专利名称：微胶囊水分散体作为传热液体的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有潜热储存材料作为胶囊芯的微胶囊水分散体作为传热液体的用途以及包含它们的换热器系统。
重要的研究目的是降低能量要求并利用现有热能。这里特别关注对耗能系统如加热和冷却系统的改进，它们通常具有不令人满意的效率。一种解决该问题的方法是通过加入潜热储存材料来增加液体传热介质的储热能力。因此，可以使用较少泵能和/或较小管横截面和较小换热器输送较大量的能量。另一优点是可以在管道和换热器的整个系统中增加储热，从而使得可以经常省略进一步的储存可能性，如额外的容器或罐。
潜热储存材料的作用模式基于在固/液相变过程中出现的转化焓，该相变表示周围区域吸收能量或向周围区域释放能量。
对其中由传热液体吸收或释放热的加热和冷却系统而言，原则上区分为动态系统和静态系统。在动态系统中，热能首先借助吸热装置由热源转移到传热液体。该能量随后输送到释放热的装置，在该装置中热被热接收器，例如周围区域吸收。然后将传热液体输送回吸热装置。在静态系统中，将该热释放到热储槽中，然后在随后的时间里将吸收的热释放到热接收器。在静态系统中的传热液体通常也称为储热液体。
在具有潜热储存介质的该类传热液体中，这些介质通常呈分散形式，即潜热储存介质悬浮于该液体中。就此而言，必须考虑的是一方面可能理想的是使尽可能最大量的潜热储存材料处于悬浮形式，以使热容增加。另一方面，潜热储存材料的浓度增加降低了悬浮液的泵送性，因为悬浮液的粘度随着潜热储存材料的含量增加而大为增加。通常而言，该类悬浮液也不稳定，导致分离。
US 5,007,478描述了其中具有潜热储存材料的微胶囊悬浮液被容器包围的冷却元件。所提出的该胶囊材料是聚乙烯醇和聚苯乙烯。
US 4,911,232教导了用于换热器的传热液体，为液体和微囊包封的潜热储存材料的悬浮液。聚合物通常为微胶囊的壁材料。
US 6,284,158描述了吸收在多孔聚合物如丙烯酸酯共聚物中并随后用于传热液体中的潜热储存材料的用途。缺点在于该多孔结构再次释放潜热储存材料。
DE-A-196 54 035教导了具有潜热储存材料作为胶囊芯的微胶囊分散体用作流体传热介质。该传热液体包含具有由蜜胺树脂颗粒制成的壁的微胶囊。所提到的可能壁材料尤其还有聚甲基丙烯酸甲酯。然而，蜜胺树脂颗粒的缺点是不能无限充分地水解稳定。
因此，本发明的目的是提供不具有现有技术的缺点的传热液体。
我们发现该目的由具有潜热储存材料作为胶囊芯和聚合物作为壳的微胶囊水分散体作为传热液体的用途实现，该分散体可以通过加热其中单体、自由基引发剂和潜热储存材料作为分散相存在的水包油乳液而得到，其中该单体混合物包含-基于单体总重量为30-100重量％的一种或多种单体I，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯腈，-基于单体总重量为0-80重量％的一种或多种不溶于水或微溶于水的二-或多官能单体II，和-基于单体总重量为0-40重量％的其他单体III。
存在于根据本发明使用的分散体中的微胶囊是具有主要，通常大于95重量％由潜热储存材料组成的胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物的颗粒。取决于温度，胶囊芯为固体或液体。胶囊的平均粒度(借助光散射的数均)为0.5-100μm，优选1-50μm，特别优选1-6μm。若在动态系统中将微胶囊分散体用作传热液体，则优选胶囊的平均粒度为1-10μm，尤其1-6μm。胶囊芯与胶囊壁的重量比通常为50∶50-95∶5。优选70∶30-90∶10的芯/壁比。
根据定义，潜热储存材料是在其中应进行传热的温度范围内具有相变的物质。优选潜热储存介质在-20℃至120℃范围内具有固/液相变。潜热储存介质通常是有机的，优选亲油性物质。
合适的物质实例是-脂族烃类化合物，如支化或优选线性的饱和或不饱和C10-C40烃类，例如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷，以及环状烃类，如环己烷、环辛烷、环癸烷；-芳族烃类化合物，如苯、萘、联苯、邻-或正-三联苯，C1-C40烷基取代的芳族烃类，如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；-饱和或不饱和C6-C30脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸或二十二烷酸，优选癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸的共晶混合物；-脂肪醇，如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、诸如椰子脂肪醇的混合物以及通过加氢甲酰化α-烯烃和其他反应得到的羰基合成醇；-C6-C30脂肪胺类，如癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺；-酯类，如脂肪酸的C1-C10烷基酯，如棕榈酸丙基酯、硬脂酸甲基酯或棕榈酸甲基酯，优选它们的共晶混合物，或肉桂酸甲基酯；-天然和合成蜡，如褐煤酸蜡、褐煤酸酯蜡、加洛巴蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基醚蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡或来自费-托法的硬蜡；-卤代烃类，如氯代石蜡、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷、溴代二十二烷。
这些物质的混合物也是合适的，只要冰点不降低到位于所需范围之外或该混合物的熔融热对有用的应用变得太低即可。
例如，有利的是使用纯的正链烷烃、纯度大于80％的正链烷烃或链烷烃混合物，它们作为工业馏出物生产并可以直接市购。
此外，上述卤代烃类可以作为耐火剂混入。还可以加入耐火剂如十溴二苯醚、八溴二苯醚、氧化锑或US-A 4 797 160中所述的耐火添加剂。它们的加入量基于胶囊芯为1-30重量％。
还有利的是向该潜热储存材料中加入在其中可溶的化合物，从而防止有时在非极性物质情况下出现的冰点降低。如US-A 5 456 852所述，有利的是使用熔点比实际芯物质高20-120℃的化合物。合适的化合物是脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族烃类化合物，如正链烷烃，上面作为亲油性物质提及。它们的加入量基于胶囊芯为0.1-10重量％。
根据希望储热的温度范围选择亲油性物质。例如，对冷却目的而言，优选使用固/液相变在-20℃至20℃范围内的亲油性物质。因此，通常将转变温度为4-20℃的单个物质或混合物选择用于空气调节单元。为了输送或储存用于加热目的的低温热，使用转变温度为15-60℃的单个物质或混合物，而对于用于输送或储存热的加热装置，使用转变温度为50-120℃的单个物质或混合物。术语低温热和加热装置还覆盖太阳能应用，它们具有非常类似的储存和输送问题。
在本发明的微胶囊中，成壳聚合物由30-100重量％，优选30-95重量％，尤其50-90重量％一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯腈作为单体I组成。此外，该聚合物可以共聚形式包含至多80重量％，优选5-60重量％，尤其10-50重量％的一种或多种双官能单体II，该单体II不溶于或微溶于水中。此外，该聚合物可以共聚形式包含至多40重量％，优选至多30重量％的其他单体III。
优选其胶囊壁为高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物的微胶囊。交联程度在这里使用基于整个聚合物为≥10重量％的交联剂比例(单体II)实现。
合适的单体I尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯。特别优选的单体I是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或对应的甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯以及对应的甲基丙烯酸酯。还可以提及甲基丙烯腈和甲基丙烯酸。通常优选甲基丙烯酸酯。
合适的单体II是不溶于水或微溶于水中，但在亲油性物质中具有良好到有限溶解度的双-或多官能单体。微溶性应理解为指在20℃下的溶解度低于60g/l。
双-或多官能单体应理解为指具有至少两个非共轭乙烯属双键的化合物。尤其合适的是二乙烯基和多乙烯基单体；这些单体在聚合过程中引起胶囊壁的交联。
优选的双官能单体是二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及这些二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。
优选的二乙烯基单体是乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙基酯。特别优选丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯或对应的甲基丙烯酸酯。
优选的多乙烯基单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四丙烯酸酯。
合适的其他单体III是不同于单体I的单烯属不饱和单体，优选诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶的单体IIIa。
特别优选水溶性单体IIIb，例如丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。此外，特别应提及N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
适合本发明用途的微胶囊可以通过就地聚合制备。
优选的微胶囊及其制备由可以具体参考的EP-A-457 154已知。例如，微胶囊通过使用单体、自由基引发剂、保护性胶体和待包封的亲油性物质以产生稳定的水包油乳液而制备，其中它们呈分散相的形式。油相在水包油乳液中的比例优选为20-60重量％。
然后通过加热引发单体的聚合，其间出现的聚合物形成包围该亲油性物质的胶囊壁。
聚合通常在20-100℃，优选40-80℃下进行。分散和聚合温度自然应高于亲油性物质的熔点，从而合适的话选择分解温度高于该亲油性物质的熔点的自由基引发剂。
聚合反应时间通常为1-10小时，在大多数情况下为2-5小时。
就工艺工程而言，通用程序是同时或依次分散水、单体、保护性胶体、亲油性物质、自由基引发剂和合适的话调节剂的混合物并将该分散体在彻底搅拌下加热到自由基引发剂的分解温度。聚合速率在这里可以通过选择温度和自由基引发剂的量来控制。该反应有利的是通过将温度增加到初始温度而开始并且通过进一步增加温度而控制聚合。
在达到最终温度之后，有利的是继续聚合至多2小时，以降低残余单体含量。
在实际的聚合反应之后，在90-99重量％的转化率下，通常有利的是基本除去微胶囊水分散体中有味的载体如残留单体和其他有机挥发性成分。这可以通过以本身已知的方式进行，例如以物理方式进行、通过蒸馏除去(尤其借助蒸汽蒸馏)进行或通过用惰性气体汽提进行。此外，还可以如WO 9924525所述以化学方式进行，有利的是通过氧化还原引发的聚合，如DE-A-4 435 423、DE-A-4419518和DE-A-4435422所述。
该方法得到所需平均粒度在0.5-100μm范围内的微胶囊，其中可以本身已知的方式经由剪切力、搅拌速度、保护性胶体及其浓度调节粒度。
优选的保护性胶体是水溶性聚合物，因为这些聚合物将水的表面张力从最大73mN/m降低到45-70mN/m并因此确保形成封闭的胶囊壁。
微胶囊在至少一种有机保护性胶体存在下制备，该胶体可以是阴离子性的或中性的。还可以同时使用阴离子和非离子保护性胶体。
有机中性保护性胶体是纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明胶，阿拉伯树胶，黄原胶，藻酸钠，酪蛋白，聚乙二醇，优选聚乙烯醇以及部分水解的聚乙酸乙烯酯。
为了改善乳液的稳定性，可以加入阴离子保护性胶体。共同使用阴离子保护性胶体在分散体中的微胶囊含量高时是特别重要的，因为没有额外的离子性稳定剂的话，可能形成附聚的微胶囊。若附聚体具有直径为1-3μm的小胶囊，则这些附聚体降低了有用微胶囊的产率，且若这些附聚体大于约10μm，则增加了对破裂的敏感性。
合适的阴离子保护性胶体是聚甲基丙烯酸、丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸磺基乙酯的共聚物、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯的共聚物、N-(磺基乙基)马来酰亚胺的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸的共聚物、苯乙烯磺酸的共聚物以及乙烯基磺酸的共聚物。
优选的阴离子保护性胶体是萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，尤其是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。
阴离子保护性胶体通常基于乳液的水相以0.1-10重量％的量使用。
优选无机固体颗粒，所谓的Pickering体系。它们象保护性胶体一样起作用。它们通过非常细的固体颗粒允许水包油乳液的稳定化。颗粒在反应条件下保持为固体。它们不溶于水中，但可分散或既不溶于水中也不能分散于水中，而是可以被亲油性物质润湿。
使用该类Pickering体系的微囊包封例如描述于US 3,615,972、US 4,016,110、WO 99 24525和早期的德国申请101 63 162.6中。
Pickering体系可能由固体颗粒自身组成或额外由改善颗粒在水中的分散性或亲油相对颗粒的润湿性的辅助剂组成。这些辅助剂例如为非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂或聚合物保护性胶体，正如上文或下文所描述的。额外可能的是加入缓冲物质以调节水相到某些有利的pH。这可能降低细颗粒在水中的溶解度并增加乳液的稳定性。常规缓冲物质是磷酸盐缓冲剂、乙酸盐缓冲剂和柠檬酸盐缓冲剂。
无机固体颗粒可以是金属盐，如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。可以提到的化合物是氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。还可以提到硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选高度分散的硅石、焦磷酸镁和磷酸三钙。
优选平均尺寸为5-1000nm，优选5-500nm，尤其7-200nm的无机固体颗粒。给定的尺寸是指所用胶态分散体的数均尺寸，借助光散射测定。
Pickering体系可以首先加入水相中，或者首先加入搅拌的水包油乳液中。通过沉淀制备某些细的固体颗粒。例如，焦磷酸镁通过将焦磷酸钠和硫酸镁的水溶液混合而制备。
通常而言，焦磷酸盐在分散之前立即通过将碱金属焦磷酸盐的水溶液与至少化学计算量的镁盐混合而制备，其中镁盐可以呈固体形式或水溶液形式。在优选的实施方案中，焦磷酸镁通过将焦磷酸钠(Na4P2O7)和硫酸镁(MgSO4×7H2O)的水溶液混合而制备。
高度分散的硅石可以在水中分散成细的固体颗粒。然而，还可以使用二氧化硅在水中的所谓胶态分散体。胶态分散体是二氧化硅的碱性含水混合物。在碱性pH范围内，颗粒溶胀并且在水中稳定。为了将这些分散体用作Pickering体系，有利的是在水包油乳液中将pH用酸调节到pH为2-7。
无机保护性胶体基于水相通常以0.5-15重量％的量使用。
通常而言，有机中性保护性胶体基于水相以0.1-15重量％，优选0.5-10重量％的量使用。
制备稳定的水包油乳液的分散条件以本身已知的方式选择，从而使得油滴具有所需微胶囊的尺寸。
得到的微胶囊水分散体可以直接用作传热液体。对本申请而言，术语“传热液体”是指用于输送热的液体以及用于输送冷的液体，即冷却液体。热能的传送原理在两种情况下相同且仅在传送方向上不同。
这类传热液体根据本发明用于包含吸热段和放热段以及合适的话用于输送传热液体的泵的系统，其中该传热液体在两段之间循环。就此而言，该传热液体接近热源以实现尽可能最快的吸热并因此传热。该循环进行到放热段，其中此时向冷却器的热接收器发生放热。在该换热回路中，传热液体可能仅通过对流移动。优选使用至少一个泵，以还确保快速的能量耗散或热源和消费者之间的更快换热。最大热输送和传热的控制方案是传热液体的速度、特定潜热储存材料的选择以及因此还有其热容和用量以及传热液体在移动时的最低可能粘度。当选择潜热储存材料时，应确保热源的温度高于传热液体的熔点且热接收器的温度低于其固化点。熔点和固化点在这里不一定相同，因为正如上面已经提到的，还可能导致冰点降低。
该类动态系统的类型和作用模式对本领域熟练技术人员而言长期以来是已知的，例如由Ullmanns Encyclopedia 0f Industrial Chemistry，第5版，CD-Rom，“换热”已知。它们例如用于建筑物的加热和冷却系统、汽车的加热和冷却系统、太阳能装置、冷却和冷冻装置中，用作工业换热器，用作个人舒适系统和用于微气候加热和冷却系统。
本发明的传热液体还可以用于静态系统中。这类系统例如描述于US 5,007,478中，该专利的公开内容应包括在本申请中。借助静态系统的冷却例如用于电子组件和计算机，以耗散其热。传热液体在这里封闭在容器中。能量交换在这里也经由换热器发生，该换热器连接于该容器或经由该容器内的换热器并简单地经由该容器表面本身。在这里，它们吸收短期能量峰或确保温度在较长时期平衡。
微胶囊分散体具有优异的机械性能。它们还在泵条件下稳定。此外，它们具有良好的水解稳定性。
下列实施例用来更详细说明本发明。除非另有指明，百分数是重量百分数。
实施例1水相572g 水80g浓度为50％的SiO2在水中的胶态分散体，pH9.3(平均粒度为108.6nm，根据光散射的数均)2.1g 浓度为2.5％的亚硝酸钠水溶液20g浓度为1％的甲基纤维素水溶液(粘度在2％水溶液下为15000mPas)油相440g 正十四烷9g 石蜡，68-72℃77g甲基丙烯酸甲酯33g丁二醇二丙烯酸酯0.76g 巯基乙酸乙基己基酯1.35g 过新戊酸叔丁酯进料11.09g氢过氧化叔丁基，浓度为70％的水溶液进料20.34g抗坏血酸，0.024g NaOH，56g H2O在室温下首先引入上述水相并使用3g浓度为10％的硝酸调节到pH4。在加入油相之后，使用高速溶解器搅拌器在4800rpm下分散该混合物。分散40分钟得到粒度为1-9μm的稳定乳液。在使用锚式搅拌器搅拌下将该乳液在40分钟内加热到56℃，在另外20分钟内加热到58℃，在另外60分钟内加热到71℃并在另外60分钟内加热到85℃。将所得微胶囊分散体在搅拌下冷却到70℃并向其中加入进料1。在80分钟内在搅拌下于70℃加入进料2。然后冷却该混合物。所得微胶囊分散体具有的固体含量为47.2％且平均粒度为5.8μm(体积平均值，借助Fraunhofer衍射测定)。
在用水稀释到固体含量为约30％时，该分散体的粘度低于10mPas且可以用2个双管换热器在加热周期内泵送。
实施例2水相333g 水188g 浓度为10％的聚乙烯醇水溶液(88％水解，平均分子量为128000)油相440g 石蜡62-64℃56.1g 甲基丙烯酸甲酯18.7g 丁二醇二丙烯酸酯0.76g 巯基乙酸乙基己基酯0.92g 过新戊酸叔丁酯进料11.09g过新戊酸叔丁酯，浓度为70％的水溶液进料20.34g抗坏血酸，56g H2O在室温下首先引入上述水相。在加入油相之后，将该混合物用高速溶解器搅拌器在4000rpm和70℃下分散。分散20分钟得到粒度为1-8μm的稳定乳液。在使用锚式搅拌器搅拌下将该乳液在70℃下保持1小时，然后在60分钟内加热到85℃。在85℃下搅拌的同时将进料1加入所得微胶囊分散体中。在80分钟内在搅拌下计量加入进料2。从加入进料1开始，在90分钟内将混合物冷却到室温。所得微胶囊分散体具有的固体含量为49.5％且平均粒度为4.9μm(体积平均值，借助Fraunhofer衍射测定)。
在用水稀释到固体含量为约30％时，该分散体的粘度低于10mPas且可以用2个双管换热器在加热周期内泵送。
权利要求
1.具有潜热储存材料作为胶囊芯和聚合物作为壳的微胶囊水分散体作为传热液体的用途，该分散体可以通过加热其中单体、自由基引发剂和潜热储存材料作为分散相存在的水包油乳液而得到，其中该单体混合物包含-基于单体总重量为30-100重量％的一种或多种单体I，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯腈，-基于单体总重量为0-80重量％的不溶于水或微溶于水的二-或多官能单体II，和-基于单体总重量为0-40重量％的其他单体III。
2.如权利要求1所要求的微胶囊水分散体的用途，其中微胶囊的平均粒度为0.5-100μm。
3.如权利要求1或2所要求的微胶囊水分散体的用途，其中潜热储存材料是其固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性物质。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的微胶囊水分散体的用途，其中聚合物为高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物。
5.微胶囊水分散体的用途，其中水包油乳液包含平均尺寸为0.005-1μm的无机固体颗粒。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的微胶囊水分散体在包含吸热段和放热段以及合适的话输送传热液体的泵的系统中作为传热液体的用途，该传热液体在这两段之间循环。
7.如权利要求1-5中任一项所要求的微胶囊水分散体在静态系统中作为传热液体的用途。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的微胶囊水分散体在选自如下的系统中作为传热液体的用途建筑物的加热和冷却系统、汽车的加热和冷却系统、太阳能装置、冷却和冷冻装置、工业换热器、用于计算机和电子器件的冷却、个人舒适系统和微气候加热和冷却系统。
全文摘要
本发明涉及微胶囊水分散体作为传热液体的用途，所述分散体的胶囊芯由潜热储存材料组成且壳由聚合物组成。本发明的分散体可以通过加热含有单体、自由基引发剂和潜热储存材料作为分散相的水包油乳液而得到。所述单体混合物含有基于单体总重量为30－100重量％的至少一种单体I，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C
文档编号B01J13/00GK1774489SQ200480010256
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月14日 优先权日2003年4月17日
发明者E·扬斯 申请人:巴斯福股份公司