专利名称：用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由经修饰的纳米MnO2和ZnO复合氧化物组成的催化剂，尤其是一种用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
芳香醛或脂肪醛是重要的精细化工原料，广泛应用于食品、制药、牙膏及化妆品工业中。目前，芳香醛，例如苯甲醛的生产方法仍沿袭由甲苯先氯化再水解的传统方法。该方法生产的苯甲醛由于含氯而使其在医药、食品、饮料工业中的应用受到限制。同时，该生产方法由于大量有害气体的产生而污染环境。因此，寻找一种适合于工业化生产芳香醛或脂肪醛的绿色工艺已成为各国化学工作者努力的方向。
目前，国内外获取无氯苯甲醛的方法主要有(1)甲苯氧化法，该方法可分为气相法和液相法。虽然国内外有关研究报道不少，但由于收率太低(一般不大于10％)，除了把苯甲醛作为副产物回收外，目前采用该方法直接生产苯甲醛尚无工业化应用的可能性。(2)苯甲酸直接催化加氢还原法。这无疑是制备无氯苯甲醛的一条理想途径，因为采用该工艺所用的原料单一、无毒无害、反应一步完成、产品分离提纯容易且产生的有害气体极少，而采用常压及较低反应温度也使得生产条件容易控制；若所用羧酸为天然产品，经加氢后所得醛能很好地保持其天然性质，因此，该工艺特别适合于由天然芳香酸或脂肪酸制备天然芳香醛或脂肪醛。
由羧酸直接催化加氢还原制备相应的醛无疑是一条理想的途径，这是因为采用该工艺所用的物质均无毒无害，反应产生的有害气体少，而采用常压及较低反应温度也使得生产条件容易控制；若所用羧酸为天然产品，经加氢后所得醛能很好地保持其天然性质，因此，该工艺特别适合于由天然芳香酸或脂肪酸制备天然芳香醛或脂肪醛。
早期的美国专利U.S 3517066、U.S 3935265曾分别报道了由羧酸或其衍生物经催化加氢制备相应的醛，但由于前者采用Pd、Pt等贵金属催化剂而使得成本太高，而后者虽采用廉价的Al2O3作催化剂，但酸的转化率及醛的选择性均很低，因此，两者都没有工业化生产的价值。20世纪80年代期间，美国专利U.S 4328373、U.S 4613700及欧州专利EP 0150961均报道了采用ZrO2作催化剂的由芳香酸气相催化加氢制备芳香醛的催化过程。用ZrO2作催化剂虽然大大提高了酸的转化率和醛的选择性，但也存在着反应温度较高、产率低、催化剂价格高等诸多问题。到了20世纪90年代，亦先后有美国专利U.S 5059716(1991)、U.S 5306845(1994)、U.S 5585523(1996)分别报道了采用TiO2、Cr2O3、SnO2作催化剂，由羧酸经气相催化加氢制备相应的醛的方法。但均由于不能达到酸的转化率与醛的选择性的统一而无法工业化生产。
发明内容
本发明旨在提供一种比表面积大，反应活性、对酸的转化率和对芳香醛的选择性高，反应温度低，寿命较长，具有工业化生产价值的用于制备芳香醛或脂肪醛的高效催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于将上述高效催化剂用于制备芳香醛或脂肪醛，并给出其制备方法。
为此，本发明根据羧酸加氢的Mars、Van、Krevelen机理，选择了廉价的，具有中等强度的金属——氧键焓的MnO2和ZnO作复合催化剂。并根据反应物酸是否含有α氢而选择不同的金属进行修饰，同时选择合适的沉淀剂及温度，制备了具有纳米尺度的复合氧化物催化剂。
本发明所说的用于制备芳香醛或脂肪醛的高效催化剂由经元素修饰的纳米MnO2和ZnO复合氧化物组成，在MnO2、ZnO复合氧化物中，MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶(0.1～9)，最好MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶(0.25～4)。加入的修饰元素可为Cr、In、Cu、Fe中的一种，其加入量与复合氧化物的摩尔比范围为(0.001～0.2)∶1，最佳选择为(0.01～0.05)∶1。
加入修饰元素可为单质或其可溶盐，若以单质形式加入，则应选择在成型前加入到复合氧化物中；若采用可溶盐形式，则应与锰盐和锌盐一起加入水中溶解并与沉淀剂形成沉淀物。
本发明所说的用于制备芳香醛或脂肪醛的高效催化剂的制备方法其步骤为1)按配比取相应的MnSO4和ZnSO4，所说的配比是按MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶(0.1～9)，最好MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶(0.25～4)；2)加入修饰元素，加入量按修饰元素∶复合氧化物的摩尔比为(0.001～0.2)∶1，最佳选择为(0.01～0.05)∶1，所说的修饰元素可为Cr、In、Cu、Fe中的一种；3)加入水中溶解，并与沉淀剂形成沉淀物，所用的沉淀剂可采用氨水、尿素、碳酸盐、草酸盐中的一种，沉淀剂与复合氧化物的摩尔比为1∶(1～2)，最好为1∶(1.1～1.3)；4)将沉淀物分解，得MnO2和ZnO复合氧化物，分解温度应控制在150～600℃，最好为200～450℃；5)将复合氧化物挤条成型，并煅烧，得所需催化剂，煅烧温度应控制在300～800℃，最好为400～600℃，煅烧时间为1～10h，最好为2～6h。
催化剂采用共沉淀法制备、控制温度分解、挤条机成型后高温煅烧而成。该催化剂在合适的氢气气时空速、羧酸液时空速及合适的氢酸分压比条件下，具有高的反应活性及对醛的选择性。
本发明所说的用于制备芳香醛或脂肪醛的高效催化剂可用于制备芳香醛或脂肪醛，其制备方法的步骤为1)所采用的催化剂由经元素修饰的纳米MnO2和ZnO复合氧化物组成，在MnO2、ZnO复合氧化物中，MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶(0.1～9)，最好MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶(0.25～4)，加入的修饰元素可为Cr、In、Cu、Fe中的一种，其加入量与复合氧化物的摩尔比为(0.001～0.2)∶1，最佳选择为(0.01～0.05)∶1，将催化剂加入反应管中，填充高度为反应管直径的15～20倍，所说的复合氧化物的比表面积应控制在10～150m2·g-1，最好为40～80m2·g-1；2)用加压法或减压法通入氮气，使氧含量按体积比降至0.5％以下；3)选择合适的活化温度和活化时间通入氢气还原活化，活化温度为150～450℃，最佳为200～400℃，活化时间为12～96h，最佳为24～72h；4)选择氢气气时空速、羧酸液时空速及氢酸分压比通入反应物进行反应，反应温度为300～450℃，最佳为340～420℃，氢气的初始压力应控制在105～106Pa，最佳压力为1.2×105～3.0×105Pa，氢气气时空速为400～1400h-1，最佳为600～1000h-1，羧酸的液时空速为0.005～0.2h-1，最佳为0.01～0.100h-1，氢酸分压比为(150～10)∶1，最佳为(100～40)∶1；5)收集冷凝后的产物，分析其组成。
芳香酸或芳香酸酯指的是苯甲酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯中的一种。苯甲酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯可以是精制品或粗产品。芳香醛指的是苯甲醛、对苯二甲醛、对羧基苯甲醛中的一种。直链脂肪酸指的是辛酸、癸酸、叶桂酸中的一种。直链脂肪醛指的是辛醛、癸醛、叶桂醛中的一种。
氢气可用纯氢气或含有少量氮气和水蒸汽的混合气体。
Mars、Van、Krevelen机理指出，羧酸催化加氢生成相应醛的机理是(1)H2分子离解吸附在催化剂表面，与催化剂的氧原子结合成H2O从而在催化剂表面形成部分氧空格；(2)羧酸的羟基氧在催化剂表面被氧空格捕获而被还原为醛。而表面反应的速率由两步中的慢步骤所决定，催化剂的金属——氧键焓过大或过小均对反应不利。若金属——氧键焓太大，则不利于第一步氧空格的形成，反之则不利于第二步氧空格捕获羧酸中的羟基氧。因此，本发明选用了具有中等金属——氧键焓的MnO2、ZnO作为主催化剂。
本发明通过选择合适的沉淀剂及沉淀条件，使制得的氧化物具有纳米尺度，由于催化剂的比表面积大，其催化活性高，反应温度大大降低，因而也使催化剂的使用寿命得到了提高。
加入修饰元素的目的在于增加催化剂的热稳定性和活性稳定性。选择合适的修饰元素及加入量，可使催化剂的诱导期缩短，活性不变期延长。
综上所述，本发明的主要特点是选择了具有中等金属——氧键焓的复合氧化物作为催化剂以提高对醛的选择性；选择合适的沉淀剂和沉淀条件以制备具有纳米尺度的氧化物，并通过分解温度和煅烧温度的控制，保证了催化剂具有高的活性、高的对醛的选择性及较长的寿命。
本发明中，由苯甲酸加氢制备苯甲醛的主要副产物是苯、甲苯和苯甲醇，其中苯是苯甲酸高温脱羧基的产物，可通过控制温度、调节合适的氢酸分压比来防止其生成；而甲苯和苯甲醇则是过度加氢的产物，为避免其生成，应根据催化剂的活性情况控制合适的反应温度，同时调节合适的氢气气时空速和合适的产物冷凝温度。此外，加入某些可以增加催化剂的热稳定性和活性稳定性的修饰元素，可使催化剂的诱导期缩短，活性不变期延长，这对减少以上副产物的生成也是有利的。
具体实施例方式
下面通过几个具体实施例对本发明作进一步的说明实施例1按MnO2∶ZnO(摩尔比，下同)分别为1∶9、1∶7、1∶6、1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、7∶1、9∶1的比例称取相应的MnSO4(A.R)和ZnSO4(A.R)，按修饰元素∶复合氧化物分别为0.02∶1、0.01∶1、0.05∶1、0.001∶1、0.03∶1、0.2∶1、0.1∶1、0.04∶1、0.003∶1、0.005∶1、0.15∶1的比例称取相应的Cr2(SO4)3，将三种盐放入容器中后加入去离子水直到盐全部溶解为止。
按沉淀剂∶复合氧化物分别为2∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.9∶1、1.1∶1、1.8∶1、1.7∶1、1.6∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.4∶1的比例量取一定浓度的氨水，置于合适的滴瓶中，再慢慢滴入盐溶液中，与此同时，搅拌盐溶液使沉淀慢慢析出。待沉淀完全后，静置溶液，倾去母液后用去离子水洗涤3遍后抽滤。将滤饼在110℃脱水干燥，并分别在300、200、240、500、600、450、150、280、220、350、180℃下分解得到超细MnO2和ZnO复合氧化物。最后将该复合氧化物挤条成型并分别于500、450、700、600、400、300、350、500、420、480、520℃的马弗炉中分别煅烧4、3、5、2、6、4、10、8、9、7、1小时，所得催化剂按以上比例顺序依次表示为A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K。
实施例2分别用碳酸铵、草酸代替实施例1的氨水，沉淀剂∶复合氧化物为1.2∶1，往上述计算量的碳酸铵或草酸中加入去离子水至固体化合物全部溶解为止(溶解草酸时可考虑用热水)。其余同实施例1。所制备的催化剂依次表示为A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1(以碳酸铵作沉淀剂)和A2、B2、C2、D2、E2、F2、G2、H2、I2、J2、K2(以草酸作沉淀剂)。
实施例3以碳酸铵为沉淀剂，FeCl3为修饰元素的盐，其余同实施例1，制得的催化剂表示为A1′、B1′、C1′、D1′、E1′、F1′、G1′、H1′、I1′J1′、K1′。
实施例4选择市售的MnO2和ZnO按实施例1的比例混合均匀后，直接成型并经煅烧(煅烧条件与实施例1相同)成催化剂，该催化剂标为A0、B0、C0、D0、E0、F0、G0、H0、I0、J0、K0。
实施例5取上述除A1′、B1′、C1′、D1′、E1′、F1′、G1′、H1′、I1′J1′、K1′外的催化剂各0.025kg，控制反应温度为300℃，氢气的初始压力为3.0×105Pa，氢酸分压比为50∶1，对苯甲酸的气相催化加氢得到了如下实验结果
实施例6取与实施例5相同的催化剂，控制反应温度为420℃，氢酸分压比为50∶1，对苯甲醛的气相催化加氢得到了如下实验结果
实施例7取F0、D、E、F、G、H、D1、E1、F1、G1、H1、D2、E2、F2、G2、H2催化剂各1.4kg，控制反应温度为370～380℃，氢酸分压比为50∶1，对苯甲醛的气相催化加氢得到了如下实验结果
实施例8取催化剂A1′、B1′、C1′、D1′、E1′、F1′、G1′、H1′、I1′J1′、K1′各0.025kg，控制反应温度为350℃，氢酸分压比为60∶1。对辛酸的气相催化加氢得到了如下实验结果
实施例9取催化剂D1′、E1′、F1′、G1′、H1′各1.4kg，控制反应温度为340～350℃，氢酸分压比为60∶1。对辛酸的气相催化加氢得到了如下实验结果
实施例10按MnO2∶ZnO(摩尔比，下同)为1∶1的比例称取相应的硫酸锰(A.R)和硫酸锌(A.R)，按修饰元素∶复合氧化物为0.02∶1的比例称取相应的硫酸铬(A.R)放入足够大的容器中后慢慢加入去离子水直到盐全部溶解为止。
按沉淀剂∶复合氧化物为1.2∶1的比例将计算量的草酸(A.R)置于合适的滴瓶中，加入去离子水直到其全部溶解为止。然后将草酸溶液慢慢滴入盐溶液中，与此同时，慢速搅拌盐溶液使沉淀慢慢析出。待沉淀完全后，静置溶液，倾去母液后用去离子水洗涤3遍后抽滤。将滤饼在110℃脱水干燥，300℃下分解得到超细MnO2和ZnO复合氧化物。最后将该复合氧化物挤条成型并于500℃的马弗炉中煅烧4小时得催化剂A。
实施例11分别用工业硫酸锰、工业硫酸锌及工业硫酸铬代替实施例10中的硫酸锰(A.R)、硫酸锌(A.R)及硫酸铬(A.R)，其余步骤同实施例10，制得催化剂B。
实施例12以硝酸铁(A.R)代替硫酸铬(A.R)，其余步骤同实施例10，制得催化剂C。
实施例13取催化剂A0.025kg，控制氢气气时空速(GHSV)为700h-1，苯甲酸液时空速(LHSV)为0.1h-1，苯甲酸甲酯液时空速(LHSV)为0.15h-1，分别考察了反应温度对苯甲酸(苯甲酸甲酯)气相催化加氢制备苯甲醛实验结果的影响。
实施例14，各取催化剂A0.025kg，在380℃下，考察了苯甲酸BZ(苯甲酸甲酯MB)的液时空速和氢气气时空速对反应结果的影响。
实施例15，取催化剂A1.40kg，控制反应温度为380±5℃，酸(酯)液时空速为0.1h-1，氢气气时空速为650±50h-1，对苯甲酸(苯甲酸甲酯)的气相催化加氢得到了如下实验结果
实施例16，取催化剂B140kg，控制反应温度为(370±5)℃，酸液时空速为0.08h-1，氢气气时空速为650h-1，对苯甲酸(工业品)的气相催化加氢得到了如下实验结果
实施例17，取催化剂C1.40kg，控制反应温度为(350±5)℃，酸液时空速为0.08h-1，氢气气时空速为600h-1，对辛酸(工业品)的气相催化加氢得到了如下实验结果
实施例18，取催化剂A0.025kg，控制反应温度为370℃，酯液时空速为0.10h-1，氢气气时空速为800h-1，对对苯二甲酸二甲酯的气相催化加氢得到了如下实验结果
权利要求
1.用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂，其特征在于由经元素修饰的纳米MnO2和ZnO复合氧化物组成，在MnO2、ZnO复合氧化物中，MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶0.1～9，加入的修饰元素为Cr、In、Cu、Fe中的一种，其加入量与复合氧化物的摩尔比为0.001～0.2∶1。
2.如权利要求1所述的用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂，其特征在于在MnO2、ZnO复合氧化物中，MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶0.25～4，加入的修饰元素其加入量与复合氧化物的摩尔比为0.01～0.05∶1。
3.如权利要求1所述的用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂，其特征在于加入的修饰元素为单质，在成型前加入到复合氧化物中；或加入的修饰元素为可溶盐形式，与锰盐和锌盐一起加入水中溶解并与沉淀剂形成沉淀物。
4.用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂的制备方法，其特征在于其步骤为1)按配比取相应的MnSO4和ZnSO4，所说的配比是按MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶0.1～9；2)加入修饰元素，加入量按修饰元素∶复合氧化物的摩尔比为0.001～0.2∶1，所说的修饰元素为Cr、In、Cu、Fe中的一种；3)加入水中溶解，并与沉淀剂形成沉淀物，所用的沉淀剂采用氨水、尿素、碳酸盐、草酸盐中的一种，沉淀剂与复合氧化物的摩尔比为1∶1～2；4)将沉淀物分解，得MnO2和ZnO复合氧化物，分解温度为150～600℃；5)将复合氧化物挤条成型，并煅烧，得所需催化剂，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为1～10h。
5.如权利要求4所述的用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所说的配比是按MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶0.25～4；在步骤2)中，修饰元素的加入量按修饰元素∶复合氧化物的摩尔比为0.01～0.05∶1；在步骤3)中，沉淀剂与复合氧化物的摩尔比为1∶1.1～1.3；在步骤4)中，沉淀物分解温度为200～450℃；在步骤5)中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。
6.如权利要求1所述的用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂用于制备芳香醛或脂肪醛。
7.如权利要求1所述的用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂用于制备芳香醛或脂肪醛的方法，其特征在于其步骤为1)所采用的催化剂由经元素修饰的纳米MnO2和ZnO复合氧化物组成，在MnO2、ZnO复合氧化物中，MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶0.1～9，加入的修饰元素为Cr、In、Cu、Fe中的一种，其加入量与复合氧化物的摩尔比为0.001～0.2∶1，将催化剂加入反应管中，填充高度为反应管直径的15～20倍，所说的复合氧化物的比表面积为10～150m2·g-1；2)用加压法或减压法通入氮气，使氧含量按体积比降至0.5％以下；3)选择合适的活化温度和活化时间通入氢气还原活化，活化温度为150～450℃，活化时间为12～96h；4)选择氢气气时空速、羧酸液时空速及氢酸分压比通入反应物进行反应，反应温度为300～450℃，氢气的初始压力为105～106Pa，氢气气时空速为400～1400h-1，羧酸的液时空速为0.005～0.2h-1，氢酸分压比为150～10∶1；5)收集冷凝后的产物，分析其组成。
8.如权利要求7所述的用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂用于制备芳香醛或脂肪醛的方法，其特征在于在步骤1)中，MnO2∶ZnO的摩尔比为1∶0.25～4，修饰元素的加入量与复合氧化物的摩尔比为0.01～0.05∶1，所说的复合氧化物的比表面积为40～80m2·g-1；在步骤3)中所说的活化温度为200～400℃，活化时间为24～72h；在步骤4)中，反应温度为340～420℃，氢气的初始压力为1.2×105～3.0×105Pa，氢气气时空速为600～1000h-1，羧酸的液时空速为0.01～0.100h-1，氢酸分压比为100～40∶1。
9.如权利要求7所述的用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂用于制备芳香醛或脂肪醛的方法，其特征在于所说的芳香酸或芳香酸酯指的是苯甲酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯中的一种，所说的苯甲酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯为精制品或粗产品。
10.如权利要求7所述的用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂用于制备芳香醛或脂肪醛的方法，其特征在于所说的芳香醛指的是苯甲醛、对苯二甲醛、对羧基苯甲醛中的一种。
全文摘要
用于制备芳香醛或脂肪醛的催化剂及其制备方法，涉及一种由经修饰的纳米MnO
文档编号B01J23/16GK1608729SQ20041007994
公开日2005年4月27日 申请日期2004年9月8日 优先权日2004年9月8日
发明者陈良坦, 黄泰山, 赖桂勇, 朱建清 申请人:厦门大学, 厦门涌泉集团有限公司