克尔加成的加成物。作为本发明的米克尔加成物，具体地，有β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸及其酯和醛体(β-丙烯酰氧基丙醛或β-甲基丙烯酰氧基异丁醛)、β-烷氧基丙酸及其酯、β-羟基丙酸或β-羟基异丁酸及这些的酯和醛体，还有二聚物、三聚物、四聚物等，及这些的酯，和这些的β-丙烯酰氧基体、β-乙酰氧基体、β-烷氧基体、β-羟基体等。此外，虽然量很少，但也存在醋酸与(甲基)丙烯酰基进行米克尔加成的化合物。
实施方案C中，作为制造(甲基)丙烯酸酯的方法，一般是(甲基)丙烯酸与醇进行酯化反应的方法，或低级醇的丙烯酸酯与高级醇进行酯交换反应制造高级醇的丙烯酸酯的方法。另外，制造工艺可以是间歇式、连续式任何一种。作为这些酯化，酯交换的催化剂一般使用酸催化剂。
(甲基)丙烯酸酯制造工艺，最好由反应工序、和作为对该反应工序制得的粗(甲基)丙烯酸酯液进行催化剂分离，浓缩和精制等的单元操作进行洗涤、抽提、蒸发、蒸馏等的精制工序构成反应工序中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与醇的原料摩尔比，反应所用催化剂种类及量、反应方式、反应条件等根据所用醇的原料种类适当地选定。
反应中主要副产的米克尔加成物，由于被浓缩在分离高沸点成分的蒸馏塔(精馏塔)的塔底，所以本发明把该塔底液作为对象，与先前来自(甲基)丙烯酸制造工序的副产物一起进行热分解，把得到的有效成分回收到(甲基)丙烯丙烯酸酯的反应工序或精制工序中。
此外，分离高沸点成分的蒸馏塔，根据所使用的工艺或制造的(甲基)丙烯酸酯的种类而异，一般有分离(甲基)丙烯酸与高沸点成分的蒸馏塔，或分离(甲基)丙烯酸酯与高沸点成分的蒸馏塔、或分离(甲基)丙烯酯与醇和(甲基)丙烯酸酯与高沸点成分的蒸馏塔，本发明对这些都可以采用。
高沸点成分分离塔的塔底液中，除了有前述的米克尔加成物被浓缩在该液中外，还含有相当量的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯，又含有工艺中使用的阻聚剂，工艺中产生的低聚物或聚合物，原料中的高沸点不纯物或这些的反应生成物等的高沸点成分。此外，有时还含有酯化或酯交换工序中使用的催化剂。
(甲基)丙烯酸制造工序中副产的米克尔加成物，如前所述，通常被浓缩在将(甲基)丙烯酸产品与重质分进行分离的蒸馏塔(精馏塔)的塔底。该塔底液中还含有相当量的(甲基)丙烯酸、又含有工艺中使用的阻聚剂，工艺中产生的低聚物或高沸点成分。
实施方案C中，同时实施米克尔加成物的分解反应和有用物的蒸馏回收的反应蒸馏方式，可以采用连续式、间歇式、半间歇式或间歇抽出方式等任何一种，但优选连续式。另外，反应器形式也可以是完全混合型搅拌槽反应器、循环型完全混合槽反应器，或单一的空洞反应器等的任何一种，对形式没有特殊限定。
催化剂可以使用公知的路易斯酸或路易斯碱催化剂，也可以用不使用催化剂的单一热分解。作为分解反应的条件，温度是120～280，优选是140～240，抽出液基准的液体停留时间是0.5～50小时。优选是1～20小时。有关反应压力选定条件要使拟回收的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等的大半在反应温度下馏出。
实施方案C中，在反应器中设置具有如图7、图8所示的圆盘和环型塔盘的蒸馏塔进行反应蒸馏，该蒸馏塔部分可以是与反应器直接连接的塔，也可以是单独的塔时来自反应器的蒸汽配管与来自蒸馏塔的液体供给配管连接方式的任何一种没有限制。另外，反应蒸馏用的加热方式可以是反应器内部的盘管式、内部列管热交换器式、反应器外部夹套式、外部热交换器式等任何一种方法，没有限定。
连续式实施反应蒸馏时，原料可以供给蒸馏塔部分，或底部的反应器部分任何一处，但优选供给蒸馏塔部分。
此外，本发明中，含米克尔加成物的(甲基)丙烯酸制造时的副产物，和(甲基)丙烯酸酯制造时的副产物可以分别进行热分解处理，也可以将这些混合进行热分解处理。
实施方案d的发明实施方案d，是直接把氧或含氧的气体供给含上述副产物分解反应所产生的分解生成物的馏出分的发明，是利用该氧的作用抑制分解生成物中易聚合性化合物聚合的方法。种种的研究结果，发现通过添加这种氧或含氧气体，充分地抑制分解生成物中易聚合性化合物的聚合。这可推断为所添加的氧提高分解反应原料中通常所含有的阻聚剂的阻聚效果的缘故。
实施方案d中作为(甲基)丙烯酸酯没有特殊限定，可列举与实施方案c所述的相同例子。另外，米克尔加成物也可列举与实施方案c所述的相同的内容。
供给反应分解塔的供给液(以下，有时称高沸液)中，也含有制造丙烯酸或丙烯酸酯类的工序中产生或使用的物质。具体地，是丙烯酸、丙烯酸酯类、马来酸、马来酸酯类、糠醛、苯甲醛、聚合物、低聚物、作为酯制造原料使用的醇类、阻聚剂(丙烯酸酮、二硫代氨基甲酸铜、酚化合物、吩噻嗪化合物等)。
作为上述二硫代氨基甲酸铜，可列举与实施方案a所述相同的化合物。另外，酚化合物也可列举与实施方案a所述相同的化合物。
有时根据工艺不同也含有上述以外的物质。
实施方案d中的(甲基)丙烯酸与实施方案c所述相同。
另外，作为实施方案d中的制造(甲基)丙烯酸酯的方法包括，例如由阳离子性交换树脂为催化剂，(甲基)丙烯酸与醇进行酯化反应的反应工序、和对该反应工序制得的粗丙烯酸酯液进行催化剂分离，浓缩和精制等用的进行洗涤、抽提、蒸发、蒸馏等的精制工序。反应工序中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与醇的原料摩尔比，反应使用的催化剂种类与量、反应方式、反应条件等根据所用的醇的原料种类适当地选定。酯化反应工序主要副产的米克尔加成物，作为重质分浓缩在回收有效成分的蒸馏塔的塔底。
丙烯酸制造时的副产物与丙烯酸酯制造时的副产物可以集中进行分解。
实施方案d中，实施米克尔加成物分解反应的反应工艺，可以采用连续式、间歇式、半间歇式或间歇抽提方式等任何一种方式，但优选连续式。反应器的形式也没有特殊限制。可以采用流通式管式反应器、降液型薄膜反应器、完全混合槽型搅拌槽反应器、循环型完全混合槽反应器等的任何一种形式。也可以采用在反应中采用蒸发或蒸馏获得分解反应生成物中所含有用成分的方法，或分解反应后，采用蒸发或蒸馏获得的方法中的任何一种。为了得到高回收率优选前者的反应蒸馏方式。
采用反应蒸馏方式时的压力，极大地依赖于后述的反应温度，所采用的压力要使分解反应生成的、和分解反应原料中含的丙烯酸、丙烯酸酯、醇等的有用成分一大半进行蒸发。
作为催化剂，选自路易斯酸、路易斯碱、硫酸、磷酸等的无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等的有机酸等。也可以向分解反应塔中供给水，使高沸点成分与水共存进行分解。
酸催化剂的浓度，按进料液基准计，优选0.1～1.0重量％，最优选是0.2～0.8重量％。
分解反应温度110～250℃，最优选120～230℃。抽出液基准的停留时间优选0.5～50小时。反应温度低时优选10～50小时，反应温度高时优选0.5～10小时。此外，采用连续反应进行分解反应时，反应时间可以将按抽出液换算的液体停留时间视为反应时间。例如，反应器内的液容量500L，抽出液量100L/H时，停留时间为5小时。
对来自分解反应塔的馏出物添加氧或含氧气体(以下，有时称氧等)防止其聚合。作为氧等，可以使用纯氧，用惰性气体稀释氧的气体、空气、用惰性气体稀释空气的气体等。作为惰性气体、列举氮、二氧化碳、氩、氖。添加惰性气体是为了避免形成爆鸣气体。惰性气体、相对于氧优选存在3.76～18.05体积倍，若是空气的场合。相对于空气优选存在惰性气体0.3～3体积倍，显然在成本上空气比氧便宜。氧等换算成氧相对于馏出气体，优选按0.0001～0.01体积比，最优选按0.0005～0.005体积比的比例添加。
此外，本发明向分解反应塔的馏出气体中添加氧等。可以添加到离开分解反应塔后的管中，实际上可以在形成馏出气体的分解反应塔的塔顶部分添加氧等。
图11是表示分解反应工艺的流程图。高沸液供给分解反应塔41进行热分解。此外，可以在该分解反应塔41中设搅拌塔内液体用的搅拌机。还可以在分解反应塔41上设蒸汽或有机载热体等为热源的加热用的夹套。
分解反应塔41内下部的液体由泵42抽出，其中一部分经循环管43a在加热用热交换器43加热后循环，其余部分排到体系外。
因分解反应产生的馏出分从分解反应塔41的塔顶馏出，得到添加的氧等后，经塔顶气体管44a在热交换器44冷却后液化，导入冷却液槽5。而，设回流管时可以省去冷却液槽45。图11中该冷却液槽45内的气体成分从冷却液槽45导入热交换器47，冷却后有用物被液化。未冷凝气体供给有用物回收设备或真空设备(均没图示)。冷却液槽45内的液体通过泵46抽出，一部分添加阻聚剂后，通过前述热交换器44循环到冷却液槽45，其余的作为分解生成物取出。该分解生成物，如前述返回丙烯酸或丙烯酸酯制造工序。
分解反应塔41的内部，有时设置一般蒸馏塔使用的塔盘或填料，此时作为分解反应蒸馏塔运转。作为填料，作为规整填料是苏尔寿兄弟公司制的苏尔寿填料，住友重机械工业公司制的住友苏尔寿填料、住友重机械工业公司制的麦勒派克、格利奇公司制的吉姆派克、蒙茨公司制的蒙茨派克、东京特殊金网公司制的古德洛填料、日本碍子公司制的蜂窝填料、长冈公司制的脉冲填料等，作为不规整填料是诺顿公司制的英特洛克斯鞍形填料、日铁化工机公司制的泰拉勒特、BASF公司制的鲍尔环、传质公司制的阶梯环、日挥公司制的挠性环等。这些填料可以使用任何一种填料，还可以将1种或1种以上组合使用。
作为塔盘，有带降液管的泡罩塔盘、多孔扳塔盘、泡帽塔盘、超溢流塔盘、麦克斯挠性塔盘等，无降液管的穿流塔盘等。可以将塔盘或填料组合使用。
另外，分解反应塔的内部也可以没有这些内容物。这种情况也可以根据需要设置蒸馏塔等。
分解反应塔41内设置搅拌设备的场合，可以使用任何一种型式搅拌，例如，使用锚式叶片、(1段或1段以上的)多段桨式叶片、(1段或1段以上的)多段倾斜桨式叶片、格子叶片、作为特种型式的マックスブレンダ一叶片(住友重机械公司制)，フルゾ一ン叶片(神钢パンテツク公司制)等，可以使用1种或1种以上，且用于1段或1段以上的多段。最优选的是锚式叶片、格子叶片。
与搅拌叶片一起设置的折流板(档板)可以是任何一种型式，具体地是捧型、板型、梳型等，可以设置1种或1种以上，且1根或1根以上。最优选的设置棒型1根、设置1块板型档板也可以不设。
分解反应得到的富含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇的馏出分，全部回收到丙烯酸酯制造工序中。回收前没有特殊限定，但因含微量轻质分，故优选在分离轻质分工序以前进行回收。
实施方案e的发明该实施方案e的发明涉及丙烯酸的回收方法，更详细地讲涉及使含马来酸的丙烯酸，尤其是使丙烯催化气相氧化制得的含丙烯酸气体与溶剂接触，捕集丙烯酸形成含丙烯酸溶液。采用共沸蒸馏或直接蒸馏从该含丙烯酸溶液中馏除轻沸点成分，然后采用精馏得到丙烯酸，另一方面，在使用热分解反应装置还把蒸馏塔塔底抽出液中含的丙烯酸多聚体进行热分解回收丙烯酸，再循环到精制工序的工艺中，高效率地从对上述热分解反应器的供给液或馏出液中除去作为不纯物的马来酸的方法。
实施方案e的发明，由于本发明者们知道以下的事实而达到了目的。
·由氧化反应器与丙烯酸同时生成的马来酸，在水溶液中以具有二个羧基的二羧酸的形态存在，但在丙烯酸中也有从分子内脱1分子水的马来酸酐的形态。马来酸与马来酸酐处于平衡状态，在供给丙烯酸多聚物热分解反应回收装置的丙烯酸溶液中，由于作为轻沸点成分的水的浓度低，故平衡大大偏向马来酸酐。
·向该液体中添加水时，根据水的添加量一部分马来酸酐变成马来酸。
·热分解反应装置的塔顶液(或气体)中，存在基于3-羟基丙酸等的热分解生成的水，与该水反应后一部分马来酸酐变成马来酸。
·平衡反应需要一定的时间，采用加热加速反应。
·丙烯酸中马来酸的溶解度比马来酸酐低，容易析出。
·析出的程度依赖于该溶液中的马来酸，水浓度、操作温度，并通过添加非水溶性的溶剂加速析出。
·通过使供给丙烯酸热分解反应装置的液体，或来自热分解反应装置的回收液中的马来酸酐成为马来酸降低溶解度，可以容易地进行析出和分离。
而且，采用这样的方法，利用酸与酸酐的化学平衡通过进行析出和固液分离，容易降低含丙烯酸液蒸馏生成工序产生的丙烯酸多聚物热分解和回收所产生的马来酸在精制系统内的循环，可以没有聚合堵塞问题地回收丙烯酸。
以下，就热分解反应装置，丙烯酸溶液的调节、马来酸的反应、析出操作、析出物的分离各项目分别详细地说明实施方案e。
以丙烯酸的精制(产品)塔底抽出液，或用薄膜式蒸发器对该液进行浓缩加热的液体作为供给液，在120～220℃的温度范围进行丙烯酸多聚体的加热分解。加热分解反应工序和分解生成物的分离工序可用同一设备，例如反应蒸馏塔等，还可以用单个设备，例如加热槽与蒸发器的组合。加热分解反应时可以并用催化剂。作为催化剂的种类，例如可列举有仲氨基或叔氨基的化合物，或叔膦，但不受此限定。还可以没有催化剂下进行分解反应。
以对热分解反应装置的供给液、或来自热分解反应装置的回收液(馏出液)为对象。
回收液中的马来酸和/或马来酸酐浓度在1.6～28重量％的范围，优选在2.5～25重量％的范围。马来酸的浓度低时析出困难，浓度高时分离析出的马来酸时丙烯酸的损失增大。
水浓度按摩尔比计是 最优选是[马来酸酐]×0.8[水][马来酸]×0.5+[马来酸酐]的范围。水浓度太高时马来酸的析出量减少，析出需要的时间也变长。
丙烯酸浓度为70重量％或70重量％以上，在70重量％或70重量％以下时因液体性质不同，所以有时不能得到本发明的效果。
溶液内存在马来酸和马来酸酐。由于马来酸对丙烯酸的溶解度比马来酸酐低，故溶液内的马来酸/马来酸酐的比越大，析出除去效率越高。
因利用马来酸酐和水加速马来酸的生成，故也可以使液体温度升到50～70℃。加热到70℃或70℃以上时，加速丙烯酸多聚物的生成速度，由于不仅降低多聚物加热·分解回收的效率，而且容易引起丙烯酸的聚合而不好。
所使用的反应槽没有特殊限制，但为了难引起槽内的聚合，最好有搅拌溶液的体系，例如有搅拌叶片或利用泵的外部循环装置是优选的。
而，溶液中的马来酸(不含马来酸酐)量超过2重量％时，也可以省去上述操作。
使马来酸从上述该溶液中析出，析出使用的槽可以是上述操作使用的槽，也可以是另外的槽均没关系。析出需要的时间，包括上述操作优选0.5～5小时的范围。时间太短时析出效率变差，若只考虑效率则所用时间越长越好。而且使用设备大型化则不经济。
操作温度是20～70℃，优选是20～40℃。太低的操作温度因增大冷却负荷而不经济，又，因丙烯酸的熔点是13℃，有时也引起丙烯酸的冻结。因温度越高丙烯酸越容易聚合，且马来酸的溶解度也增加而不好。
为了提高马来酸的析出量、析出速度，也可以添加形成水和双液层的溶液。所使用的溶剂可列举庚烯、辛烯等的脂肪族烃、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃、醋酸异丙酯等的酯、甲基异丁基酮等的酮等，但不受此限定。更优选芳香族、脂肪族这类的低极性溶剂。添加量按体积比相对于回收丙烯酸溶液优选的是0.5～4倍。添加量太少时不能充分得到对析出量的效果，而太多的添加量给予设备尺寸、能力等工艺的负荷大不经济。也可以使用与脱水蒸馏工序使用的共沸剂相同的溶剂，这种情况实际上不增加为除去添加剂用的热负荷。
为了防止槽内析出的结晶粘附在槽壁上也可以进行搅拌。又，因利用搅拌析出均匀化粒径的结晶，故使以下的分离工序容易。
所析出的马来酸的分离也可以在析出使用的槽内进行，但是对来自析出槽的抽出液进行分离，连续进行操作才方便。
作为抽出液中析出马来酸的除去方法，例如更换式的滤网很简便，但不限定于此，只要是通常的固液分离机都可以使用。具体地可以使用增浓器、沉淀槽、旋风分离器、过滤器、离心分离器等。
分离的固体可以通过打开设备取出，但也可以用少量的温水使其溶解，作为排水除去。可以利用机器连续地排出分离的固体。
除去析出物的丙烯酸溶液，因含有析出操作时所添加的水或有机溶剂，最好循环到丙烯酸精制塔以前的精制工序。
上述操作的结果，回收丙烯酸中的马来酸浓度降低到1.4～3重量％。这种程度的含有量即使循环到精制工序对产品纯度也没有影响。
实施方案f的发明该实施方案f的发明，涉及易聚合性化合物制造设备使用的液面计的设置方法，更详细地讲，尤其是涉及前述液面计的高压侧检测部分的设置方法，不堵塞液面计的检测部分可使设备连续运转的液面计的设置方法。
图12是在丙烯酸制造中的(高沸物)分解反应塔和塔顶气体冷却液槽上实施实施方案f发明的液面计设置方法的设备总图，图13是在图12的(高沸物)分解反应塔上设置液面计的部分放大图，图14是在图12的塔顶气体冷却液槽上设置液面计的部分放大图。
首先，按照图12说明丙烯酸制造设备的概况，6A是(高沸物)分解反应塔，该(高沸物)分解反应塔6A上安装有供给管61。6B1是塔底泵，该塔底6B1的流入侧与安装在(高沸物)分解反应塔6A的塔底的塔底液体抽出管62相连接，而泵的流出侧与分解残渣物抽出管64相连接。
6C是加热用热交换器，该加热用热交换器的流入侧，与上述泵流出侧分解残渣物抽出管64分支的加热用热交换器供给管63相连。而该热交换器的流出侧由管与(高沸物)分解反应塔6A的下侧壁相连。
6D是塔顶气体冷却热交换器，该塔顶气体冷却热交换器6D的流入侧，与安装在(高沸物)分解反应塔6A塔顶的分解后气体回收管66相连，其流出侧通过管与塔顶气体冷却液槽6E的流入侧相连。
另外，塔顶气体冷却液槽6E的流出侧，也通过槽底液体引出管65和泵6B2的塔顶气体冷却液抽出管68相连，塔顶气体冷却液由该管68送到以下的设备。
而从塔顶气体冷却液抽出管68分支的冷却液回流管69，与塔顶气体冷却热交换器6D的流入侧相连。
6F是排放气体冷却热交换器，该排放气体冷却热交换器6F的流入侧通过管与塔顶气体冷却液槽6E相连，流入该排放气体冷却热交换器6F的排放气体，冷却气体中的有用物被回收后，导入排放气体抽出管67中。
H1和H2是压差式液面计，该液面计H1和H2的设置方法是构成本发明主要素的装置。
即，压差式液面计H1的高压侧通过高压侧检测管11与塔底液体抽出管62相连，而压差式液面计H1的低压侧通过低压侧检测管12与(高沸物)分解反应塔6A的下侧壁相连。
压差式液面计H2的高压侧通过高压侧检测管13与槽底液体引出管65相连，压差式液面计H2的低压侧通过低压侧检测管14与塔顶气体冷却液槽6E的上面相连。
以下，根据图13和图14对上述压差式液面计H1和H2设置方法的具体例进行详述。
图13的(1)和(2)中，6A是(高沸物)分解反应塔，积留在该(高沸物)分解反应塔6A塔底的液体，通过由安装在塔底的塔底液体抽出短管62a和塔底液体抽出导管62b构成的塔底液体抽出管62排到塔外。
H1是压差式液面计，该压差式液面计H1的高压侧，通过高压侧检测短管11a与高压侧检测导管11b构成的高压侧检测管11，与构成塔底液体抽出管62的短管62a或导管62b的任何一个管相连。
该高压侧检测管11与塔底液体抽出管62的接合角α是5～90°，优选10～90°。
该接合角未满5°时实际上难以连接，而接合角超过90°时，液体中的固体物容易流入高压侧检测管11中而不好。
高压侧检测管的管径D1与液体抽出管的管径D2的尺寸比D2/D1为1～20，优选1.3～10。
该D2/D1未满1时，液体中的固体物容易流入高压侧检测管11中而不好，但D2/D1超过20时难测出液体面。
压差式液面计H1的低压侧，通过低压侧检测导管12b与低压侧检测短管12a构成的低压侧检测管12与(高沸物)分解反应塔6A的下侧壁相连。
此外，图13的(1)是在塔底液体抽出管62的垂直部连接高压例检测管11的例子，图13的(2)是在塔底液体抽出管62的水平部连接高压侧检测管11的例子。
图14的(1)和(2)中，6E是塔顶气体冷却液槽，积留在该塔顶气体冷却液槽6E槽底的液体，通过安装在槽底的槽底液体抽出短管65a与槽底液体抽出导管65b构成的槽底液体抽出管65抽到槽外。
H2是压差式液面计，该压差式液面计H2的高压侧，通过高压侧检测短管13a与高压侧检测导管13b构成的高压侧检测管13，与构成槽底液体抽出管65的短管65a或导管65b的任何一个管相连。
而，压差式液面计H2的低压侧，通过低压侧检测导管14b与低压侧检测短管14a构成的低压侧检测管14，与塔顶气体冷却液槽E的上面相连。
该高压侧检测管13与槽底液体抽出管65的接合角α，及高压侧检测管13的管径D1与槽底液体抽出管65的管径D2的尺寸比D2/D1，也可以具有上述图13例中详述的高压侧检测管11与液体抽出管62的关系。
此外，图14的(1)是在槽底液体抽出管65的垂直部连接高压侧检测管13的例子，图14的(2)是在槽底液体抽出管65的水平部连接高压侧检测管13的例子。
上述液体抽出管与蒸馏塔、蒸馏塔的回流槽、分解反应塔、薄膜蒸发器、塔顶气体冷却液槽、立式贮槽、卧式贮槽或贮罐等积留含易聚合性化合物溶液的部位相连接，在其上安装液面计的高压侧检测管可以测定液面。
另外，本发明使用的液面计，可列举压差式液面计、玻璃罩型或管的直视式液面计、平衡浮子式液面计等。
这些液面计的高压侧检测管和/或低压侧检测管，优选连接气体和/或液体的注入口。
因任何的运转变动而液体中的固体物流入该检测管时，可以利用气体和/或液体迅速地逐出固体物，该气体和/或液体可以连续供给，也可以间歇供给。
这里使用的气体可以是空气、氮气、二氧化碳气等，液体优选使用与丙烯酸、丙烯酸酯等的液体抽出管中流动的液体相同的液体。
以外，为了防止液体中的固体物粘附在液面计的高压侧检测管和/或低压侧检测管上，可以对此部分实施加热或保温。
使用本发明的液面计设置方法测定的易聚合性化合物，在制造(甲基)丙烯酸或其酯类时有效。
此外，使用液面计测定的液体，含有上述制造(甲基)丙烯酸或其酯时副产的丙烯酸二聚物、β-(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯类、β-烷氧基丙酸酯类、β-羟基丙酸、β-羟基丙烯酸酯类至少1种或1种以上的液体最有效。
实施例以下，为了具体地说明本发明，列举实施例与比较例详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。此外，高沸物的组成分析，使用带氮焰离子化检测器(FID)的气相色谱按照常用法实施。
实施例a1使用图1所示的设备实施高沸物的分解反应。作为分解反应器使用外径600mm、长度1800mm、材质为哈斯特洛伊C(Hastelloy)耐蚀耐热镍基合金的塔型反应器。由管1按580kg/h流量连续供给作为原料的下述组成的高沸物。
高沸物(原料)组成丙烯酸丁酯22重量％β-丁氧基丙酸丁酯 67重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯4重量％β-羟基丙酸丁酯 2重量％对苯二酚 3重量甲氧基苯醌2重量％另外，按58kg/h(原料供给液的10％)流量供给作为分解反应催化剂的硫酸1重量％水溶液，在反应压力100kPa，分解温度190，停留时间1小时下实施分解反应。
从塔顶的管6按438kg/h的流量回收丙烯酸和丁醇为主体的有用物，而按200kg/h的流量经管4把下述组成的反应残渣物抽到体系外。
反应残渣物组成丙烯酸丁酯11.0重量％β-丁氧基丙酸丁酯 68.5重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯2.0重量％β-羟基丙酸丁酯 0.3重量％对苯二酚 8.7重量甲氧基苯醌5.8重量％丁醇 0.8重量％
硫酸2.9重量％从反应器A的管2抽出35350kg/h的塔底液，通过设置于管5上的流量控制阀(图1中没图示)，由与反应器A成切线方向设置的管5(参照图4)将350kg/h的塔底液返回反应塔A。其余的34800kg/h经加热用热交换器C和加热用回流管3-2返回反应器A。此时，由管5流出的回流液在反应器A的底部形成旋转流。此外，管3的配管是4B、管5的配管是11/2(1.5)B。
连续进行运转6个月后，停止运转检查分解反应塔内部。分解反应塔塔底部没有累积物。而且，运转中，反应残渣物的送出配管没有堵塞。
比较例1除了管5对分解反应塔的连接不是切线方向，而按塔中心方向设置以外，其他使用与实施例a1同样的装置(图1)进行操作。运转2个月后，泵B处突然发生气蚀。停止分解反应塔的运转，检查内部的结果，固体物累积在分解反应塔塔底部。把累积在分解反应塔塔底部的固体物的状态示于图5。
实施例a2使用与实施例a1同样的装置(图1)，由管1按580kg/h的流量连续地供给下述组成的高沸物。
高沸物(原料)组成丙烯酸45.3重量％马来酸10.0重量％丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸) 42.4重量％对苯二酚 1.3重量％吩噻嗪1.0重量％在反应压力72kPa，分解温度190，停留时间1小时下实施分解反应，从塔顶的管6按449kg/h的流量回收丙烯酸为主体的有用物。另外按131kg/h的流量经管4把下述组成的反应残渣物抽到体系外。
反应残渣物组成丙烯酸8.0重量％马来酸14.0重量％丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸) 67.2重量％对苯二酚 5.8重量％
吩噻嗪4.4重量％低聚物与聚合物0.6重量％分解反应塔的塔底液，由设置于塔底端部最下位的3/4B喷嘴(管2)抽出供给泵B。经泵B由管4按131kg/h流量抽出，朝管3按32000kg/h流量用4B直径的配管经加热用热交换器C，作为回流液供给分解反应塔。
另一方面，由于形成圆周方向的流动，故分解反应塔的塔底液从管2经泵B作为回流液供给分解反应塔。管5的配管径是11/2(1.5)B流量是400kg/h，用设置于管5的流量控制阀(图中没表示)实施。
进行6个月连续运转后，停止运转检查分解反应塔内部。分解反应塔塔底部没有累积物。且，运转中反应残渣物的送出配管没有堵塞。
比较例a2实施例a2中，除了管5对分解反应塔的连接不是切线方向，而按塔中心方向设置外，其他使用与实施例a2同样的设备进行操作。
运转70天后，泵B突然发生气蚀。停止分解反应塔的运转，检查内部的结果，固体物累积在分解反应塔塔底部。累积在分解反应塔塔底部的固体物的状态如图5的样子。
实施例a3使用设有锚式叶片作为搅拌叶片的图3所示的分解反应塔(无挡板)，实施与实施例a2同样的高沸物的分解反应。分解反应塔有夹套、槽径600mm、高1000mm、锚式叶片的叶径是540mm。锚式叶片的旋转数为20rpm，采用与实施例a2同样的运转条件进行操作；6个月后停止运转、检查内部的结果，塔内没有固体物的累积。且设置于塔底最下部的抽出管同期间内也没有堵塞。
实施例b1使用图6所示的设备实施高沸物的分解反应。分解反应器使用外径600mm、长1800mm、材质为哈斯特洛伊C耐蚀耐热镍基合金的塔型反应器。由管1按580kg/h流量连续地供给作为原料的下述组成的高沸物。
高沸物(原料)组成丙烯酸丁酯22重量％β-丁氧基丙酸丁酯 69重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯4重量％
β-羟基丙酸丁酯2重量％对苯二酚 2重量甲氧基苯醌 1重量％另外，按58kg/h(原料供给液的10重量％)流量供给作为分解反应催化剂的硫酸1重量％水溶液，在反应压力100kPa，分解温度190，停留时间1小时下实施分解反应。
从塔顶按449.5kg/h的流量回收丙烯酸与丁醇为主体的有用物，而由塔底按188.5kg/h的流量间歇地抽出下述组成的反应残渣物。即，关闭图6所示间歇抽出控制阀D时间75秒，开口时间5秒(开率6.3％)下进行实施。
使用3/4B径的配管(内径22.2mm)把抽出液送到距离800m设置的反应残渣物贮槽中。进行3个月连续运转，反应残渣物的送出配管没有发现堵塞。把结果示于表1。
反应残渣物组成丙烯酸丁酯11.7重量％β-丁氧基丙酸丁酯 72.7重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯2.1重量％β-羟基丙酸丁酯 0.4重量％对苯二酚 6.2重量甲氧基苯醌3.1重量％丁醇 0.8重量％硫酸 3.1重量％此外，高沸物中各成分的分解率如下述。
β-丁氧基丙酸丁酯 约67重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯约83重量％β-羟基丙酸丁酯 约74重量％而，分解率，对高沸物中的各成分均是采用[1-(自分解反应器的抽出量)/(对分解反应的供给量)]×100(％)定义的意思。
实施例b2～b4除了把间歇抽出时间(开率)改成表1所示的条件以外，其他与实施例1b同样地，把使用与实施例1相同的设备和操作得到的反应残渣液送到反应残渣物贮槽。在各种条件下连续运转3个月的结果，送出配管没有堵塞。另外，高沸物的分解率，各成分都与实施例1大致相同。把结果示于表1。
比较例b1与实施例b1同样连续地把使用与实施例b1相同设备和操作得到的反应残渣液送到反应残渣物贮槽用贮罐。从运转开始的第5天时候发现反应残渣液的送出量慢慢降低。从外部对该配管施加机械冲击的结果，虽然部分地、暂时地消除堵塞，但不可能完全恢复送出量。此后，由于抽出量连续降低，在分解反应器中的停留时间慢慢增加。结果反应残液的性质成为高粘性，第25天终于停止分解反应器的运转。再者，堵塞以前正常运转时的高沸物分解率，各成分均与实施例b1大致相同。把结果示于表1。
实施例b5～b8使用与实施例b1相同的装置，采用580kg/h流量供给作为原料的下述组成的高沸物实施分解反应。
高沸物(原料)组成丙烯酸 46.0重量％马来酸 10.0重量％丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸)42.4重量％对苯二酚0.9重量％吩噻嗪 0.7重量％分解反应的条件为反应压力72kPa，分解温度190，停留时间1小时，不供给分解催化剂。
采用449.5kg/h的流量从塔顶回收丙烯酸为主体的有用物，而采用130.5kg/h的流量从塔底间歇地抽出下述组成的反应残渣物。即，如表2所示设定图6所示间歇抽出控制阀D的关闭时间和开口时间进行实施。
使用3/4B径的配管(内径22.2mm)，把抽出液送到距离800m设置的反应残渣物贮槽中，进行3个月连续转动，反应残渣物的送出配管没出现堵塞。且，丙烯酸二聚物的分解率是约72％。把结果示于表2。
反应残渣物组成丙烯酸9.0重量％马来酸14.0重量％丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸) 69.5重量％对苯二酚 4.0重量％
吩噻嗪3.1重量％低聚物与聚合物0.4重量％比较例b2与实施例b5～b8同样连续地把使用与实施例b5～b8相同的设备和操作得到的反应残渣液送到反应残渣物贮槽。从运转开始的第5天出现送往反应残渣液贮槽的送出量慢慢降低。从外部对该配管施加机械冲击的结果，虽然部分地、暂时地消除堵塞，但不可能完全恢复送出量。尔后，由于抽出量继续降低，在分解反应器中的停留时间逐渐增加。结果反应残液的性质成为高粘性，第18天分解反应器终于停止运转，把结果示于表2。
实施例C1下述组成的丙烯酸甲酯制造工序的高沸点物分离塔的塔底液为原料，按照本发明实施分解反应。
<塔底液的组成>
丙烯酸 20重量％β-羟基丙酸 1重量％β-羟基丙酸甲酯 8重量％β-丙烯酰氧基丙酸8重量％β-丙烯酰氧基丙酸甲酯7重量％β-甲氧基丙酸41重量％β-甲氧基丙酸甲酯12重量％其他高沸点成分等 3重量％作为分解反应蒸馏塔底部的反应器部分，使用内径1000mm，高2000mm的哈斯特洛伊C(Hastelloy C)耐蚀耐热镍基合金制的搅拌槽，向外部夹套供给载热体把反应温度控制在200，反应压力保持在130KPa。另外，在该搅拌槽反应器上部连接内径400mm、高4000mm的蒸馏塔和冷凝器，采用反应蒸馏方式进行分解反应。
在蒸馏塔的内部如图7所示，从最上部到最下部，将直径D1＝280mm的圆盘状塔盘2A间隔600mm设置成为5段，在其中间部按4段等间隔设置开口部内孔D2＝260mm的环状塔盘2B。
原料液的进料位置为最上段圆盘的上部，采用150kg/hr流量供给原料的上述塔底液。用分解反应器内液面控制液体停留时间，抽出液基准的停留时间为10小时。在分解反应温度200连续运转了一个月，压差也没有上升，可以继续稳定地运转。
运转后，肉眼观察蒸馏塔的内部，没有固体物的堆积，此期间分解残渣的抽出量是平均76kg/hr，使用气相色谱分析组成的结果如下。
<残渣组成>
水 0.2重量％甲醇 0.2重量％丙烯酸甲酯 0.3重量％丙烯酸 39重量％β-羟基丙酸 0.3重量％β-羟基丙酸甲酯 7重量％β-丙烯酰氧基丙酸4重量％
β-丙烯酰氧基丙酸甲酯4重量％β-甲氧基丙酸31重量％β-甲氧基丙酸甲酯8重量％其他高沸点成分等 6重量％比较例c1作为蒸馏塔部分，除了使用填充螺旋填料2000mm作为填料代替圆盘和环型的塔盘的蒸馏塔以外，其他使用与实施例c1同样的装置、原料、反应条件实施分解反应1个月。残渣抽出量和组成等与实施例c1没有明显的差别。此期间蒸馏塔的塔顶与塔底的压力差慢慢增加，经过1个月的时候，出现2.6kPa的压差升高。另外，1个月后停止运转，取出填料肉眼观察的结果，附着相当量的固体物。
由上述的实施例与比较例的结果可以看出，若采用本发明的方法，可以防止固体物的堆积、累积，可以没有压差的上升和堵塞等故障地、稳定地进行连续运转。
实施例d1使用图11所示的设备实施高沸液的分解反应，分解反应塔是塔径1000mm，塔长2800mm，材质哈斯特洛伊C(Hastelloy C)耐蚀耐热镍基合金。高沸液的组成是丙烯酸丁酯22重量％、β-丁氧基丙酸丁酯67重量％、丙烯酰氧基丙酸丁酯4重量％、β-羟基丙酸丁酯2重量％、对苯二酚3重量％、甲氧基苯醌2重量％，采用580kg/h流量供给。
作为分解反应催化剂，相对于供给液按10％重量比供给硫酸1重量％水溶液，在反应压力100kPa、分解温度190，停留时间1小时下实施分解反应的结果，从分解反应塔塔顶得到组成是丙烯酸丁酯45.8重量％、丙烯酸23重量％、丁醇16重量％、水11.9重量％、β-丁氧基丙酸丁酯2.9重量％、对苯二酚0.003重量％、甲氧基苯醌0.007重量％、其他0.39重量％、437.9kg/h分解气，在冷却该分解气体的热交换器中，分解气冷却后的液体按800kg/h流量返回。
作为氧等，如图11所示向塔顶气体管44a供给空气3Nm3/h，作为稀释用惰性气体的氮气3Nm3/h。
进行3个月连续运转后，停止运转检查分解反应塔内部。在分解反应塔塔内部和塔顶气体冷却热交换器上没有聚合物。
比较例d1除了作为氧等不是在塔顶气体管44a而是在加热用热交换器43之前的循环管43a供给空气6Nm3/h，作为烯释用惰性气体的氮气6Nm3/h以外，其他采用与实施例d1同样的设备进行操作。
连续运转3个月后，停止运转检查分解反应塔内部，确认分解反应塔塔内部有聚合物，塔顶气体冷却用热交换器44没有聚合物。
比较例d2比较例d1中，除了供给空气3Nm3/h，作为稀释用惰性气体的氮气3Nm3/h以外，其他同样地进行操作。
连续运转3个月后，停止运转检查分解反应塔内部，确认分解反应塔塔内部有聚合物，是比较例d1的约1/3量。且确认塔顶气体冷却热交换器上也有聚合物。
实施例d2使用与实施例d1相同的装置实施高沸液的分解，高沸液的组成是丙烯酸5.3重量％、马来酸10重量％、丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸)42.4重量％、对苯二酚1.3重量％、吩噻嗪1重量％，采用580kg/h流量供给。
在反应压力72kPa，分解温度190，停留时间1小时下实施分解反应的结果，从分解反应塔塔顶得到组成是丙烯酸85.1重量％、马来酸8.7重量％、丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸)2.1重量％、对苯二酚0.03重量％、其他4.07重量％、449.5kg/h的分解气体。在冷却该分解气体的热交换器，分解气体冷却后的液体采用500kg/h流量返回。
作为氧等，如图11所示，在塔顶气体管44a供给空气2Nm3/h。
连续运转3个月后，停止运转检查分解反应塔内部。在分解反应塔塔内部，与塔顶气体冷却热交换器上没有聚合物。
比较例d3除了作为氧等对循环管3a供给空气3Nm3/h以外，其他使用与实施例d1同样的设备进行操作。
连续运转3个月后，停止运转检查分解反应塔内部，确认分解反应塔塔内部有聚合物。且塔顶气体冷却热交换器上也有聚合物。
实施例e1热分解反应装置回收液丙烯酸88重量％丙烯酸二聚物 1.1重量％丙烯酸三聚物 100重量ppm马来酸1.5重量％马来酸酐 5.7重量％水 操作取上述组成的液体20ml放入带盖的试管中，在70的油浴中进行水平振荡2小时，振幅3cm，周期1秒。然后按体积比加二倍量的甲苯，在35静置一小时，分离析出的固体。固体的分离使用1μ目的滤纸通过减压过滤在室温下进行。分离的固体含有96％的马来酸和马来酸酐的混晶，还含有含浸在其中的丙烯酸与微量不纯物。含除去固体后的马来酸酐的马来酸浓度，按除去补加甲苯换算为2.6重量％。
实施例e2采用与实施例e1相同的条件，但不添加甲苯进行固体的分离。含除去固体后的马来酸酐的马来酸浓度是3.2重量％。
实施例e3采用与实施例e1相同的条件，在70保温时添加0.08重量％的水进行操作。此时水的量是 。含除去固体后的马来酸酐的马来酸浓度是2.4重量％比较例e1采用与实施例e2相同的条件，在70保温时添加3重量％的水进行操作。此时水的量是 。确认没有固体析出，含马来酸酐的马来酸浓度仍是7.2重量％。
实施例f1使用图12与图13所示的设备实施高沸液的分解反应。
高沸液的组成是丙烯酸丁酯22重量％、β-丁氧基丙酸丁酯67重量％、丙烯酰氧基丙酸丁酯4重量％、β-羟基丙酸丁酯2重量％、对苯二酚3重量％、甲氧基苯醌2重量％、按580kg/h流量供给。
作为分解反应催化剂相对于供给液按10％重量比供给硫酸1重量％水溶液，在反应压力100kPa、分解温度190，停留时间1小时下实施分解反应的结果，由塔底得到组成是丙烯酸丁酯11.7重量％、β-丁氧基丙酸丁酯68.5重量％、丙烯酰氧基丙酸丁酯2重量％、β-羟基丙酸丁酯0.3重量％、对苯二酚8.7重量％、甲氧基苯醌5.8重量％、丁醇0.8重量％、硫酸2.9重量％、200.1kg/h为反应残渣物，从塔底抽出。
分解反应塔塔底液，由安装在塔底端部最下位的塔底液体抽出管62抽出。塔底的液面计H1是压差式液面计，采用图13的(1)所示的配置进行设置，高压侧检测管11与塔底液体抽出管的接合角α设定成45°。
连续运转6个月后，停止运转检查液面计H1的高压侧检测管11的高压侧检测短管11a与高压侧检测导管11b。检测结果没有任何累积物粘附。
比较例f1除了将压差式液面计H1的高压侧检测管11水平地与分解反应塔6A的下侧壁连接以外，其他与实施例f1条件相同，运转2个月后，塔底泵B1内突然发生气蚀。立即停止分解反应塔6A的运转，检查内部的结果，分解反应塔6A的塔底部没有液体，判明液面计H1指示错误。
检查液面计H1的高压侧检测管11的高压侧检测短管11a与高压侧检测导管11b的结果，该短管11a与导管11bC堵塞。
比较例f2除了使压差式液面计H1的高压侧检测管11对分解反应塔6A的下侧壁采用接合角α为45°进行连接以外，其他与实施例f1条件相同。
运转3个月后，塔底泵B1内突然发生气蚀，立即停止分解反应塔A的运转，检查内部的结果，分解反应塔A的塔底部没有液体，判明液面计H1指示错误。
检查液面计H1的高压侧检测管11的高压侧检测短管11a与高压侧检测导管11b的结果，该短管11a与导管11b已堵塞。
实施例f2使用薄膜型蒸发器，实施满足下述条件的蒸发操作。
在85采用3000kg/h流量供给原料(粗丙烯酸单体)组成为，含丙烯酸66.6重量％、马来酸8.0重量％、丙烯酸多聚物25.0重量％、对苯二酚0.5重量％、吩噻嗪0.5重量％的混合物。
在塔顶压力9kPa、塔底压力10kPa、塔顶温度95、塔底温度98下进入运转，从塔顶抽出供给量的53％，得到纯度88重量％或88重量％以上的丙烯酸。
从塔底抽出含丙烯酸41.1重量％、马来酸10.9重量％、丙烯酸多聚物46.16重量％、对苯二酚0.92重量％、吩噻嗪0.92重量％的混合物。
薄膜型蒸发器的塔底液，由安装于塔底端部最下位的塔底液体抽出管抽出，塔底的液面计是压差式液面计按图13的(1)所示的配置进行设置。高压侧检测管11与塔底液体抽出管的接合角α设定成45°。
连续运转6个月后，停止运转检查液面计的高压侧检测管11的高压侧检测短管11a与高压侧检测导管11b。检查结果没有任何累积物附着。
比较例f3除了使压差式液面计的高压侧检测管11水平地与薄膜型蒸发器的下侧壁连接以外，其他采用与实施例f2相同条件实施蒸发操作。
运转1个月后，塔底泵内突然发生气蚀。停止薄膜型蒸发器的运转，检查内部的结果，薄膜蒸发器中没有液体，判明液面计指示错误。
检查液面计的高压侧检测管11的高压侧检测短管11a与高压侧检测导管11b的运转，该短管11a与导管11b已堵塞。
工业实用性a.采用本发明，在将含有(甲基)丙烯酸类的米克尔加成物的高沸物进行加热分解回收有用物的方法中，把分解反应残渣物从分解反应器可以不堵塞地送到贮罐，可长期连续运转。
b.另外，采用本发明的(甲基)丙烯酸类制造时副产物的分解方法，当采用反应蒸馏方式将(甲基)丙烯酸制造时的副产物和/或(甲基)丙烯酸酯制造时的副产物进行热分解，回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇等有用物时，可以防止固体物的附着，堆积、累积，不引起气液接触状态恶化导致的蒸馏塔的压差上升或堵塞等的弊病，不仅维持有用物的高回收率，而且可稳定地进行连续运转。
而且，本发明通过采用结构极简单的蒸馏塔，与其他的使用塔盘或填料的蒸馏塔比较，也具有建设费极便宜的优点。
c.此外，根据本发明可以稳定地进行(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯制造工序中副产的米克尔加成反应生成物的分解处理，高效率地回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇等。
d.又，根据本发明，使丙烷、丙烯催化氧化制得的含丙烯酸气体与溶剂接触，捕集丙烯酸形成含丙烯酸溶液，蒸馏所得的含丙烯酸溶液后精制丙烯酸，另一方面，对含来自精制塔所得丙烯酸多聚物的塔底抽出液热分解丙烯酸多聚物，还可以高效率回收马来酸含有量少的丙烯酸。
e.此外，在当易聚合性化合物的制造设备中，若采用本发明的液面计设置方法，则存在于易聚合性化合物液体中的固体物不流入液面计的高压侧检测管。因此，液面计的检测部不因拟测定的液体而产生堵塞，故采用该液面计可正确地连续测定，可使设备长期地运转。
权利要求
1.回收丙烯酸的方法，该方法是使丙烷、丙烯催化氧化制得的含丙烯酸气体与溶剂接触、捕集丙烯酸形成含丙烯酸溶液，采用蒸馏从所得含丙烯酸溶液中精制丙烯酸的丙烯酸制造方法，其特征在于，把从丙烯酸精制塔的塔底得到的塔底抽出液或加热浓缩该塔底抽出液的液体供给热分解反应装置，将该液中的丙烯酸多聚物分解成丙烯酸，把所得的丙烯酸回收到精制工序时，从对热分解反应装置的供给液或来自热分解反应装置的回收液中使该液中所含的马来酸结晶析出，并进行分离。
2.权利要求1中所述的方法，其中，调节对热分解反应装置的供给液或来自热分解反应装置的回收液的组成，使之成为含有70重量％或70重量％以上的丙烯酸、1.6～28重量％的马来酸和/或马来酸酐及按摩尔比 的水的溶液，在20～70℃、0.5～5小时的范围内使马来酸结晶析出，并进行过滤、分离。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，马来酸分离操作时，按体积比添加1/2～4倍量的脂肪族或芳香族烃。
4.权利要求3所述的方法，其中，所添加的烃是捕集含丙烯酸气体用的溶剂，或丙烯酸脱水蒸馏精制用的共沸剂。
全文摘要
采用含丙烯、丙烷或异丁烯气相催化氧化的反应工序、和若需要时又含酯化工序的反应工序制造(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸类的方法中，其特征在于使用分解反应器对含有米克尔加成物的高沸点混合物(以下称高沸物)进行分解，回收(甲基)丙烯酸类时，边强制性地使该分解反应器内的液状反应残渣物产生圆周方向的液体流动边抽出该液状反应残渣物。对含有(甲基)丙烯酸类米克尔加成物的高沸物进行加热分解回收有用物的方法，可以不堵塞地将分解残渣物从分解反应器送到贮罐，可长期连续运转。
文档编号B01D3/24GK1572776SQ20041006985
公开日2005年2月2日 申请日期2002年12月4日 优先权日2001年12月4日
发明者矢田修平, 小川宁之, 铃木芳郎, 高桥洁, 高崎研二 申请人:三菱化学株式会社