专利名称：一种改性无定型载体材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂载体材料合成领域，特别是复合无定型耐熔氧化物催化剂载体材料合成领域。
背景技术：
多相催化过程的催化剂一般采用固体催化剂，载体是固体催化剂的重要组成部分。载体一般可分为惰性载体和活性载体。纯氧化物如氧化硅、氧化铝一般都是惰性载体。有些酸碱催化反应需要使用活性载体，特别是常见的酸性催化反应需要使用具有酸性中心的活性载体。不同价态和配位数的氧化物形成复合载体会产生酸性中心，例如常见的无定型硅铝就是一种重要的催化剂活性载体。另一方面，一些氧化物也是作为载体改性助剂复合在载体中的，例如表面性质改性剂、载体孔道改性剂，酸性改性剂、电子性质改性剂等。通过这些改性剂的加入，它们可以调变载体的酸性、表面驰豫功能等，这些性质的改变不仅可以在随后的催化剂制备过程影响到载体与负载活性金属组分的相互作用，而且也可能直接影响到催化剂的性能。常见的改性剂如氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化磷、氧化硼等，有时它们中的一种或多种的复合物在某些特殊场合是主要的载体组分甚至是活性组分。
从催化反应的要求看，载体本身必须一方面具有足够大的比表面和孔容，以承载活性金属组分。为了使催化反应有效地进行，有些载体一般还需要提供一定的酸性裂解功能，同时酸强度和数量也应该与催化剂的活性金属搭配适宜，以改善催化剂的活性和选择性。GB2166971公开了一种无定型硅铝制备方法，它是先在高pH(12-12.5)下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得，从该专利的实施例可知其产品硅铝的SiO2含量在小于35w％的情况下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。虽然具有裂解活性，但它的缺点仍然是孔容和比表面不高，承载较高量的金属组分时不足以单独作为载体组分。US6174432公开了一种含硼氧化铝载体制备方法，就是用硼酸做胶溶剂的方式加入到氧化铝中制得硼氧化铝载体。EP0788270是一种用水玻璃或硅溶胶来处理氧化铝，再经水热处理来改善无定型硅铝产品性质，比表面也仅有214m2/g，且该产品的制备方法条件苛刻，水热处理能耗大。
CN1108585A公开了一种加氢反应催化剂前体，包括催化剂载体(A)和载在催化剂载体(A)上或与催化剂载体(A)混合的金属氧化物组合物(B)，其中金属氧化物组合物(B)包括氧化铜、氧化锌和至少一种选自周期表中IIa族、IIIb族元素、镧系元素和锕系元素的金属的氧化物。中国专利96122555公开了一种石油化工中固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂，该催化剂制备方法为采用离子交换法制备ZnHZSM-5分子筛，然后将其与氧化锌、γ-氧化铝三种物料充分固相混合、造粒、焙烧制得载体，再将载体经过金属阳离子铂、银、镓、铜、铁、镍任意三种浸渍，制得催化剂。它们是一种机械混合的方式获得的，不能在分子水平上实现均匀性，改性效果有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含IIB族金属氧化物的多元复合氧化物无定型载体用于催化剂或者载体的原料组分。本发明的目的还在于提供一种并流中和成胶制备工艺来获得一种含有IIB族金属氧化物含量、氧化硅含量、氧化铝和/或其它耐熔氧化物或添加剂的多元复合氧化物。
本发明含IIB族金属氧化物的多元复合氧化物无定型载体，IIB族金属选自氧化锌，氧化锌含量1-40w％、氧化硅含量5-70w％、氧化铝含量5-70w％、其它耐熔氧化物或添加剂组分0-50w％。所有组分的重量百分含量之和为100％。
按照本发明制备工艺及其组成的多元复合氧化物无定型载体，其组成最好是氧化锌含量优选2-20w％，最好3-15w％；氧化硅含量优选5-50w％，最好15-40w％；氧化铝含量优选5-50w％，最好15-40w％。
按照本发明制备工艺及其组成的多元复合氧化物无定型载体，在适宜条件下活化后具有如下性质比表面250-600m2/g，孔容0.6-1.5ml/g，红外酸度0.2-0.8mmol/g。进一步地，最好其比表面350-500m2/g，孔容0.8-1.3ml/g，红外酸度0.3-0.6mmol/g。活化条件一般可以为350～700℃活化1～6小时。
除了氧化锌、氧化硅和氧化铝外，还可以包含其它耐熔氧化物和耐熔氧化物选自氧化钛、氧化镁、氧化锆的一种或多种，添加剂选自氧化磷、氧化硼的一种或多种。
本发明含IIB族金属氧化物的多元复合氧化物无定型载体材料的制备包括以下步骤(a)在温度40-90℃、pH值7.0-10.0条件下将一种酸性溶液与一种碱性沉淀剂并流加入到反应容器中得到前基体I；(b)将前基体在pH值7-9的条件下稳定0-60分钟基体II；(c)将一种含有IIB族金属的可溶性化合物和一种或多种其它化合物加入到II中得到复合物初级胶体悬浮液III；(d)在适宜条件下将悬浮液III老化0.5-10h得到物料IV；(e)将物料IV过滤并洗涤得到湿滤饼V；(f)将湿滤饼V干燥并粉碎后获得复合氧化物载体材料。
按照本发明多元复合氧化物无定型载体的制备工艺所述的酸性溶液是选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种；碱性沉淀剂是选自氢氧化钠、偏铝酸钠和氨水中的一种；所述的并流中和反应时间在0.5-2小时。老化条件可以在pH值7-9和温度在40～90℃下进行。
本发明无定型复合氧化物可以用于加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂等。用于催化剂时，可以将上述无定型复合氧化物成型，负载常规W、Mo、Ni、Co等活性金属中的一种或几种。
本发明含IIB族金属氧化物的多元复合氧化物无定型载体制备过程中引入IIB族金属的化合物，主要是指含锌化合物。通过在载体中引入氧化锌，可以改善金属与催化剂载体的相互作用，因而如果采用本发明含IIB族金属氧化物的多元复合氧化物无定型载体作为催化剂载体组分，会在某种程度影响活性组分与载体的相互作用，并直接反映在催化剂的活性和选择性上。特别地，如果在具有酸性裂解中心的催化剂使用本发明载体，它还会改变酸性中心的酸量和酸强度，进而是反应的裂解选择性发生改变，例如通过本发明载体的使用可以改善加氢裂化过程的中油选择性。
按照本发明多元复合氧化物无定型载体制备工艺，最好的实施方法是先形成氧化铝前基体，并控制中和条件获得一定特征的晶形，再使硅原子取代铝原子位置，这有别于现有技术采用硅源浸渍氧化铝，硅原子只是简单地沉积，即不能大幅提高酸度，也会使载体孔道受损。本发明无定型复合物的特点是使硅在优势浓度下进攻铝原子并取而代之，从而形成了大量的原始酸中心架构，因而具有较高的酸度。因而与现有技术相比，本发明无定型复合物不仅具有较高的酸性，同时无定型化程度高，具有很高的比表面和孔容，所以本发明无定型载体不须水热处理或其它方式来扩孔。
为了改善无定型复合物的孔结构性质，本发明多元复合氧化物无定型载体制备工艺使用并流固定pH法，不仅过程易于控制，且产品具有更好的性质指标。本发明多元复合氧化物无定型载体，比表面一般能达到450m2/g以上，孔容能达到1.2ml/g以上。
由于应用目的的不同，对本发明多元复合氧化物无定型载体的酸性裂解功能会有不同的要求，可通过步骤(c)调整IIB族金属的可溶性化合物的加入量和其它耐熔氧化物如氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆的加入量来调整。本发明的方法过程简单，容易控制，能耗低，不需要特殊设备。
具体实施方法以下通过实施例进一步说明本发明催化剂的制备方法、性质和效果，实施例中的方案是在本发明范围权利要求范围内的具体实施方案，并不构成对本发明的限制。
实例1将浓硝酸铝溶液3.2升加入到7升蒸馏水中，同时加热并搅拌得到稀硝酸铝溶液(a1)，溶液Al2O3浓度6g/100ml。将工业级40％浓NaOH加入适量蒸馏水稀释成约15％的稀溶液(b1)。将工业锌锭加入硝酸溶解并稀释成约30％的溶液(c1)。将工业级25％氧化硅的硅溶胶溶液加入适量蒸馏水稀释成约8％的稀溶液(d1)。
取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至50℃后，同时打开分别存有硝酸铝溶液(a1)和氢氧化钠(b1)溶液的容器阀门，按制备300g无定型硅铝产品设定(a1)的流量并流成胶并使中和反应时间在2小时，并迅速调整(b1)的流量使体系的pH值保持在7.0，并控制体系的温度在50℃。硝酸铝反应完后，停止加入NaOH溶液，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，分别在10分钟内按最终含ZnO加入计算量的硝酸锌溶液(c1)，以及按最终含SiO2量开始加入计量的(d1)。最后加完水玻璃溶液后，开始老化，保持pH值在9.0，温度65℃。老化10小时后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，同时加入计量磷酸，搅拌30分之后，过滤得到滤饼并将其在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得本发明无定型载体S-1。
S-1产品的最终组成为氧化锌2w％、氧化硅60w％、氧化铝35w％、五氧化二磷3w％。
实例2将浓硝酸铝溶液3.2升加入到7升蒸馏水中，同时加热并搅拌得到稀硝酸铝溶液(a2)，溶液Al2O3浓度6g/100ml。将工业级40％浓NaOH加入适量蒸馏水稀释成约15％的稀溶液(b2)。将工业锌锭加入硝酸溶解并稀释成约30％的溶液(c2)。将工业级25％氧化硅的硅胶溶液加入适量蒸馏水稀释成约8％的稀溶液(d2)。将计算量化学纯硫酸锆试剂加入适量蒸馏水溶解配制成溶液(e2)。将计算量化学纯硫酸氧钛试剂加入适量蒸馏水溶解配制成溶液(f2)。将(a2)和(f2)混合后得到酸性工作液。
取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至45℃后，同时打开分别存有上述酸性工作液和氢氧化钠溶液(b2)的容器的阀门，按制备300g无定型硅铝产品设定酸性工作液的流量并流成胶并使中和反应时间在2小时，并迅速调整(b2)的流量使体系的pH值保持在7.0，并控制体系的温度在50℃。硝酸铝反应完后，停止加入NaOH溶液，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，分别在10分钟按产品最终组成要求加入计量硝酸锌溶液(c2)、计量的硅溶胶溶液(d2)、化学纯硫酸锆溶液(e2)。加完硫酸锆溶液后，开始老化，保持pH值在9.0，温度65℃。老化4小时后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗多次后，过滤得到滤饼并将其在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得本发明无定型载体S-2。
S-2产品的最终组成为氧化锌5w％、氧化硅40w％、氧化铝10w％、氧化钛20w％、氧化锆25w％。
实例3将工业级浓铝酸钠溶液加入到6升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到铝酸钠溶液(a3)，Al2O3浓度18g/100ml。将1.0升浓盐酸溶液加入到4升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到稀盐酸溶液(b3)。将工业锌锭加入硝酸溶解并稀释成约30％的溶液(c3)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中得到稀水玻璃溶液(d3)。将计算量化学纯硫酸锆试剂加入适量蒸馏水溶解配制成溶液(e3)。
取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至60℃后，同时打开分别存有铝酸钠溶液(a3)和稀盐酸溶液(b3)的容器的阀门，按制备300g无定型硅铝产品设定(a3)的流量并流成胶并使中和反应时间在1.5小时，并迅速调整(b3)的流量使体系的pH值保持在7.5，并控制体系的温度在60℃。计量氯化铝和铝酸钠反应完后，停止中和，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，分别在10分钟按产品最终组成要求加入计量硝酸锌溶液(c3)、计量的水玻璃溶液(d3)和化学纯硫酸锆溶液(e3)。最后加完硫酸锆溶液后，开始老化，保持pH值在7.5，温度65℃。老化2小时后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗多次后，过滤得到滤饼并将其在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得本发明无定型载体S-2。
S-1产品的最终组成为氧化锌15w％、氧化硅40w％、氧化铝40w％、氧化锆5w％。
实例4将工业级浓铝酸钠溶液加入到6升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到铝酸钠溶液(a4)，Al2O3浓度18g/100ml。将1.0升浓盐酸溶液加入到4升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到稀盐酸溶液(b4)。将工业锌锭加入硝酸溶解并稀释成约30％的溶液(c4)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中得到稀水玻璃溶液(d4)。将计算量化学纯硫酸氧钛试剂加入适量蒸馏水溶解配制成硫酸氧钛溶液(e4)。
取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至55℃后，同时打开分别存有铝酸钠溶液(a4)和稀盐酸溶液(b4)的容器的阀门，按制备300g无定型硅铝产品设定(a4)的流量并流成胶并使中和反应时间在1.5小时，并迅速调整(b4)的流量使体系的pH值保持在7.5，并控制体系的温度在55℃。计量氯化铝和铝酸钠反应完后，停止中和，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，分别在10分钟按产品最终组成要求加入计量硝酸锌溶液(c4)、计量的水玻璃溶液(d4)和硫酸氧钛溶液(e4)。最后加完硫酸氧钛溶液后，开始老化，保持pH值在7.5，温度65℃。老化1.5小时后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗多次后，过滤得到滤饼并将其在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得本发明无定型载体S-4。
S-4产品的最终组成为氧化锌15w％、氧化硅40w％、氧化铝30w％、氧化钛15w％。
实例5将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解得到硫酸铝溶液(a5)，Al2O3浓度约7g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b5)。将工业锌锭加入硝酸溶解并稀释成约30％的溶液(c5)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中得到8％稀水玻璃溶液(d5)。
取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至60℃后，同时打开分别存有硫酸铝溶液(a5)和稀氨水溶液(b5)的容器的阀门，按制备300g无定型硅铝产品设定(a5)的流量并流成胶并使中和反应时间在1小时，并迅速调整(b5)的流量使体系的pH值保持在8.5，并控制体系的温度在60℃。计量氯化铝和铝酸钠反应完后，停止中和，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，分别在10分钟按产品最终组成要求加入计量硝酸锌溶液(c3)、计量的水玻璃溶液(d3)。最后加完水玻璃溶液后，开始老化，保持pH值在7.5，温度65℃。老化0.5小时后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗多次后，过滤得到滤饼并将其在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得本发明无定型载体S-5。
S-5产品的最终组成为氧化锌30w％、氧化硅10w％、氧化铝60w％。
实例6将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解得到硫酸铝溶液(a6)，Al2O3浓度约7g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b6)。将工业锌锭加入硝酸溶解并稀释成约30％的溶液(c6)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中得到8％稀水玻璃溶液(d6)。将计算量化学纯硫酸锆硝酸镁试剂加入适量蒸馏水溶解配制成溶液(e6)。
取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至65℃后，同时打开分别存有硫酸铝溶液(a6)和稀氨水溶液(b6)的容器的阀门，按制备300g无定型硅铝产品设定(a6)的流量并流成胶并使中和反应时间在1小时，并迅速调整(b6)的流量使体系的pH值保持在9.0，并控制体系的温度在65℃。计量氯化铝和铝酸钠反应完后，停止中和，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，分别在10分钟按产品最终组成要求加入计量硝酸锌溶液(c6)、计量的水玻璃溶液(d6)和硝酸镁溶液(e6)。最后加完硝酸镁溶液后，开始老化，保持pH值在7.5，温度65℃。老化1.0小时后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗多次后，过滤得到滤饼并将其在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得本发明无定型载体S-6。
S-6产品的最终组成为氧化锌30w％、氧化硅15w％、氧化铝50w％、氧化镁5w％。
实例7将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解得到硫酸铝溶液(a7)，Al2O3浓度约7g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b7)。将工业锌锭加入硝酸溶解并稀释成约30％的溶液(c7)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中得到8％稀水玻璃溶液(d7)。将计算量化学纯硼酸试剂加入适量蒸馏水溶解配制成溶液(e7)。将(a7)和(e7)混合后得到酸性工作液。
取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至75℃后，同时打开分别存有硫酸铝溶液(a7)和稀氨水溶液(b7)的容器的阀门，按制备300g无定型硅铝产品设定(a7)的流量并流成胶并使中和反应时间在1小时，并迅速调整(b7)的流量使体系的pH值保持在8.0，并控制体系的温度在75℃。计量氯化铝和铝酸钠反应完后，停止中和，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，分别在10分钟按产品最终组成要求加入计量硝酸锌溶液(c7)、计量的水玻璃溶液(76)7。最后加完硫水玻璃溶液后，开始老化，保持pH值在7.5，温度65℃。老化1.0小时后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗多次后，过滤得到滤饼并将其在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得本发明无定型载体S-7。
S-7产品的最终组成为氧化锌30w％、氧化硅25w％、氧化铝40w％、氧化镁5w％。
表1无定型硅铝产品性质
实例8取实例1～7的本发明无定型载体制备催化剂，制备方法如下取本发明无定型载体和用硝酸胶溶获得的小孔氧化铝粘合剂按照60∶40(干含量计)的配比混合碾压成膏状物后，用挤条机过φ1.7mm园柱孔板挤出直径1.5mm的圆柱条，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得载体后浸渍钨镍加氢金属使得氧化钨24w％、氧化镍4w％。编号依次为C1～C7。
实例9为参比载体制备的参比催化剂，包括一种参比氧化铝和参比无定型硅铝。其中参比氧化铝是抚顺石油三厂生产的工业产品，参比无定型硅铝为兰州催化剂厂生产的工业产品。催化剂制备方法和组成同实例8，编号依次为C8、C9。
实例10将催化剂C1～C7分别研磨并过筛100目，取0.5g装填在微反中进行评价。评价采用加氢脱硫反应来评估催化剂的性能。反应在连续流动固定床微反装置上进行，催化剂装填量0.1g，与1.0g石英砂混合；模型反应化合物为含5w％的二苯并噻吩的正癸烷溶液；反应前在300℃下对催化剂进行预硫化4h，硫化油为含10v％CS2的环己烷；通入反应物并调节到所需反应温度，进料速度0.2ml/min，反应稳定3h后收集冷凝液体样品分析；反应压力为4MPa，氢气流速500ml/min；液体产物的定量分析在带有毛细管色谱柱的气相色谱仪上进行。
相对脱硫活性以C9为基准定为100，其它催化剂与其进行相对比较。从表2看，本发明无定型载体制备的催化剂在脱硫性能上均优于参比载体制备的催化剂。
权利要求
1.一种改性无定型载体材料，其特征在于载体材料是含IIB族金属氧化物的多元复合氧化物，IIB族金属选自氧化锌，氧化锌含量1-40w％、氧化硅含量5-70w％、氧化铝含量5-70w％、其它耐熔氧化物或添加剂组分0-50w％；载体材料经适宜条件活化后的比表面为250-600m2/g，孔容为0.6-1.5ml/g，红外酸度为0.2-0.8mmol/g。
2.按照权利要求1所述的载体材料，其特征在于所述的氧化锌含量为2-20w％，氧化硅含量为5-50w％，氧化铝含量为5-50w％。
3.按照权利要求1所述的载体材料，其特征在于所述的氧化锌含量为3-15w％，氧化硅含量为15-40w％，氧化铝含量为15-40w％。
4.按照权利要求1所述的载体材料，其特征在于所述载体材料经适宜条件活化后的比表面为350-500m2/g，孔容为0.8-1.3ml/g，红外酸度为0.3-0.6mmol/g。
5.按照权利要求1所述的载体材料，其特征在于所述的耐熔氧化物选自氧化钛、氧化镁、氧化锆的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的载体材料，其特征在于所述的添加剂选自氧化磷、氧化硼的一种或多种。
7.权利要求1～6任一权利要求所述载体材料的制备方法，包括以下步骤(a)在温度40-90℃、pH值7.0-10.0条件下将一种酸性溶液与一种碱性沉淀剂并流加入到反应容器中得到前基体I；(b)将前基体在pH值7-9的条件下稳定0-60分钟基体II；(c)将一种含有IIB族金属的可溶性化合物和一种或多种其它化合物加入到II中得到复合物初级胶体悬浮液III；(d)在适宜条件下将悬浮液III老化0.5-10h得到物料IV；(e)将物料IV过滤并洗涤得到湿滤饼V；(f)将湿滤饼V干燥并粉碎后获得复合氧化物载体材料。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸性溶液是选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种；碱性沉淀剂是选自氢氧化钠、偏铝酸钠和氨水中的一种；所述的并流中和反应时间在0.5-2小时。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述老化条件为在pH值7-9和温度在40～90℃下进行。
10.权利要求1～6任一权利要求所述载体材料在加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种改性无定型载体材料及其制备方法和应用。本发明载体材料氧化锌含量1－40w％、氧化硅含量5－70w％、氧化铝含量5－70w％、其它耐熔氧化物或添加剂组分0－50w％；载体材料经适宜条件活化后的比表面为250－600m
文档编号B01J32/00GK1768949SQ20041008270
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者陈松, 张晓萍, 谷明镝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院