专利名称：含氧烃的重整催化剂、使用其的氢或合成气的制造方法及燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氧烃的重整催化剂，使用该重整催化剂的氢或合成气的制造方法及燃料电池系统。更详细地讲，涉及耐热性好的含铜尖晶石结构的金属氧化物，或含该金属氧化物和固体酸性物质的、每单位表面积的活性大幅度提高的含氧烃的重整催化剂，及使用该重整催化剂对含氧烃实施各种重整、高效率地制造氢或合成气的方法，以及利用该重整催化剂的燃料电池系统。
背景技术：
合成气由一氧化碳和氢组成，除了作为甲醇合成、氧化合成、费歇尔-特罗普歇石油合成等的原料气使用外，还广泛地用作合成氨或各种化学制品的原料。
这种合成气以往采用煤气化的方法，或天然气等为原料的烃类的水蒸汽重整法或部分氧化重整法等进行制造。然而，煤气化的方法需要复杂且昂贵的煤气化炉，而且存在装置规模变大等的问题。而烃类的水蒸气重整法反应吸热大，故进行反应必需700-1200℃左右的高温，不仅需要特殊的重整炉，而且所使用的催化剂存在要求高耐热性的问题。此外，烃类的部分氧化重整法也因为需要高温，故需要特殊的部分氧化炉，并且因为随反应生成大量的煤灰，所以该煤灰的处理成为问题，而且存在催化剂容易失活等的问题。
因此，为了解决这样的问题，近年在尝试使用二甲醚等的含氧烃为原料，对其实施各种的重整，制造合成气。
另一方面，近年着眼环境问题新能源技术显露头角，燃料电池作为这种新能源技术的一种受到注目。这种燃料电池是通过使氢与氧发生电化学反应，使化学能转换成电能的器件，具有能量利用率高的特征，对其正在进行积极的实用化研究，使其在日用，产业用或汽车用等领域中使用。
作为这种燃料电池的氢源，正在对下述气体进行研究以甲醇、甲烷为主体的液化天然气，以这种天然气为主要成分的城市燃气，以天然气为原料的合成液体燃料，还有石油系的石脑油或煤油等的石油系烃。
使用这些石油系烃制造氢时，一般在催化剂的存在下对该烃实施水蒸汽重整处理或部分氧化重整处理等，但这种情况下产生如前述的问题。因此，氢的制造也探索了种种使用二甲醚等的含氧烃为原料的方法。
有关以二甲醚等的含氧烃为原料、对该含氧烃实施各种重整、制造氢或合成气时使用的催化剂，迄今已公开了各种催化剂，其中作为使用Cu系的催化剂对含氧烃进行重整的技术，例如公开了使用含Cu催化剂、由含氧烃和二氧化碳制造合成气的催化剂及使用该催化剂的合成气的制造方法(例如，参照特开平10-174869号公报)，使用含Cu催化剂、由含氧烃和水蒸气制造氢的催化剂及使用该催化剂的氢的制造方法(例如，参照特开平10-174871号公报)，由担载在固体酸上的含Cu金属构成的含氧烃的重整催化剂(例如，参照特开2001-96159号公报，特开2001-96160号公报)，由含Cu物质和固体酸性物质的混合物构成的、由含氧烃和水蒸气制造氢的催化剂及使用该催化剂的氢的制造方法(例如，参照特开2003-10684号公报)，由含Cu物质和固体酸性物的混合物构成的、由含氧烃和水蒸气制造合成气的催化剂及使用该催化剂的合成气的制造方法(例如，参照特开2003-33656号公报)等。
然而，这些技术中使用的Cu系催化剂，其耐热性均不充分，因此为了提高反应活性而提高反应温度时存在催化剂不可避免发生失活的问题。
发明内容
本发明是在这样的状况下完成的研究，其目的在于提供含有铜且耐热性好的、每单位表面积的活性大幅度地提高的含氧烃的重整催化剂，及使用该重整催化剂对含氧烃实施各种重整，高效率地制造氢或合成气的方法。另外，其目的在于提供优异的燃料电池系统，其具有装有上述优质重整催化剂的重整器，和以该重整器制造的以氢为燃料的燃料电池。
本发明者为了达到上述目的反复潜心研究的结果，发现通过使含铜催化剂成为尖晶石结构、并且将该含铜尖晶石结构的催化剂与固体酸性物质组合，可以获得耐热性高、同时每单位表面积的活性大幅度地提高的催化剂，可以达到本发明目的。以此为基础、从而完成本发明。
即，本发明提供(1)一种含氧烃的重整催化剂(以下，称重整催化剂I)，其特征在于含有含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物。
(2)一种含氧烃的重整催化剂(以下，称重整催化剂II)，其特征在于含有含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物和固体酸性物质。
(3)上述(1)、(2)的含氧烃的重整催化剂，其中含铜且具有尖晶石结构的金属氧化物是Cu-Mn型尖晶石。
(4)上述(1)、(2)的含氧烃的重整催化剂，其中含铜且具有尖晶石结构的金属氧化物是Cu-Fe型尖晶石。
(5)上述(1)、(2)的含氧烃的重整催化剂，其中含铜且具有尖晶石结构的金属氧化物是Cu-Cr型尖晶石。
(6)上述(1)、(2)的含氧烃的重整催化剂，其中含铜且具有尖晶石结构的金属氧化物是Cu-Mn-Fe型尖晶石。
(7)上述(2)的含氧烃的重整催化剂，其中固体酸性物质是三氧化二铝。
(8)一种含氧烃的重整催化剂，通过还原上述(1)、(2)的重整催化剂制得。
(9)上述(1)、(2)的含氧烃的重整催化剂，其中含氧烃是选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲乙醚中的至少一种。
(10)氢或合成气的制造方法，其特征在于，使用上述(1)、(2)的重整催化剂，对含氧烃进行水蒸气重整。
(11)氢或合成气的制造方法，其特征在于，使用上述(1)、(2)的重整催化剂，对含氧烃进行自热重整。
(12)氢或合成气的制造方法，其特征在于，使用上述(1)、(2)的重整催化剂，对含氧烃进行部分氧化重整。
(13)氢或合成气的制造方法，其特征在于，使用上述(1)、(2)的重整催化剂，对含氧烃进行二氧化碳重整。
(14)燃料电池系统，其特征在于，具有装有上述(1)、(2)的重整催化剂的重整器，和以该重整器制造的氢为燃料的燃料电池。
图1是本发明的燃料电池系统的简略流程图。
具体实施例方式
本发明的含氧烃的重整催化剂有以下的二种方式，即(1)含有含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物的重整催化剂I，及(2)含有含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物与固体酸性物质的混合物的重整催化剂II。
此外，作为本发明中的含氧烃，可优选举出甲醇、乙醇等的醇类，二甲醚、甲乙醚等的醚类。其中特优选二甲醚。
本发明中所谓具有尖晶石结构的金属氧化物，是指具有一种代表性结晶构造型的立体方晶系的AB2O4型复合金属氧化物。前述AB2O4中，通常A是二价的金属，B是三价的金属。
本发明中使用含铜的尖晶石结构的金属氧化物，作为这样的金属氧化物，从催化剂活性及耐热性等观点考虑，优选Cu-Mn型尖晶石、Cu-Fe型尖晶石、Cu-Cr型尖晶石。作为上述Cu-Mn型尖晶石，例如可举出CuMn2O4等，作为Cu-Fe型尖晶石，例如可举出CuFe2O4等。作为Cu-Cr型尖晶石，例如可举出CuCr2O4等。此外，也可以使用CuAl2O4或三成分系的Cu(FeCr)2O4、Cu(FeAl)2O4、Cu(MnFe)2O4尖晶石。作为Cu(MnFe)2O4型尖晶石，可举出Cu(M1.5Fe0.5)O4、Cu(Mn1.0Fe1.0)O4、Cu(Mn2/3Fe4/3)O4、Cu(Mn0.5Fe1.5)O4等。
这种含铜的尖晶石结构的金属氧化物，与含铜的非尖晶石结构的物质相比，耐热性好，而且用于含氧烃的重整时，每单位表面积的催化活性高得多。
本发明的含氧烃的重整催化剂I，是前述含有含铜的尖晶石结构的金属氧化物的催化剂，而本发明的含氧烃的重整催化剂II，是前述含有含铜的尖晶石结构的金属氧化物及固体酸性物质的催化剂。这种所谓重整催化剂II中的固体酸性物质，不仅是固体而且是呈现布朗斯台德酸或路易斯酸特性的物质，具体地可举出三氧化二铝、二氧化硅·三氧化二铝、二氧化硅·二氧化钛、沸石、硅磷酸铝(SAPO)等。这些既可以单独使用，也可以将二种以上组合使用，但其中，从所得催化剂的活性等观点考虑，优选使用三氧化二铝。
可用作这种固体酸性物质的三氧化二铝，也可以使用市售的α、β、γ、η、θ、κ、χ的任何一种结晶形态的三氧化二铝。另外，也可以使用烧结软水铝石，镁磷铝钙石，三水铝矿等的氧化铝水合物后得到的三氧化二铝。除此之外也可以在硝酸铝中加入pH 8-10左右的碱性缓冲液使之生成氢氧化物沉淀，使用烧结该沉淀后得到的三氧化二铝，也可以烧结氯化铝。另外也可以使用使异丙氧基铝等的烷氧基金属溶解于2-丙醇等的醇中、添加作为水解催化剂使用的盐酸等的无机酸制备氧化铝凝胶，然后通过干燥、烧结的溶胶-凝胶法制备的三氧化二铝。
本发明的重整催化剂II可以是将含铜的尖晶石结构的金属氧化物与前述固体酸性物质简单混合的催化剂，也可以是使用将该固体酸性物质作为载体、在该载体上担载含铜的尖晶石结构的金属氧化物的催化剂。作为该重整催化剂II中的铜的含量没有特殊限制，但从催化剂活性等观点考虑，Cu通常是1～50质量％，优选是2～30质量％的范围。
另外，本发明的重整催化剂I及II中，作为含铜的尖晶石结构的金属氧化物，在不破坏本发明的目的的范围内，也可以根据需要使用含有非尖晶石结构的含铜化合物的物质。
以下，以制备由CuMn2O4尖晶石构成的催化剂为例，说明本发明的重整催化剂I的制备方法。
首先，作为铜源使用硝酸铜等的水溶性铜盐，作为锰源使用硝酸锰等的水溶性锰盐，制备含铜、锰的水溶液，使实质上化学计算上的比例、即Cu与Mn的摩尔比实质上为1∶2。然后，向该水溶液中加入柠檬酸等的螯合剂后，加热使水蒸发生成凝胶。接着，对该凝胶进行加热处理，将分解了凝胶中的硝酸根或柠檬酸等后得到的氧化物微粉末，在空气中300～500℃左右的温度下预烧结1～5小时左右后，再通过在500～1,000℃左右的温度下烧结5～15小时左右，制得由CuMn2O4尖晶石构成的催化剂。在700℃以上的高温下烧结时，据称变成Mn2O3与Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的混合物，但这种情况下也可以作为催化剂使用。
该方法中也可以如下使用铜源，即，使Cu相对于Mn在化学计算上的比例过量。该情况下制得的催化剂成为铜的氧化物(Cu2O或CuO或它们的混合物)与尖晶石型氧化物的混合物，这种混合物也可以作为重整催化剂I使用。
另外，在制备由CuFe2O4尖晶石构成的催化剂时，可以使用硝酸铁等水溶性铁盐等的铁源代替前述锰源。此外，通过使用铁源与锰源的混合物代替前述锰源，可制得由Cu(FeMn)2O4尖晶石构成的催化剂。这种催化剂当然也可以作为重整催化剂I使用。
这些的重整催化剂I，通常可以成形成适当大小的颗粒状使用。
以下，以制备在固体酸性物质的三氧化二铝载体上担载有CuMn2O4尖晶石的催化剂为例，说明本发明的重整催化剂II的制备方法。
首先，作为铜源使用硝酸铜等的水溶性铜盐，作为锰源使用硝酸锰等的水溶性锰盐，制备含铜、锰的水溶液，使实质上化学计算的比例、即Cu与Mn的摩尔比实质上为1∶2。然后，向该水溶液中加入规定量的三氧化二铝粉末，均匀分散后，加热使水蒸发得到粉末。接着，把该粉末在空气中300～500℃左右的温度下预烧结1～5小时左右后，再通过在500～1,000℃左右的温度下烧结5～15小时左右，制得三氧化二铝担载含有Cu与Mn的尖晶石的催化剂。
另外，还可以通过使用铁源代替前述锰源，制得三氧化二铝担载CuFe2O4尖晶石的催化剂；通过使用铁源与锰源的混合物代替锰源，制得三氧化二铝担载Cu(FeMn)2O4尖晶石的催化剂。
这些的重整催化剂II，通常成形成适当大小的颗粒状使用。
此外，本发明的重整催化剂II是含铜尖晶石结构的金属氧化物与三氧化二铝的混合物时，例如，可以将选自CuMn2O4尖晶石、CuFe2O4尖晶石及Cu(FeMn)2O4尖晶石等中的至少一种构成的适当大小的颗粒与适当大小的三氧化二铝颗粒混合、制备重整催化剂II，也可以将选自CuMn2O4尖晶石、CuFe2O4尖晶石及Cu(FeMn)2O4尖晶石中的至少一种的粉末与三氧化二铝粉末均匀地混合后，成形成适当大小的颗粒、制备重整催化剂II。
本发明中通过将上述重整催化剂进行还原可以进一步提高活性。还原处理有在含氢的气流中进行处理的气相还原方法，和使用还原剂进行处理的湿式还原方法。气相还原处理，通常在含氢气流中，在150～500℃、优选200-300℃的温度下实施30分钟～24小时，优选1～10小时。除氢气以外，也可以与氮、氦、氩等的惰性气体共存。
作为后者的湿式还原法，有使用氨水/醇/Na、氨水/醇/Li的Birch还原，使用甲胺/Li等的Benkeser还原，使用Zn/HCl、Al/NaOH/H2O、NaH、LiAlH4或其取代物、氢化硅烷类(ヒドロシラン)、硼氢化钠或其取代物、乙硼烷、甲酸、福尔马林、肼等还原剂进行处理的方法。该情况下，通常在室温～100℃下进行10分钟～24小时，优选30分钟～10小时的处理。
另外，利用通入反应原料，在反应中催化剂也被生成的氢、CO还原。
本发明中，催化剂通过还原前处理或生成的气体还原，Cu或其他的元素从尖晶石结构中脱出，变成一部分或全部不保持尖晶石结构的状态，但最初使用有尖晶石结构的Cu催化剂是本发明的关键。
本发明的氢或合成气的制造方法中，通过使用前述的本发明的重整催化剂I和/或重整催化剂II对二甲醚等的含氧烃进行(1)水蒸气重整、(2)自热重整、(3)部分氧化重整或(4)二氧化碳重整，制造氢或合成气。
以下，例举使用二甲醚的情况对各种重整方法进行说明。
使用本发明的重整催化剂时，二甲醚的水蒸气重整按照以下所示的反应式进行反应。
···(1)···(2)···(3)
因此，制造氢时，要使上述反应(3)难以进行，即，可以选择反应条件使之引起以下的反应。
···(4)另外，在制造合成气时，要使之发生上述(1)、(2)及(3)的反应，即可以选择反应条件使之引起以下的反应。
···(5)制造氢时，水蒸气/二甲醚的摩尔比，理论上是3，但优选3～6左右；而制造合成气时，水蒸气/二甲醚的摩尔比，理论上是1，但优选1～2左右。
反应温度通常在200～500℃，优选在250～450℃的范围内选定。该温度低于200℃时二甲醚的转化率有可能降低，超过500℃时成为导致催化剂活性变差的原因。GHSV(气体时空速率)按二甲醚基准优选100～10,000小时-1的范围。该GHSV低于100小时-1生产效率低，实用性上不优选；超过10,000小时-1时二甲醚的转化率太低，实用性上不优选。另外，反应压力通常是常压～1MPa。该压力太高时有二甲醚的转化率降低的倾向。
自热重整反应中，二甲醚的氧化反应和与水蒸气的反应是在同一个反应器内，或在连续的反应器内进行。此种情况下制造氢或制造合成气时，虽然反应条件有若干不同，但一般地氧/二甲醚的摩尔比优选在0.1～1的范围内选定，水蒸气/二甲醚的摩尔比优选在0.5～3的范围内选定。氧/二甲醚的摩尔比如果低于0.1，则有时不能充分地供给放热反应的反应热；而摩尔比超过1时，产生完全氧化有可能导致氢浓度降低。此外，水蒸气/二甲醚的摩尔比低于0.5时，有时氢浓度下降，而摩尔比超过3时有可能对放热反应的供给不足。
反应温度通常在200～800℃，优选在250～500℃的范围内选定。另外，GHSV及反应压力与前述水蒸气重整的情况相同。
部分氧化重整反应引起二甲醚的部分氧化反应，在制造氢和制造合成气时，虽然反应条件有若干不同，但一般地氧/二甲醚的摩尔比优选在0.3～1.5的范围内选定。该氧/二甲醚的摩尔比低于0.3时，有时二甲醚的转化率不足够高；而摩尔比超过1.5时引起完全氧化，成为氢浓度下降的原因。反应温度通常在200～900℃，优选在250～600℃的范围内选定。另外，GHSV及反应压力与前述水蒸气重整的情况相同。
二氧化碳重整反应引起二甲醚与二氧化碳的反应，在制造氢或制造合成气时，虽然反应条件有若干不同，但一般地，CO2/二甲醚的摩尔比优选在0.8～2，更优选在0.9～1.5的范围内选定。该CO2/二甲醚的摩尔比低于0.8时，有可能二甲醚的转化率不够高；而超过2时生成物中残留CO2多、成为氢分压降低的原因，而且有时必须除去CO2，不优选。该反应可以导入水蒸气，通过水蒸气的导入可提高氢浓度。另外，反应温度，GHSV及反应压力与前述水蒸气重整的情况相同。
本申请的第三发明是燃料电池系统，其特征在于具有装有前述重整催化剂的重整器、和以该重整器制造的氢为燃料的燃料电池，下面利用图1对其进行说明。
燃料罐21内的燃料经燃料泵22被导入至脱硫器23内。可在脱硫器23中填充例如活性炭、沸石或金属系的吸附剂等。经脱硫器23脱硫后的燃料与来自水罐经水泵24的水混合后导入气化器1中进行气化，然后与空气鼓风机35送出的空气混合送到重整器31中。重整器31中填充有前述的重整催化剂，由送入重整器31中的燃料混合物(含氧烃、水蒸气及含氧的混合气)，通过前述重整反应的任何一种反应制氢。
这样制得的氢通过CO转换器32、CO选择氧化器33后，CO浓度降到对燃料电池的特性没有影响的程度。作为这些反应器中使用的催化剂例，CO转换器32中可举出铁-铬系催化剂、铜-锌系催化剂或贵金属系催化剂；CO选择氧化器33中可举出钌系催化剂，铂系催化剂或这些的混合催化剂。此外，重整反应制得的氢中的CO浓度低的情况下，也可以不安装CO转换器32。
燃料电池34是在负极34A与正极34B之间具有高分子电解质34C的固体高分子形燃料电池。如果需要则在分别进行适当的加湿处理后(未图示加湿装置)向负极侧导入上述方法制得的富氢气体，向正极侧导入空气鼓风机35送入的空气。
此时，在负极侧进行氢气放出电子变成质子的反应，在正极进行氧气获得电子和质子成为水的反应，在两极34A、34B间产生直流电流。该情况下，负极使用铂黑或活性炭担载的Pt催化剂或Pt-Ru合金催化剂等，正极使用铂黑或活性炭担载的Pt催化剂等。
在负极34A侧连接重整器31的燃烧器31A，多余的氢可作燃料。在正极34B侧连接气水分离器36，将供给正极34B侧的空气中的氧与氢结合生成的水与废气进行分离，可以将水用于水蒸气的生成。由于燃料电池34伴随着发电产生热，故可以设置排热回收装置37回收该热进行有效利用。排热回收装置37具有设在燃料电池34上夺取反应时所产生热的热交换器37A、使该热交换器37A夺得的热与水进行热交换用的热交换器37B、冷却器37C、及将制冷剂循环给这些热交换器37A、37B及冷却器37C的泵37D，热交换器37B中得到的温水可以在其他的设备等中进行有效利用。
此处，图1中符号分别表示11-供水管、12-燃料导入管、15-连接管。
实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
向1升烧杯中加入硝酸铜[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]13.28g(55毫摩尔)及硝酸锰[シグマアルドリッチ日本公司制，98.0％Mn(NO3)2·6H2O]31.55g(108毫摩尔)和蒸馏水300毫升，在60℃搅拌2小时。然后，向该溶液中加入柠檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]34.65g(165毫摩尔)，在60℃搅拌1小时后，升温到80℃使水蒸发。
在140℃将这样生成的凝胶继续加热，使硝酸根及柠檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空气中400℃下预烧结2小时，然后再用烧结炉在空气中900℃烧结10小时。
这样，制得Cu-Mn尖晶石型氧化物催化剂(Cu1.5Mn1.5O4尖晶石与Mn2O3的混合物)。
向1升烧杯中加入硝酸铜[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]22.93g(95毫摩尔)及硝酸铝[和光纯药工业公司制，98.0％Al(NO3)3·9H2O]105.14g(275毫摩尔)和蒸馏水300毫升，在60℃搅拌2小时。然后，向该溶液中加入柠檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]117.04g(557毫摩尔)，在60℃搅拌1小时，然后升温到80℃使水蒸发。
在140℃对这样生成的凝胶继续加热，使硝酸根及柠檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空气中400℃下预烧结2小时，然后再用烧结炉在空气中500℃下烧结3小时。
这样制得氧化铝担载30质量％Cu的催化剂(非尖晶石)。
向1升烧杯中加入硝酸铜[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]6.410g(26毫摩尔)及硝酸锰[シグマアルドリッチ日本公司制，98.0％Mn(NO3)2·6H2O]7.732g(26毫摩尔)和蒸馏水300毫升，在60℃搅拌2小时。然后向该溶液中加入Al2O3[住友化学工业公司制“AKP-G015”]30.0g，在80℃使水蒸发，得到粉末。
接着将得到的粉末在400℃空气中预烧结2小时，然后再用烧结炉在空气中900℃烧结10小时。
这样制得氧化铝担载含5质量％Cu的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的催化剂。
向1升烧杯中加入硝酸铜[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]4.370g(18毫摩尔)及硝酸铁[和光纯药工业公司制，99.0％Fe(NO3)3·9H2O]14.65g(36毫摩尔)和蒸馏水300毫升，在60℃搅拌2小时。然后向该溶液中加入Al2O3[住友化学工业公司制“AKP-G015”]30.0g，在80℃使水蒸发，得到粉末。
接着将得到的粉末在400℃空气中预烧结2小时，然后再用烧结炉在空气中900℃烧结10小时。
这样制得氧化铝担载含5质量％Cu的CuFe2O4尖晶石的催化剂。
通过在研钵中将与实施例1同样制得的Cu-Mn尖晶石型氧化物催化剂(Cu1.5Mn1.5O4尖晶石与Mn2O3的混合物)10g与三氧化二铝(住友化学工业公司制，“AKP-G015”)4.445g进行混合，制得含有20质量％Cu的Cu-Mn尖晶石氧化物催化剂与Al2O3的混合催化剂。
向1升烧杯中加入硝酸铜[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]26.56g(109毫摩尔)和硝酸锰[シグマアルドリッチ日本公司制，98.0％Mn(NO3)2·6H2O]31.55g(54毫摩尔)、及硝酸铁[和光纯药工业公司制，99.0％Fe(NO3)3·9H2O]67.33g(165毫摩尔)、蒸馏水300毫升，在60℃搅拌2小时，然后向该溶液中加入柠檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]85.84g(409毫摩尔)，在60℃搅拌1小时后，升温到80℃使水蒸发。
在140℃对这样生成的凝胶加热7小时，使硝酸根及柠檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空气中400℃预烧结2小时，然后再用烧结炉在空气中900℃下烧结10小时。
烧结后，通过在研钵中将得到的Cu-Mn-Fe尖晶石型氧化物催化剂(CuMn0.5Fe1.5O4)10g与三氧化二铝(住友化学工业公司制“AKP-G015”)4.445g进行混合制得含有20质量％Cu的CuMn0.5Fe1.5O4尖晶石与Al2O3的混合催化剂。
向1升烧杯中加入硝酸铜[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]20.30g(84毫摩尔)及硝酸铁[和光纯药工业公司制，99.0％Fe(NO3)3·9H2O]68.24g(168毫摩尔)和蒸馏水300毫升，在60℃搅拌2小时。然后向该溶液中加入柠檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]70.56g(336毫摩尔)，在60℃搅拌1小时后，升温到80℃使水蒸发。
在140℃对这样生成的凝胶加热7小时，使硝酸根及柠檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空气中400℃预烧结2小时，然后再用烧结炉在空气中900℃下烧结10小时。
烧结后，通过在研钵中将得到的Cu-Fe尖晶石型氧化物催化剂(CuFe2O4)10g与三氧化二铝(住友化学工业公司制“AKP-G015”)4.235g进行混合制得含有20质量％Cu的CuFe2O4尖晶石与Al2O3的混合催化剂。
向1升烧杯中加入硝酸铜[ナカライテスク公司制，99.5％Cu(NO3)2·3H2O]20.98g(87毫摩尔)及硝酸铬[ナカライテスク公司制，99.5％Cr(NO3)3·9H2O]70.56g(174毫摩尔)和蒸馏水300毫升，在60℃搅拌2小时，然后向该溶液中加入柠檬酸一水合物[シグマアルドリッチ日本公司制]73.08g(348毫摩尔)，在60℃搅拌1小时后，升温到80℃使水蒸发。
在140℃对这样生成的凝胶加热7小时，使硝酸根及柠檬酸分解、得到氧化物微粉末后，在空气中400℃预烧结2小时，然后再用烧结炉在空气中900℃下烧结10小时。
烧结后，通过在研钵中将得到的Cu-Cr尖晶石型氧化物催化剂(CuCr2O4)10g与三氧化二铝(住友化学工业公司制，“AKP-G015”)4.74g进行混合制得含有20质量％Cu的CuCr2O4尖晶石与Al2O3的混合催化剂。
把实施例1～7及比较例1制得的催化剂成形成6～14目的大小，分别在反应器中填充1毫升。
对实施例2、3、6、7及比较例1的催化剂，在含氢10体积％的氢与氮的混合气体中，250℃下加热1小时进行氢还原。此外，对实施例1、实施例4及实施例5的催化剂不进行氢还原。
分别按15毫升/分、45毫升/分及40毫升/分的速度将二甲醚(DME)、水蒸气和氮气供给反应器，在400℃或450℃进行DME的水蒸气重整。此时，总气体量基准的GHSV(气体时空速率)是6,000/小时，DME基准的GHSV是900/小时。
按下述式算出DME反应速度及DME转化率，评价催化剂的性能。结果示于表1。
<DME反应速度(μmol/s·m2-cat)>
DME反应速度＝DME流量(μmol/s)×0.01DME转化率(％)/反应器中的催化剂的表面积(m2)而反应器中的催化剂的表面积＝使用催化剂体积(ml)×催化剂比重(g/ml)×BET比表面积(m2/g)<DME转化率(％)>
DME转化率＝[(入口DME流量-出口DME流量)/入口DME流量]×100
表1
表1清楚地表明，含有尖晶石的实施例1的催化剂，反应速度比含有非尖晶石的比较例1的催化剂大。另外，含有尖晶石的实施例2～7的催化剂，DME的转化率比含有非尖晶石的比较例1的催化剂高。
产业实用性根据本发明可以提供耐热性好的含铜尖晶石结构的金属氧化物，或含有这种金属氧化物和固体酸性物质、每单位表面积的活性大幅度地提高的含氧烃的重整催化剂，及使用这种重整催化剂对含氧烃实施各种重整、高效率地制造氢或合成气的方法。另外，还可以制造优异的燃料电池系统，其具有装有这种优异重整催化剂的重整器，和以该重整器制造的氢为燃料的燃料电池。
权利要求
1.一种含氧烃的重整催化剂，其特征在于，含有含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物。
2.一种含氧烃的重整催化剂，其特征在于，含有含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物和固体酸性物质。
3.如权利要求1或2所述的含氧烃的重整催化剂，其中含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物是Cu-Mn型尖晶石。
4.如权利要求1或2所述的含氧烃的重整催化剂，其中含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物是Cu-Fe型尖晶石。
5.如权利要求1或2所述的含氧烃的重整催化剂，其中含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物是Cu-Cr型尖晶石。
6.如权利要求1或2所述的含氧烃的重整催化剂，其中含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物是Cu-Mn-Fe型尖晶石。
7.如权利要求2所述的含氧烃的重整催化剂，其中固体酸性物质是三氧化二铝。
8.一种含氧烃的重整催化剂，其通过还原如权利要求1或2所述的重整催化剂制得。
9.如权利要求1或2所述的含氧烃的重整催化剂，其中含氧烃是选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲乙醚中的至少一种。
10.一种氢或合成气的制造方法，其特征在于，使用如权利要求1或2所述的重整催化剂，对含氧烃进行水蒸气重整。
11.一种氢或合成气的制造方法，其特征在于，使用如权利要求1或2所述的重整催化剂，对含氧烃进行自热重整。
12.一种氢或合成气的制造方法，其特征在于，使用如权利要求1或2所述的重整催化剂，对含氧烃进行部分氧化重整。
13.一种氢或合成气的制造方法，其特征在于，使用如权利要求1或2所述的重整催化剂，对含氧烃进行二氧化碳重整。
14.一种燃料电池系统，其特征在于，具有装有如权利要求1或2所述重整催化剂的重整器、和以该重整器制造的氢为燃料的燃料电池。
全文摘要
本发明提供含有铜，并且耐热性好，每单位表面积的活性大幅度提高的含氧烃的重整催化剂，及氢或合成气的制造方法。还提供具有装有这种优异重整催化剂的重整器，和以该重整器制造的氢为燃料的燃料电池的优异的燃料电池系统。制造氢或合成气的方法是通过利用含铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物、或含有该金属氧化物和固体酸性物质的含氧烃的重整催化剂、以及上述重整催化剂，对含氧烃进行(1)水蒸气重整、(2)自热重整、(3)部分氧化重整、(4)二氧化碳重整制造氢或合成气的方法。优异的燃料电池系统具有装有这种优异重整催化剂的重整器、和以该重整器制造的氢为燃料的燃料电池。
文档编号B01J23/74GK1791462SQ200480013770
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月20日
发明者江口浩一 申请人:出光兴产株式会社