包含铌及钨元素中的至少一种以及锰、钒及铜元素的催化活性多元素氧化物材料的制备的制作方法

文档序号:5015507阅读:828来源:国知局
专利名称:包含铌及钨元素中的至少一种以及锰、钒及铜元素的催化活性多元素氧化物材料的制备的制作方法
技术领域
本发明涉及到一种制备催化活性多元素氧化物材料的方法,该材料含有Nb、W元素中的至少一种与元素Mo、V及Cu,元素Mo的摩尔分数,基于催化活性多元素氧化物材料除氧之外的所有元素的总量,从20至80摩尔%,在催化活性多元素氧化物材料中所含有的Mo与在催化活性多元素氧化物材料中所含有的V的摩尔比例Mo/V从15∶1至1∶1,相应的摩尔比例Mo/Cu从30∶1至1∶3,相应的Mo/(W与Nb的总量)摩尔比例从80∶1至1∶4,其中作为组分、也含有铵离子的紧密干混合物是从起始化合物制备而来的,起始化合物除氧之外的多元素氧化物材料的元素成分,而且在升高的温度、含有低浓度分子氧的气氛中对上述的干混合物进行热处理,至少一部分包含在紧密干混合物中的铵离子在≥160℃下被分解,并释出氨。
本发明也涉及一种使用含有上面所提到的多元素氧化物材料作为具有催化活性材料的催化剂,通过丙烯醛多相催化部分气相氧化来制备丙烯酸的方法。
在开始所述的用于制备具有催化活性多元素氧化物材料的方法是已知的,正如由此获得的作为用于丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸的催化剂中的活性材料的多元素氧化物材料的应用。
DE-3119586C2公开可以通过从含有元素组份或多元素氧化物材料作为成份的起始化合物来制备含有铵离子的紧密干混合物,并在380℃的含有1体积%的分子氧的气流中对上述的干混合物进行热处理来制备出一种含元素Mo与V作为基础成份的催化活性多元素氧化物材料。
所得到的多元素氧化物被推荐作为用于丙烯醛催化部分气相氧化至丙烯酸的催化剂中的活性材料。
WPI数据库,7512周,Derwent Publication Ltd.,UK;AN75-20002和JP-A49097793(Asahi Chemical Ind.Co.)1974年9月19日,建议在完全排除分子氧的情况下对用于制备相关的多元素氧化物活性材料的相应紧密干混合物进行热处理。EP-A113156建议在空气流中进行热处理。EP-A724481公开应以这样的方法进行热处理在热处理过程中的任一点上,在(气态)处理气氛中分子氧的含量从0.5至4体积%。在举例说明的实施方案中,在热处理气氛中的分子氧含量为1.5体积%。
在EP-A714700举例说明的实施方案中,紧密干混合物的热处理均可在空气流中,在分子氧含量为1.5体积%的气氛中进行。
DE-A10046928、DE-A19815281及EP-A668104显示当至少有一个相单独进行要进行热处理的紧密干混合物的制备时,在开始所提及且具有多相结构的多元素氧化物活性材料特别适合作为丙烯醛多相催化部分氧化至丙烯酸的催化剂所用的活性材料,且热处理是在连续地含有从1.5至1.4体积%的分子氧的气态气氛中进行。
现有技术的一个缺点是基本上全部都建议紧密干混合物的热处理是在一定浓度的分子氧下进行,在热处理期间伴生气中的分子氧浓度基本上恒定。
但是,依此方式所获得的相关多元素氧化物活性材料,当被用作用于丙烯醛多相催化部分氧化至丙烯酸的催化剂的活性材料时,其活性与选择性并不能完全令人满意。
本发明的一个目的是提供一种制备相关多元素氧化物活性材料的改良方法,可获得多元素氧化物活性材料,当其被用作用于丙烯醛多相催化部分氧化至丙烯酸的催化剂的活性材料时,具有形成丙烯酸的高活性与高选择性。
我们已发现这个目的可通过一种制备催化活性多元素氧化物材料的方法实现,该材料含有元素Nb与W中的至少一种以及元素Mo、V及Cu,元素Mo的摩尔分数,基于催化活性多元素氧化物材料中除氧之外的所有元素的总量,为从20(优选为30或40)至80摩尔%,催化活性多元素氧化物材料中所含的Mo对催化活性多元素氧化物材料中所含的V的摩尔比,Mo/V,为从15∶1至1∶1,对应的Mo/Cu摩尔比从30∶1至1∶3,对应的Mo/(W与Nb的总量)摩尔比从80∶1至1∶4,其中作为组分、也含有铵离子的紧密干混合物是从起始化合物制备而来的,起始化合物含有除氧之外的多元素氧化物材料的元素成分,而且在升高的温度的、含有少量分子氧的气氛(气态)中对上述的干混合物进行热处理,至少一部分包含在紧密干混合物中的铵离子在≥160℃下被分解,并释出氨,其中按下述进行热处理-将紧密干混合物在加热速率≤10℃/分钟下加热至分解温度,分解温度在240℃至360℃的范围内,且保持在此温度范围中,直到在高于160℃下在紧密干混合物的整个热处理过程中从紧密干混合物被释出的全部氨的总量MA至少90摩尔%已被释出为止;-在不晚于当紧密干混合物已达到230℃时,在进行紧密干混合物热处理的(气态)气氛A中的分子氧含量被降至≤0.5体积%,且此低氧含量被保持到在热处理的整个过程中,被释出的全部氨的总量MA的至少20,优选为至少30,特别优选为至少40摩尔%已被释出为止;-在不早于整个热处理过程中被释出的全部氨的总量MA的≥70摩尔%(经常是当≥75摩尔%时,或当≥80摩尔%或≥85摩尔%或≥90摩尔%时)已被释出时,将紧密混合物在≤10℃/分钟的速率下,离开分解温度范围,进入到380至450℃的煅烧温度范围内,并且-在不晚于整个热处理过程中被释出的全部氨的总量MA的98摩尔%或95摩尔%已被释出时,在气氛A中的分子氧含量增加至>0.5至4体积%,且紧密干混合物是在此增加的气氛A的氧含量下,于煅烧温度范围内被煅烧的。
当然,在此新方法中,除氧之外,元素Mo、V、Cu及Nb,和/或W(正如除氧之外若需要时都可存在的所有其它元素)是以氧化态(而非以金属态,元素态)包含于按照本发明可获得的催化活性多元素氧化物材料中。
根据本发明,在要进行热处理的紧密干混合物中的铵离子含量,有利地为至少5或至少10,优选为至少20,特别优选为至少30,尤其特别优选为至少40摩尔%,基于在紧密干混合物中后面的催化活性多元素氧化物材料的元素组份的总摩尔含量(除氧之外)。通常,在上述基准下,紧密干混合物的铵含量≤150摩尔%或≤100摩尔%,一般≤90摩尔%或≤80摩尔%,经常是≤70摩尔%或≤60摩尔%。
在此新方法中,将紧密干混合物加热至分解温度的温度速率,有利地为≤8,优选≤5,特别优选≤3,非常特别优选≤2或≤1,℃/分钟。但是,通常这个温度速率≥0.1,一般≥0.2,℃/分钟,经常≥0.3或≥0.4℃/分钟。
以上描述适用于将紧密干混合物离开分解范围并进入到380至480℃的煅烧范围的温度速率。
根据本发明,分解温度范围优选为从280至360℃,特别优选从300至350℃或从310至340℃。
在此新方法中,有利地将紧密干混合物另外保持在分解温度范围内,直到整个紧密干混合物热处理过程中被释出的全部氨的总量MA的至少95,优选至少97,更优选至少99摩尔%或全部已被释出为止。
在此新方法中,经常将紧密干混合物从室温(例如20或25或30或35或40℃)加热至分解温度。
在此新方法中,在进行紧密干混合物热处理的(气态)气氛A中的分子氧含量,必须在不晚于当紧密干混合物已达到230℃时被降至≤0.5体积%。
根据本发明,优选分子氧含量被降至≤0.3,特别优选为降至≤0.1体积%。特别优选在气氛A中的分子氧含量在新方法的这个阶段中微不足道。但是,通常此氧含量≥0.05体积%。
在此新方法中,气氛A的含量优选为≤0.5或≤0.3或≤0.1或0体积%,即使低于230℃(例如即甚至温度≥200℃)。但是,通常此氧含量≥0.05体积%,即使低于230℃(例如即使在温度≤200℃)。
但是,低于230℃或200℃,在其中进行热处理的气体气氛A也可具有实际上较高的氧含量。在低于230℃或200℃时,在此新方法中,这个分子氧含量原则上可为≥5或≥10或≥15或≥20或≥25或30体积%或更高。在此温度范围内基本上不含空气或分子氧的热处理气氛也可以。
根据本发明,在气氛A中,保持≤0.5体积%分子氧的含量至少直到至少20或30或40摩尔%,优选为至少50摩尔%,特别优选为至少60摩尔%或至少70摩尔%或至少80摩尔%的在热处理的整个过程中被释出的全部氨的总量MA已被释出为止。
但是,经验已证实,即使是在95摩尔%的整个热处理过程中被释出的全部氨的总量MA已被释出之前,若在气氛A中的分子氧含量被提高到>0.5至4体积%是有利的。氧含量上的增加优选甚至在在整个热处理过程中被释出的全部氨的总量MA已被释出90摩尔%之前,优选85摩尔%之前,且特别优选在不晚于80摩尔%时进行。
这意味着,按照本发明,如果在其中气氛A中的分子氧含量≤0.5体积%的新方法的范围一直扩大到20或30或40或80摩尔%,优选从50至70摩尔%的整个热处理过程中被释出的全部氨的总量MA已被释出为最好。
若不晚于整个热处理过程中被释出的全部氨的总量MA的98摩尔%或95摩尔%已被释出时使气氛A中的分子氧含量增加至≥0.5至4体积%,则此增加优选被进行至值为≥0.55至4,特别优选≥0.6至4体积%。非常特别优选氧含量的增加进行至值为1至3或1至2体积%。涉及增加的这些数值也适用于全部所释出的氨的总量的所有其它被释出部分的情况中的增加(所被提及的释放出的部分被认为是可能的)。
在此新方法中,有利地,煅烧温度范围所覆盖的紧密干混合物的温度为从380至430℃,特别优选从390至420℃。
在此新方法中,分解温度范围指的是含于按照本发明要进行热处理的紧密干混合物中的铵离子基本上能完全分解之后的温度范围。
在此新方法中,催化活性多元素氧化物的形成是发生在煅烧温度范围内。
通常,在煅烧温度范围内的煅烧,将持续至少10,优选为至少20,特别优选为至少30分钟。通常,在煅烧温度范围内的煅烧,连续≤2小时,经常≤1.5小时或≤1小时。
煅烧完成后,煅烧过的材料通常要经过冷却。通常,将其冷却至室温(例如至20℃或至25℃或至30℃或至35℃或至40℃)。
根据本发明最好使煅烧过的材料是在≤5,优选≤4,特别优选≤3或≤2小时的时间内被冷却至≤100℃。但是,通常此冷却时间不少于0.5小时。
煅烧过的材料的冷却以在(气体)气氛A中实施为有利,该气氛围绕着所述材料,且其分子氧含量≤5或≤4或≤3或≤2或≤1或≤0.5体积%,优选≤0.3或≤0.1或0体积%,通常≥0.05体积%。此氧含量最好在通过降温,将仍然存在于煅烧温度范围内的已煅烧材料带离煅烧温度范围开始时被建立。
一旦煅烧过的材料已被冷却至≤350℃或≤300℃或≤250℃时,进一步的冷却也可在(气态)气氛A中进行,其分子氧含量>5或≥10或≥15或≥20或≥25或≥30体积%或更高。
在低于此温度的进一步冷却过程中,基本上仅含有空气或分子氧的(气态)气氛A也是可能的。
除了所述的分子氧含量以外,于其中进行紧密干混合物热处理的气氛A实质上是由以气态自紧密干混合物选出的成份与惰性气体所组成的。术语惰性气体应被理解为所有那些不会与本发明要进行热处理的干燥材料起化学反应的气体。惰性气体的实施例有N2或稀有气体。气氛A将含有水蒸汽,特别是当紧密干混合物含有水合的水时。通常,气氛A的水蒸汽含量在此新热处理过程中的任何时候都不能超过20体积%。通常,其甚至一直≤10体积%。
在此新方法中,(气态)气氛A的氨含量经常越过最大值,该最大值通常≤10,经常≤8体积%,且一般≤7体积%。但是,通常,其高于1,经常高于2或3体积%。
气氛A的氨含量经常在紧密干混合物已达到煅烧温度范围之前就越过其最大值。
这意味着,在煅烧温度范围内,气氛A的最大氨含量通常≤2或≤1体积%。但是,其经常>0体积%。
在紧密干混合物处于煅烧温度范围内的全部时间上(以算术方式)平均,气氛A的NH3含量通常≤1,优选≤0.5体积%。在紧密干混合物是处于>160℃和≤360℃的温度范围内的全部时间上(以算术方式)平均,气氛A的NH3含量经常为1或1.5或从2至8体积%,一般从1至4体积%。
在此新方法中,通常没有外部的氨被添加到(气态)气氛A中,也就是唯一的氨原料通常由被结合到掺入紧密干混合物中的铵离子构成。但是,在此新方法中,最好连续除去(气态)气氛A,并将它再循环达某种程度(即将其再循环至要热处理的紧密干混合物)。
根据本发明,在以X-射线衍射方式可探测到MoO3之前停止煅烧比较有利。但是,在根据本发明所获得的多元素氧化物活性材料中,可容忍的MoO3含量最高30或最高20重量%。
除了元素Nb和/或W与Mo、V及Cu以外,根据本发明可获得的多元素氧化物活性材料可另外含有例如元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、Al、Ti及Zr。但是,根据本发明,多元素氧化物活性材料当然也可仅含有元素Nb和/或W与Mo、V及Cu。
根据本发明可获得的且特别适合作为丙烯醛多相催化部分气相氧化至丙烯酸(和甲基丙烯醛到甲基丙烯酸,及丙烷到丙烯酸;此方法的新产物也适合这些多相催化气相部分氧化作用)催化剂的活性材料的催化活性多元素氧化物材料满足下列化学计量式IMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I),其中X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,X3为Sb和/或Bi,X4为一或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H,X5为一或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba),X6为Si、Al、Ti和/或Zr,a为从1至6,b为从0.2至4,c为从0.5至18,d为从0至40,e为从0至2,f为从0至4,g为从0至40,及n 为由I中除氧之外的元素的价态与出现次数决定的数,且其中变量可从指定范围内选择,条件是元素Mo的摩尔分数,基于多元素氧化物材料(I)中除氧之外的所有元素的总量,为从20至80摩尔%,催化活性多元素氧化物材料(I)中所含的Mo对V的摩尔分数Mo/V从15∶1至1∶1,其相应的摩尔比例Mo/Cu从30∶1至1∶3,相应的Mo/(W与Nb的总量)摩尔比例从80∶1至1∶4。
在活性多元素氧化物材料(I)中,优选那些变量在下列范围内的材料X1为W、Nb和/或Cr,
X2为Cu、Ni、Co和/或Fe,X3为Sb,X4为Na和/或K,X5为Ca、Sr和/或Ba,X6为Si、Al和/或Ti,a从2.5至5,b从0.5至2,c从0.5至3,d从0至2,e从0至0.2,f从0至1,g从0至15,及n为由I中除氧之外的元素的价态与出现次数决定的数。
但是,非常特别优选的是,下列多元素氧化物活性材料II是为此新方法的直接产物Mo12VaX1bX2cX5fX6gO (II),其中X1为W和/或Nb,X2为Cu和/或Ni,X5为Co和/或Sr,X6Si和/或Al,a从3至4.5,b从1至1.5,c从0.75至2.5,f从0至0.5,g从0至8,及n为由II中除氧之外的元素的价态与出现次数决定的数,并且其中变量可从指定范围内选择,条件是元素Mo的摩尔分数,基于多元素氧化物材料(II)中除氧之外的所有元素的总量,从20至80摩尔%,催化活性多元素氧化物材料(II)中所含的Mo对V的摩尔分数Mo/V从15∶1至1∶1,其相应的摩尔比例Mo/Cu从30∶1至1∶3,其相应的Mo/(W与Nb的总量)摩尔比例从80∶1至1∶4。
在此新方法中,所希望的多元素氧化物活性材料的元素组份的原料(起始化合物)(氧除外),在多元素氧化物活性材料中以所想要的各自化学计量比,被用作制备这种方法新直接产物的起始原料,所述的原料适合以本身为已知的方式,和极紧密的、优选为细微的干混合物从上述的原料中制备出来,并经过新的热处理(可在定形成某种几何形状的催化剂模制品之前或之后,进行此热处理)。根据本发明,预先进行上述处理是有利的。原料可以是氧化物或可通过加热,至少在氧存在下,被转化成氧化物的那些化合物。除了氧化物以外,由此特别适合的起始化合物可以是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐及氢氧化物。
Mo、V、W及Nb的适当起始化合物也可以是其含氧化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐及铌酸盐)或从这些衍生的酸类。含氧的原料对本新方法比较有利。
按照本发明,在紧密干混合物中所需要的铵离子含量,可以通过将相应量的铵离子结合到紧密干混合物中而以简单的方式来实现。通过例如使用作为原料的元素Mo、V、W或Nb相应的含氧金属酸铵,将铵离子方便地引入到紧密干混合物中。这些的例子有偏铌酸铵、偏钒酸铵、七钼酸铵四水合物及仲钨酸铵七水合物。但是,铵供体,如NH4NO3或NH4Cl或醋酸铵或碳酸铵或碳酸氢铵或NH4OH或NH4CHO2或草酸铵,当然也可与所需要作为多元素氧化物活性材料组份的原料的起始化合物独立地结合到需要热处理的紧密干混合物中。
起始化合物的充分混合原则上可以以干或潮形式进行。如果是在干燥的状态下进行,则最好使用细微粉末状的起始化合物,且在混合后,压制成(例如压片)所要的催化剂模制品几何形状,然后使其经过新的热处理。
然而,优选以湿形式进行充分混合。通常,将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式互相混合。当仅采用溶解态的原料与起始化合物时,可通过所述的混合方法来获得特别紧密干混合物。优选使用的溶剂为水。此后,将含水的材料(溶液或悬浮液)干燥,如果需要的话,将通过这样所获得的紧密干混合物根据本发明直接进行热处理。干燥过程优选通过喷雾干燥实施(出口温度通常为100至150℃)并紧接在水溶液或悬浮液制备之后。所形成的粉末可直接压制成模。但是,已经证明对于直接进一步处理来说粉末经常太过于细微,于是因此最好添加例如水进行捏合。在捏合过程中低级有机羧酸(例如醋酸)的添加通常被证实是有利的(典型添加量从5至10重量%,基于所使用的粉末材料)。
然后,将所得到的捏合过的材料制成所要的催化剂几何形状,干燥,然后将它进行新的热处理(生成无载体催化剂)或将它煅烧成未模制的形态,然后经研磨得到一种粉末(经常<80微米,优选<50微米,特别优选<30微米,通常≥1微米),经常作为添加少量水(如果需要的话,还有常规的粘合剂)后的湿材料施于惰性载体上。施涂结束后,再一次进行干燥,由此可获得可使用的施涂过的催化剂。如果是在例如水溶液的状态下将起始化合物充分混合,也可将惰性多孔性载体用上述溶液浸渍,干燥,然后按照本发明进行热处理以得到载体催化剂。在施涂催化剂的制备中,载体的施涂也可在新热处理之前进行,例如使用经湿润的喷雾干燥粉末。
适用于施涂催化剂的载体材料有,例如多孔性或非多孔性氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐,如硅酸镁或硅酸铝(例如从CeramTec可获得的C220型块滑石)。
载体形状可以是规则的或不规则的,优选那些具有规则形状和显著表面粗糙的载体,例如以碎片施涂的球体或中空圆柱体。
优选使用具有粗糙表面和直径从1至8毫米,优选从4至5毫米、基本上为非多孔性球形块滑石载体(例如从CeramTec可获得的C220型块滑石)。但是,使用长度从2至10毫米且其外径从4至10毫米的圆柱体作为载体同样也适合。在环形载体的情形中,此外壁厚通常从1至4毫米。优选所使用的环形载体的长度从2至6毫米,外径从4至8毫米,壁厚从1至2毫米。尺寸为7毫米x3毫米x4毫米(外径×长度×内径)的环也特别适合作为载体。
通常在可一个旋转容器中,用根据本发明可获得的细微多元素氧化物活性材料或用根据本发明将其要经过热处理的前体材料(紧密干混合物)进行载体的施涂,如在DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700中所公开的。优选EP-A714700的工艺。
载体最好用要实施施涂的粉末材料进行湿润。施用后,经常利用热空气进行干燥。要被施涂到载体上的粉末材料的厚度,最好选择在10至1000微米的范围内,优选为从50至500微米,特别优选为从150至250微米。
在无载体催化剂的情形中,如上所述的成形也可在进行新热处理之前或之后进行。
例如,无载体催化剂可从根据本发明可获得的多元素氧化物活性材料的粉末态或其尚未经过热处理的前体材料(紧密干混合物),通过压制得到所要的催化剂几何形状(例如,通过压片或挤出)制备出来,如果需要的话,可添加助剂,例如石墨或硬脂酸,作为润滑剂和/或模制助剂和/或增强剂,如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。无载体催化剂的适宜几何形状为,例如外径和长度从2到10毫米的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情形中,壁厚最好为1至3毫米。无载体催化剂当然也可以为球形,球体直径可从2至10毫米。
根据本发明可获得的多元素氧化物活性材料当然也可以粉末状,也就是未成形到某种催化剂几何形状,作为丙烯醛到丙烯酸或甲基丙烯醛到甲基丙烯酸或丙烷到丙烯酸的多相催化部分氧化的催化剂使用(例如也在流化床中)。
但是,此新方法也适合制备式III的多元素氧化物活性材料p[B]q[C]r(III),其中A为Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx,B为X17CuhHiOy,C为X18SbjHkOz,X1为W,Nb,Ta,Cr和/或Ce,优选为W,Nb和/或Cr,X2为Cu,Ni,Co,Fe,Mn和/或Zn,优选为Cu,Ni,Co和/或Fe,X3为Sb和/或Bi,优选为Sb,X4为Li,Na,K,Rb,Cs和/或H,优选为Na和/或K,X5为Mg,Ca,Sr和/或Ba,优选为Ca,Sr和/或Ba,X6为Si,Al,Ti和/或Zr,优选为Si,Al和/或Ti,X7为Mo,W,V,Nb和/或Ta,优选为Mo和/或W,X8为Cu,Ni,Zn,Co,Fe,Cd,Mn,Mg,Ca,Sr和/或Ba,优选为Cu和/或Zn,特别优选为Cu,a为从1至8,优选为从2至6,b为从0.2至5,优选为从0.5至2.5,c为从0至23,优选为从0至4,d为从0至50,优选为从0至3,e为从0至2,优选为从0至0.3,f为从0至5,优选为从0至2,g为从0至50,优选为从0至20,h为从0.3至2.5,优选为从0.5至2,特别优选为从0.75至1.5,i为从0至2,优选为从0至1,j为从0.1至50,优选为从0.2至20,特别优选为从0.2至5,k为从0至50,优选为从0至20,特别优选为从0至12,x、y及z为由A、B及C中除氧之外的元素的价键与频率所决定的数,p与q为正数,
r为0或正数,优选为正数,比例p/(q+r)为从20∶1至1∶20,优选为从5∶1至1∶14,特别优选为从2∶1至1∶8,并且,r为正数时,q/r的比例为从20∶1至1∶20,优选为从4∶1至1∶4,特别优选为从2∶1至1∶2,非常特别优选为1∶1,它含有呈三维区域(相)A的形式的[A]p部分,A具有以下化学组成AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx,呈三维区域(相)B的[B]q部分,B具有以下化学组成BX17CuhHiOy,及呈三维区域(相)C的[C]r部分,C具有以下化学组成CX18SbjHkOz,如在一个细微A、细微B和,若需要时的细微C的混合物中那样,区域A、B和,若需要时的C,相对彼此分布,且其中所有变量可在所指定的范围内选择,条件是元素Mo的摩尔分数,基于多元素氧化物材料(III)中除氧之外的所有元素的总量,为从20至80摩尔%,催化活性多元素氧化物材料(III)中所含的Mo对V的摩尔比例Mo/V从15∶1至1∶1,其相应的摩尔比例Mo/Cu从30∶1至1∶3,相应的Mo/(W与Nb的总量)摩尔比例从80∶1至1∶4。
优选的多元素氧化物活性材料III为那些区域A具有下列式IV中的化学计量范围组成的材料Mo12VaX1bX2cX5fX6gOx(IV),其中X1为W和/或Nb,X2为Cu和/或Ni,X5为Ca和/或Sr,X6为Si和/或Al,a为从2至6,b为从1至2,
c为从1至3,f为从0至0.75,g为从0至10,并且x为由(IV)中除氧之外的元素的价键与频率所决定的数。
在涉及多元素氧化物活性材料III时所使用的术语相,指的是其化学组成不同于其周围的三维区域。这些相未必是X-射线均匀的。通常,相A为连续相,相B和,如果需要的话,C,的颗粒被分散于其中。
细微相B和,如果需要的话,C,以由直径,即通过颗粒重心且连接颗粒表面上的两个点的最长距离,可达300微米,优选从0.1至200微米,特别优选从0.5至50微米,非常特别优选从1至30微米的颗粒组成比较有利。但是,直径从10至80微米或从75至125微米的颗粒也适合。
原则上,根据本发明可获得的多金属氧化物活性材料III中的相A、B和,若需要时的C,可以以无定形和/或晶态存在。
若相B是由含氧金属酸盐的微晶所组成,或含有具有X-射线衍射图,因此结晶的结构类型至少为一种下列的钼酸铜的这类含氧金属酸盐微晶(=氧化物微晶)是比较有利的。有关的X-射线衍射指纹原料显示于括号中。
Cu4Mo6O20[A.Moini等人,Inorg.Chem.25(21)(1986)3782-3785],Cu4Mo5O17[JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡39-181],α-CuMoO4[JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡22-242],Cu6Mo5O18[JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡40-865],Cu4-xMo3O12其中X为从0至0.25[JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡24-56与26-547],Cu6Mo4O15[JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡35-17],Cu3(MoO4)2(OH)2[JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡36-405],Cu3Mo2O9[JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡24-55与34-637],Cu2MoO5[JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡22-607]。
相B优选含有具有下列钼酸铜的X-射线衍射图的,亦即具有钼酸铜的晶体结构类型的含氧金属酸盐CuMoO4-III具有黑钨矿结构,根据俄国无机化学期刊36(7)(1991),927-928,表1。
在这些当中,优选那些具有下列化学计量V的Cu1MoAWBVCNbDTaEOy·(H2O)F(V),其中1/(A+B+C+D+E)为从0.7至1.3,优选从0.85至1.15,特别优选从0.95至1.05,非常特别优选为1,F为从0至1,B+C+D+E 为从0至1,优选为从0至0.7,及y为由除氧之外的元素的价键与频率所决定的数。
其中特别优选具有化学计量VI、VII或VIII的Cu1MoAWBVCOy(VI),其中1/(A+B+C)为从0.7至1.3,优选为从0.85至1.15,特别优选为从0.95至1.05,非常特别优选为1,B+C为从0至1,优选为从0至0.7,并且y为由除氧之外的元素的价键与频率所决定的数。
Cu1MoAWBOy(VI),其中1/(A+B)为从0.7至1.3,优选从0.85至1.15,特别优选为从0.95至1.05,非常特别优选为1,A与B 为从0至1,并且y为由除氧之外的元素的价键与频率所决定的数。
Cu1MoAWBOy(VIII),其中
1/(A+C)为从0.7至1.3,优选为从0.85至1.15,特别优选为从0.95至1.05,非常特别优选为1,A与C为从0至1,且y为由除氧之外的元素的价键与频率所决定的数。
此种含氧金属酸盐的制备被公开于,例如,EP-A668104中。
适合的相B也可以是那些含有下列化学计量IX的含氧金属酸盐Cu1MoAWBVCNbDTaEOy(IX),其中1/(A+B+C+D+E)为从0.7至1.3,优选为从0.85至1.15,特别优选为从0.95至1.05,非常特别优选为1,(B+C+D+E)/A 为从0至1,优选为从0.05至0.3,特别优选为从0.075至0.15,非常特别优选为0.11,且y为由除氧之外的元素的价键与频率所决定的数,以及被定义为HT钼酸铜结构的结构类型,其特征为X-射线绕射图样(指纹图谱),其最具特征性且衍射最强的线条,以面间距d[]表示,如下6.79±0.33.56±0.33.54±0.33.40±0.33.04±0.32.96±0.32.67±0.22.66±0.22.56±0.22.36±0.22.35±0.22.27±0.2
2.00±0.21.87±0.21.70±0.21.64±0.21.59±0.21.57±0.21.57±0.21.55±0.21.51±0.21.44±0.2。
这里相B含有不同含氧金属酸盐的混合物,具有黑钨矿结构的含氧金属酸盐的混合物并优选具有HT钼酸铜结构。具有HT钼酸铜结构的微晶对具有黑钨矿结构的微晶的重量比,可从0.01至100,从0.1至10,从0.25至4和从0.5至2。
含氧金属酸盐IX的制备被公开于,例如DE-A19528646中。
C相优选由具有α-和/或β-锑酸铜CuSb2O6的三金红石结构类型的微晶所组成。α-CuSb2O6结晶成四方形三金红石结构(E.-O.Giere等人,J.Solid State Chem.131(1997),263-274),而β-CuSb2O6具有单斜扭曲的三金红石结构(A.Nakua等人,J.Solid State Chem.91(1991),105-112,或在JCPDS-ICDD索引1989的索引卡17-284中的对比衍射图样)。此外,优选C相为具有矿物Parzite的烧绿石(一种具有可变组成CuySb2-x(O,OH,H2O)6-7(y≤2.0≤x≤1)的铜氧化锑氢氧化物,(B.Mason等人,Mineral.Mag.30(1953),100-112,或在JCPDS-ICDD索引1996的索引卡7-303中的对比图))结构的那些。
另外,C相可由具有锑酸铜Cu9Sb4O19结构(S.Shimada等人,Chem.Lett.(1983),1875-1876或S.Shimada等人,Thermochim.Acta133(1988),73-77,或在JCPDS-ICDD索引的索引卡45-54中的对比图)和/或Cu4SbO4,5结构(S.Shimada等人,Thermochim.Acta56(1982),73-82或S.Shimada等人,Thermochim.Acta133(1988),73-77,或在JCPDS-ICDD索引的索引卡36-1106中的对比图)的微晶所组成。
当然,区域C也可由上文所提及结构的混合物的微晶所组成。
式III的多元素氧化物活性材料所基于的且要经过本发明的热处理的紧密干混合物可按例如在WO02/24327,DE-A4405514,DE-A4440891,DE-A19528646,DE-A19740493,EP-A 756894,DE-A19815280,DE-A19815278,EP-A774297,DE-A19815281,EP-A668104及DE-A19736105中所述获得。根据本发明,仅需要考虑铵离子的伴随混入。
这意味着在上文所提及的出版物的举例说明实施方案中被生产出来的所有紧密干混合物可以经过本发明的热处理并产生在生产用于丙烯醛多相催化部分气相氧化至丙烯酸的催化剂中有用的工艺的直接产物,。
按新的处理可以得到有益的式III的多元素氧化物活性材料的紧密干混合物的制备的基本原理包括将至少一种多元素氧化物材料B(X17CuhHiOy)作为起始材料1和,如果需要的话,一种或多种多元素氧化物材料C(X18SbjHkOz)作为起始材料2,以细微状分别或一起压片,然后将起始材料1和,如果需要的话,2,与含有多元素氧化物材料A的元素组份原料的混合物,按对应于化学计量A的组成,Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox(A),以所需的比例(根据式III)进行紧密接触,并且,如果需要,可将所得到的紧密干混合物干燥。根据本发明,重要的是,多元素氧化物材料A的元素组份的原料是否含有铵离子和/或含有铵离子的可完全分解盐,如NH4NO3、NH4Cl、醋酸铵等,在进行紧密接触时添加。
可将起始材料1和,如果需要的话,2的成份,与呈干形式或呈湿形式的含有多金属氧化物材料A的元素组份原料的混合物(起始材料3)进行接触。在后面一种情形中,仅需要确保预先形成的相(微晶)B和,如果需要的话,C不会进入溶液。在含水的媒介中,后者系经常被确保在一个不会偏离7太大的pH值下以及在一个不是太高的温度下。如果是以湿形式进行紧密接触,根据本发明要经过热处理的紧密干混合物常常经过很好的干燥(例如通过喷雾干燥)。在干混过程中,就可以自动地获得这种干燥材料。以细微状预成形的相B和,如果需要的话,C,当然也可被掺入到含有多金属氧化物材料A的元素成分原料的可塑性变形混合物中,如在DE-A10046928中所推荐的那样。当然,可以将起始材料1和,如果需要的话,2的成份,与多元素氧化物材料A(起始材料3)的原料进行紧密接触也在DE-A19815281中有描述。
根据本发明,最好采用这样的一种程序,其中将多元素氧化物材料的原料充分混合(例如溶解和/或悬浮于含水的媒介中,然后将含水的混合物喷雾干燥),并将所形成的细微起始材料3与细微的起始材料1和,如果需要的话,2混合,并添加水和,如果需要的话,其它增塑剂,进行捏合。可在特殊的混合装置中,在捏合机外部或在捏合机本身中(改变操作方向)进行混合。后者比较有利。然后将已捏合的材料挤出,并将挤出物干燥。随后将挤出物如本发明所述进行热处理。然后通常将所得到的煅烧材料研磨并用来制备如在EP-A714700中所述的经施涂的催化剂。
多元素氧化物材料A的适当原料,原则上可以是所有也适合作为多元素氧化物材料I的原料的那些。
适当的增塑剂是基本上所有的在最高约360℃下蒸发而基本上没有残留物或分解而基本上没有残留物的溶剂。
最好选择能充分润湿起始材料1、3和,如果需要的话,2的细微干混合物的增塑剂。适合的增塑剂,除了水以外,是羧酸类,其可以是支化的或直链的,饱和的或不饱和的,例如甲酸与醋酸,伯或仲C1-至C8-醇类,如甲醇、乙醇或2-丙醇,以及醛类或酮类,如丙酮,及其混合物。
可使用的捏合机有,例如,连续螺杆捏合机或槽式捏合机。连续螺杆捏合机具有一根或多根螺杆,螺杆平行于轴且排列在圆柱形罩壳中,并且带有捏合轴和输送组件,其可将捏合机一端所添加的材料传输至捏合机的出口端,与此同时进行增塑与匀化。从应用工艺来说,最好使用具有至少两个水平安装转子的槽式捏合机,例如在两个低压缩槽中有两个可逆向旋转捏合叶片的双叶片槽式捏合机。转子可具有不同形状,如∑、咀嚼状或轮毂状等。捏合机可间歇地或连续地操作。或者,也可使用高速强烈混合器,如犁铧混合器或倾斜混合器,或相对低速的Simpson混合器,若有需要,也可装上高速刮刀组件。
在低于90℃,优选低于80℃,特别优选低于60℃下进行捏合比较有利。通常,在捏合期间的温度大于0℃,一般从20至45℃。
如果捏合时间低于10小时,优选低于3小时,特别优选低于1小时则更有利。通常,捏合时间超过15分钟。
经过捏合后所得到的塑性材料(塑性或糊状表示这样的稠度,即粘的且不是由分散颗粒例如粉末所组成,并仅在一定力的作用下才可变形,不会像溶液或悬浮液一样容易呈现容器的形状),可直接制模成所需要的几何形状并且,在已被干燥后,这些模制品经过本发明的热处理,可直接获得无载体催化剂。为了这个目的,特别适合使用螺杆挤出机(或者,可使用Alexander装置或柱塞式挤出机)。通常挤出物的直径为,例如从1至20毫米,经常从3至10毫米,长度在,例如从0.5至20厘米。如上所述,可将挤出物进行干燥,热处理及研磨,并将已研磨的材料进行处理以得到施涂的催化剂。干燥通常是在从50至180℃下进行,一般是在从约120至130℃(最好在空气流中)。
根据本发明,一般细微起始材料1、2由最大直径d(通过颗粒重心且连接颗粒表面上两个点的最长距离)从>0至300微米,优选为从0.01至100微米,特别优选为从0.05至20微米的颗粒所组成比较有利。然而,颗粒直径d当然也可以从0.01至150微米或从0.5至50微米。
根据本发明使用的起始材料1、2,其比表面积O(根据DIN 66131,用气体吸附(N2),按照Brunner-Emmert-Teller(BET)法来确定),≤80平方米/克,经常≤50或≤10以及在一些情况中≤1平方米/克。通常O>0.1平方米/克。
根据本发明,原则上,起始材料1、2可以无定型和/或结晶形式使用。
起始材料1、2以由含氧金属酸盐B(例如式V到IX的那些)的微晶和如上所述的含氧金属酸盐C的微晶所组成为有利。如上述,此种含氧金属酸盐B可通过例如EP-A668104或DE-A19528646的程序来获得。但是,也可使用DE-A4405514与DE-A4440891的制备方法。
原则上,含有含氧金属酸盐B或由含氧金属酸盐B所组成的多元素氧化物材料B可以通过简单的方式制备出来,即从其元素成分的适当原料,制出具有对应于其化学计量组成的非常紧密的,优选为细微的干混合物,并在温度(材料温度)为200至1000℃,优选为从250至900℃或从700至850℃下,在惰性气体中,例如氮,或惰性气体与氧的混合物,或优选在空气中,将上述的干混合物煅烧数小时,煅烧持续时间可为数分钟至几小时。煅烧气氛可另外含有水蒸汽。在纯氧下的煅烧类似地也是可能的。多金属氧化物材料B的元素成分的适当原料是那些本身已经是氧化物的化合物和/或那些至少在氧的存在下,通过加热可被转化成氧化物的化合物。除了氧化物以外,适当的此种起始化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氨络合盐、铵盐和/或氢氧化物(可另外掺入如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸铵(它们会分解和/或可最迟在随后煅烧期间被分解以得到以气体形式逸出的化合物)的化合物)。
用于制备多元素氧化物材料B的起始化合物的充分混合,可以以干形式或以湿形式进行。若是按干形式进行,则起始化合物最好为细微粉末状,并且混合和,如果需要的话,压紧后,进行煅烧。但是,优选以湿形式进行充分混合。通常,将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。在所述的干燥方法中,当仅使用能全部溶解的元素成分原料作为起始材料时,将获得特别紧密的干混合物。优选使用的溶剂为水。然后将所获得的含水材料干燥,干燥过程优选在从100至150℃的出口温度下,通过含水混合物的喷雾干燥来实现。然后,将已干燥的材料按上述进行煅烧。
一种制备含氧金属酸盐B(X71CuhHjOy,其中X=Mo和/或W)的优选方法,包括将碳酸铜(例如具有组成Cu(OH)2CO3)或醋酸铜和/或甲酸铜的含氨溶液添加到七钼酸铵与仲钨酸铵的水溶液中,将所得到的混合物干燥,例如喷雾干燥,并将所得到的干混合物按所述的方式进行煅烧,如果需要的话,则在后续捏合与挤出以及干燥后。
在制备多元素氧化物材料B的另一种方案中,所使用的起始化合物的混合物的热处理是在耐压容器(高压釜)中,在超过大气压力的水蒸汽存在以及在>100至600℃的温度下进行的。压力范围典型最高500,优选最高250大气压。特别有利的是,此水热处理是在温度范围从>100至374.15℃(水的临界温度)下进行,其中水蒸汽与液态水共存于所形成的压力下。
然后,可按上述可获得的多元素氧化物材料B(其可含有单一结构类型的含氧金属酸盐B,或不同结构类型的含氧金属酸盐B的混合物,或完全由单一结构类型的含氧金属酸盐B或不同结构类型的含氧金属酸盐的混合物所组成),如果需要的话,经研磨和/或分类成所需要的大小后,可被用作本发明所需要的起始材料1。
多金属氧化物材料C原则上可以按与多金属氧化物材料III一样的方式制备出来。在多金属氧化物材料C的情形中,紧密干混合物的煅烧最好是在温度(材料温度)为250至1200℃,优选从250至850℃下进行。煅烧可在惰性气体下,例如氮,或在惰性气体与氧的混合物下,例如空气,或在纯氧下进行。在还原气氛中进行煅烧也是可以的。例如,烃类,如甲烷,醛类,如丙烯醛,或氨,可被用作这种还原性气体。但是,煅烧也可在O2与还原性气体的混合物中进行,如例如在DE-A4335973中所述的。但是,在还原条件下的煅烧中,必须确保金属组份不会被还原成元素。此处,所需要的煅烧时间(通常几小时)一般也会随着煅烧温度的升高而减少。
根据本发明,优选使用的多元素氧化物材料C是那些可以通过从多元素氧化物材料C的元素组份原料制备出干混合物,该原料含有至少一部分,优选为全部数量的呈+5氧化状态的锑,并在温度(材料温度)为200至1200℃,优选为200至850℃,特别优选为300至600℃下,煅烧上述的干混合物可获得的。这种多金属氧化物材料C可,例如按在DE-A2407677中所详述的制备方法来获得。在这些当中优选的程序是其中三氧化锑或Sb2O4是在水性媒介中利用过氧化氢在低于化学计量或等于或超过它的量在40至100℃下进行氧化,以获得氧化锑(V)氢氧化物,在此氧化反应之前、期间和/或在此氧化反应之后,可以添加多金属氧化物材料C的其它元素组份的适当起始化合物的水溶液和/或悬浮液,然后将所得到的含水混合物干燥(优选为喷雾干燥,入口温度从200至300℃,出口温度从80至130℃,经常从105至115℃),接着按所述的方式煅烧紧密干混合物。
在如上所述的方法中,可使用例如H2O2含量从5至33重量%的过氧化氢水溶液。特别可取的办法是后来再添加含氧金属酸盐C的其它元素组份的适当起始化合物(当它们能够催化分解过氧化氢时)。但是,当然也可从水性媒介中分离出氧化锑(V)氢氧化物并且,例如将其充分地与含氧金属酸盐C的其它元素组份的适当细微起始化合物以及,如果需要的话,另外的Sb起始化合物混合,然后按所述的方式煅烧这个紧密混合物。
重要的是,含氧金属酸盐C的元素原料,可以是氧化物或是可在氧存在或不存在下通过加热被转化成氧化物的化合物。除了氧化物以外,特别适合的起始化合物因此是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物(可另外掺入如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸铵的化合物,其会分解和/或可最迟在后面的煅烧中被分解,而得以气体形式逸出的化合物)。
一般而言,也可以用干形式或湿形式起始化合物的充分混合来制备含氧金属酸盐C。如果是以干形式进行,最好使用细微粉末状的起始化合物。但是,优选以湿形式进行充分混合。通常,将起始化合物以水溶液和/或悬浮液形式互相混合。混合过程完成后,将流体材料干燥,并在干燥后进行煅烧。此处也优选通过喷雾干燥进行。煅烧完成后,将含氧金属酸盐C再次粉碎(例如在球磨机中或通过喷射研磨进行湿磨或干磨),由此,可按本身为已知的方式进行分级(例如湿法或干法筛选),将具有最大粒子直径在根据本发明可获得的多元素氧化物(III)所要的最大直径范围内而且通常基本上是球形颗粒的颗粒级别从所获得的粉末中分离出来。优选的制备式(Cu,Zn)1SbhHiOy的含氧金属酸盐C的方法,包括首先将三氧化锑和/或Sb2O4,在水性媒介中,利用过氧化氢,优选转化成细微的Sb(V)化合物,例如氧化Sb(V)氢氧化物水合物,在所形成的含水悬浮液中添加碳酸锌和/或碳酸铜(其可具有例如组成Cu2(OH)2CO3)或醋酸锌和/或醋酸铜和/或甲酸锌和/或甲酸铜的含氨水溶液,干燥所得到的含水混合物,例如按所述方式进行喷雾干燥,并煅烧所得到的粉末,如果需要的话,则在以所述方式随后与水捏合并接着挤出与干燥之后。在有利的条件下,含氧金属酸盐B与含氧金属酸盐C可以以相互联系的形式制备。在这些情形中,可获得含氧金属酸盐B的晶体与含氧金属酸盐C的微晶的混合物,此混合物可直接作为起始材料1+2使用。
为了从上面提及的元素组份的原料开始制备作为起始材料3的水溶液,通常必须使用升高的温度。通常所使用的温度≥60℃,一般≥70℃,但经常≤100℃。当将七钼酸铵四水合物[AHM=(NH4)6Mo7O24·4H2O]用作Mo元素原料和/或将偏钒酸铵[AMV=NH4VO3]用作钒原料时,后者及以下特别适用。当元素W为含水起始材料3的一种成份,且除了至少一种上述所提及的两种元素原料之外,使用仲钨酸铵七水合物[APW=(NH4)10W12O41·7H2O]作为有关水溶液的起始化合物时,条件变得特别困难。
现已惊奇地发现,在升高的温度下制备的作为起始材料3的水溶液,在随后冷却到低于溶解温度期间及之后,常常是稳定的,即使元素Mo含量≥10重量%,基于水溶液,并使温度降到20℃或更低(一般不会<0℃),也就是在水溶液冷却期间或之后没有固体沉淀。上文陈述通常也适用于Mo含量最高20重量%的情况中,在相同基准下。这也一样适用于V与W。
通常,被冷却至20℃或更低(一般不低于0℃)且适合作为起始材料3的此种水溶液的Mo含量不超过35重量%,基于溶液。
上述发现归因于这个事实在升高的温度下的溶解显然会导致相关元素的化合物具有更高的水溶性。此概念是由以下事实所支持的通过干燥(例如喷雾干燥)从这些水溶液可以获得的残留物也相应的具有更高的水溶性(即使在相应低温下)。
因此,一个有利的程序如下。在温度TL≥60℃(例如在最高65℃或在最高75℃或在最高85℃或在最高95℃或≤100℃)下,得到一个适合作为起始材料3的水溶液。然后,在冷却至温度TE<TL后,将细微固体起始材料1、2掺入此水溶液中。经常,TL>70℃,而TE≤70℃。但是,若接受稍微较低溶解速率与较低固含量,则TL≤60℃也可以。
将制成的固体起始材料1、2掺入到含水起始材料3(水溶液或含水悬浮液或用水捏合成糊状的材料)经常是通过将起始材料1、2添加到按上述冷却的含水起始材料3中,随后进行机械混合,例如利用搅拌或分散助剂,历经数分钟至数小时,优选为从20至40分钟。如上所述,根据本发明,如果在≤70℃,优选≤60℃,特别优选≤40℃下将固体起始材料1、2掺入到含水起始材料3中特别有利。通常,掺入温度≥0℃。
如果将固体起始材料1、2掺入到在25℃时pH值为4至7,优选为5至6.5的含水起始材料3中则更有利。通过例如将一或多种pH缓冲体系添加到含水起始材料3中可获得后者。例如,添加氨与醋酸和/或甲酸,或添加醋酸铵和/或甲酸铵,均适合作为这样的缓冲体系。当然,碳酸铵也可伴随用于上文所提及的目的。通过将起始材料1、2掺入到含水起始材料3中所得到的含水混合物的干燥经常通过喷雾干燥来实现。出口温度维持在100至150℃比较有利。如在本文一直提到的,喷雾干燥可以同流方式或以逆流方式进行。
我们自己的研究已证实,在含有起始材料1、3及如果需要的话,2的紧密干混合物的新热处理中,被包含在起始材料1、2中的微晶的结构类型,基本上被保留,或至多被转变成其它结构类型。但是,起始材料1、2的成份相互或与起始材料3的成份的相互熔融(彼此溶解),基本上不发生。
如上文所指出的,这使得在研磨预成形起始材料1、2后,通过本身为已知的方式进行分级(例如湿法或干法筛选),将具有能满足多元素氧化物材料(III)所要求的最大直径(通常从>0至300微米,优选从0.01至100微米,特别优选从0.05至20微米)的颗粒种类分离出来,并由此使用它来特制多元素氧化物材料的制备成为可能。
原则上,本发明的多元素氧化物材料III,以及多元素氧化物活性材料I、II,可以以粉末状用作丙烯醛多相催化部分气相氧化至丙烯酸的催化剂(例如在流化床或流化床反应器中)。
但是,如在多元素氧化物活性材料I、II的情形中一样,多元素氧化物活性材料III,优选在定形成为具有某一几何形状的模制品后,也用作用于上面所提及的部分氧化的催化剂。几何形状的定形与选择,可按如上面的多元素氧化物活性材料I、II所述进行。
这意味着无论是仍然要经过本发明热处理的紧密干混合物,或是根据本发明从那里可获得的多元素氧化物活性材料III本身,均可施于预模制的惰性催化剂载体上。在前者的情形中,新热处理是在催化剂载体施涂完成后进行的。优选在新热处理后进行催化剂载体的施涂。
常规载体材料,如多孔性或非多孔性氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐,如硅酸镁或硅酸铝,均可使用。载体可具有规则或不规则形状,优选具有规则形状且表面充分粗糙的载体,例如球体或中空圆柱体。例如,使用基本上无孔球形块滑石载体,其具有粗糙表面且其直径从1至8毫米,优选从4至5毫米,是适当的。活性材料的施涂厚度最好是在50至500微米的范围内,优选从150至250微米。但是,如上所述,中空圆柱体(环)也可用作载体。这里应指出的是,在制备这种施涂催化剂的过程中,为了对载体进行施涂,通常是将要被施涂的粉末材料或载体用粘合剂湿润,施涂后,再一次干燥,例如通过热空气方法。
对于经施涂的催化剂的制备,载体的施涂通常是在适当的容器中进行,例如在DE-A2909671或在EP-A293859中所公开的。施涂与成形优选按如EP-A714700中所述进行。
本新方法可以适当方式以这样的方法应用所形成的多元素氧化物活性材料(III)的比表面积从0.50至150平方米/克,比孔容积为0.10至0.90立方厘米/克,孔直径分布使得在每一个直径范围内至少10%的总孔容积是从0.1至<1微米,从1.0到<10微米,及从10至100微米。也可以建立在EP-A293859中优选的孔隙直径分布。
当然,新的多元素氧化物材料(III)也可以作为无载体催化剂操作。在此方面,优选将含有起始材料1、2及3的紧密干混合物直接压制来获得所要的催化剂几何形状(例如在螺杆挤出机或柱塞式挤出机中通过压片或挤出的方式),如果需要的话,可添加本身为已知的助剂,例如石墨或硬脂酸,作为润滑剂和/或模制助剂,及增强剂,如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾,并根据发明进行热处理。这里,本发明的热处理一般也可在成形之前进行。优选的无载体催化剂几何形状为外径与长度从2至10毫米或从3至8毫米且壁厚为1至3毫米的中空圆柱体。
根据本发明可获得的多元素氧化物活性材料,特别适合用作具有高活性与选择性(针对特定的转化)的催化剂,用于丙烯醛气相催化氧化至丙烯酸。由丙烯的催化气相部分氧化作用所制成的丙烯醛,经常被使用于此方法中。通常,这个丙烯氧化反应的含丙烯醛的反应气体,不经过中间纯化就使用。通常,丙烯醛的气相催化部分氧化作用,是在管束反应器中,以多相固定床氧化作用进行。氧,最好用惰性气体(例如呈空气形式)稀释,以本身为已知的方式作为氧化剂使用。适合的稀释用气体有例如N2、CO2、烃、再循环反应出口气体和/或水蒸汽。通常,在丙烯醛部分氧化反应中,丙烯醛∶氧∶水蒸汽∶惰性气体体积比为1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30),优选为1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至18)。反应压力一般为1至3巴,且总空间速度优选为每升每小时1000至3500升(S.T.P)。典型的多管固定床反应器被描述于例如DE-A2830765、DE-A2201528或US-A3147084中。通常对反应温度进行选择以使在单程中丙烯醛的转化率高于90%,优选高于98%。在此方面,经常要求反应温度在230至330℃。
本发明的多元素氧化物活性材料,及含有它们的催化剂,特别适用于在WO00/53557与DE-A19910508中所述的高负载过程。但是,它们也适用于DE-A10313214、DE-A10313213、DE-A10313211、DE-A10313208及10313209的过程。
但是,除了丙烯醛的气相催化部分氧化成丙烯酸以外,此方法的新产物也能够催化其它有机化合物的气相催化部分氧化作用,特别是其它烷类、烷醇类、烷醛类、烯类及烯醇类,优选为3至6个碳原子(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛),以获得烯化不饱和醛类和/或羧酸类,及其相应的腈类(氨氧化作用,尤其是丙烯至丙烯腈,及异丁烯或叔丁醇至甲基丙烯腈)。可提及丙烯醛、甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的制备作为实例。但是,它们也适用于链烷族化合物或烯族化合物的氧化脱氢作用。
原则上,适用于进行此新热处理和在起始材料1与2的制备中进行的煅烧的烘箱类型很广,例如盘架干燥炉、回转管式炉、带式煅烧炉、流化床烘箱或竖炉。根据本发明,优选回转管式炉用于此目的。
实施例1.在起始材料1与2的制备中进行新热处理及煅烧所用的回转管式炉的概述在本文

图1中给出了回转管式炉的示意图。下面的数字标记是关于此图1的。
回转管式炉的中心部件是回转管(1)。它长4000毫米,且内径为700毫米。由不锈钢1.4893制成且壁厚为10毫米。
在回转管式炉的内部表面上装有高度为5厘米且长度为23.5厘米的往复移动刀状物。主要起到将回转管式炉中要进行热处理的材料举起并进行充分混合。
沿着回转管式炉圆周的一个且相同高度处等距离(在每种情况中90°间隔)装有四个往复移动刀状物(四联刀状物)。八组这种四联刀状物(在每种情况中间隔23.5厘米)沿着回转管式炉定位。两个相邻的往复移动刀状物的往复移动刀状物在圆周上相互交错排列。在回转管式炉的开始与末端处(第一个与最后一个23.5厘米)没有往复移动刀状物。
回转管系在正平行六面体(2)中自由旋转,其具有四个等长、电加热(电阻加热)的加热区,加热区沿着回转管的长度方向一个挨着另一个,且每一个环绕回转管式炉的周边。各加热区可从室温将相应的回转管区域加热至850℃。每个加热区的最大加热功率为30kW。电加热区与回转管外表面间的距离为约10厘米。在开始处与末端处,回转管伸出正平行六面体约30厘米。
速度可从每分钟0转到3转之间变化。回转管可以逆时针方向与顺时针方向旋转。在顺时针旋转的情形中,材料是留在回转管中;在逆时针旋转的情形中,材料是从进料口(3)被输送至排放口(4)。回转管相对于水平的倾斜角度,可从0°到2°变化。在间歇方式操作中,它事实上为0°。在连续操作中,回转管的最低点是在材料排放口处。通过关掉电加热区并打开风扇(5)可将回转管快速冷却。通过存在于正平行六面体下部的孔(6)吸入环境空气并通过存在于盖上的三个具有可变孔的挡板(7)将上述的空气输送。
材料进料通过旋转叶片进料器来控制(质量控制)。如上所述,材料排放是通过回转管的旋转方向来控制的。
在回转管的间歇方式操作期间,250至500公斤量的材料可以被热处理。它通常全部存在于回转管的加热部分中。
从位于回转管中心轴上的刀状物(8),总共有三个热电偶(9)被垂直导入到材料中,间隔为800毫米。用它们来确定材料的温度。在本文中,材料的温度应被理解为三个热电偶温度的算术平均值。根据本发明,在回转管中存在有材料时,两个被测量出来的温度的最大偏差,最好低于30℃,优选低于20℃,特别优选低于10℃,非常特别优选低于5或3℃。
调节煅烧气氛或通常用来材料热处理的气氛的气流,可以通过回转管。
加热器(10)使得在进入回转管之前将气流加热到所要的温度(例如到回转管中材料所需要的温度)成为可能。加热器的最大功率为1x50kW+1x30kW。原则上,加热器(10)可以是,例如,间接热交换器。原则上这种加热器也可作为冷却器使用。但是,通常它是作为电加热器,其中气流是从电加热的金属线中通过(最好为CSN流动加热器,97D/80型,得自C.Schniewindt KG,58805Neuerade,德国)。
原则上,回转管装置提供了使已通过回转管的气流部分或完全循环的可能性。为了这个目的,所需要的循环管线,可经由球型轴承或经由压力配合的石墨密封可活动地在回转管的入口及在回转管的出口处连接到回转管中。这些接头用惰性气体(例如氮)(密封气体)冲洗。两种冲洗气流(11)在回旋管的入口及在回转管的出口处从回旋管补充给通过回转管的气流。最好是回转管在其开始及在其末端呈锥形,且凸出到循环管线的进入或离开管中。
气流通过回转管的出口下游是旋风器(12),用于分离被气流夹带走的固体颗粒(离心分离器利用离心力与重力的联合作用分离被悬浮于气相中的固体颗粒;以旋涡旋转的气流的离心力加速了悬浮颗粒的沉降)。
循环气体(24)(气体循环)通过一个循环气体压缩机(13)(风扇)输送,压缩机在旋风器方向上吸气,并向其他方向上施加压力。紧接在循环气体压缩机的下游,气体压力通常高于一个大气压。循环气体出口(循环气体可经由控制阀(14)排放)位于循环气体压缩机下游。存在于出口下游的小孔(横截面以约3倍的系数逐渐变细,减压器)(15)形成了出口。回转管出口下游的压力可通过控制阀来调节。这可以与安装在回转管出口下游的压力传感器(16),从控制阀方向上吸气的出口气体压缩机(17)(风扇),循环气体压缩机(13)及新鲜气体进料的共同作用下实现。回转管出口(直接)下游的压力,可被调整到例如高于外部压力最多+1.0毫巴,和例如低于外部压力最多-1.2毫巴。这意味着流经回转管的气流压力,在离开回转管时,可低于回转管的环境压力。
若不意图使已通过回转管的气流循环,即使至少是部分循环,那么旋风器(12)与循环气体压缩机(13)之间的接头可根据三向阀原理(26)关闭,并使气流直接通入到出口气体纯化装置(23)中。在这种情形中,到出口气体纯化装置的连接同样也根据三向阀原理关闭,上述连接存在于循环气体压缩机的下游。若气流基本上是空气,则后者在此情形中是经由循环气体压缩机(13)吸入(27)。到旋风器的连接根据三向阀原理关闭。在此情形中,气流优选经过回转管吸入,这样回转管的内部压力将低于环境压力。
在回转管式炉装置的连续操作期间,将回转管出口下游的压力调整至低于外部压力-0.2毫巴比较有利。在回转管装置的间歇操作期间,将回转管出口下游的压力调整至低于外部压力-0.8毫巴比较有利。稍微降低的压力起到防止环境空气被来自回转管式炉的气体混合物污染的目的。
例如用于确定循环气体中的氨含量与氧含量的传感器(18)在循环气体压缩机与旋风器之间。氨传感器优选按光学测量原理操作(一定波长光的吸收与气体的氨含量成比例),且最好是用得自Perkin & Elmer的MCS100型的装置。氧传感器是基于氧的顺磁性质,且最好是得自西门子的Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z型的氧传感器。
在孔(15)与加热器(10)之间,气体,如空气、氮、氨气或其它气体,可经计量达到实际上被再循环的循环气体比例(19)。经常在(20)中对基本装载的氮计量。使用单独的氮/空气分离器(21),它可响应氧传感器的测量值。
被排出的循环气体部分(22)(出口气体)经常含有不完全安全的气体,如NOx、醋酸、NH3等),因此这些气体通常是在一个出口气体纯化装置(23)中分离出来。
为此,出口气体通常首先通过洗涤塔(实质上是一种不含内构件的塔,在它的出口上游含有具有分离活性的填料;出口气体与含水雾汽以同流方式及以逆流方式通过(具有相反喷雾方向的两个喷嘴))。
从洗涤塔到达后,出口气体通入一种含有细微粉尘过滤器(通常为一管束式过滤器)的装置,从透过出口气体的内部将其移走。最后在马弗炉中进行焚烧。
与密封气体不同且被进料到回转管的气流的量,通过KURZInstruments,Inc.,Monte(美国)的455Jr型传感器(28)进行计量与调节(测量原理使用等温风速计的热对流质量流量测量法)。
在连续操作期间,材料与气相是以逆流方式通过回转管式炉。
对于这个实施例,氮总是指纯度>99体积%的氮。
2.化学计量为Cu1Mo0.5W0.5O4的起始材料1(相B)的制备将98升25重量%浓度的NH3溶液添加至603升水中。然后将100公斤醋酸铜(II)水合物(含量40.0重量%CuO)溶解在含水混合物中,得到一种清澈的深蓝色水溶液1,其含有3.9重量%Cu,并处在室温下。
独立地将溶液1,620升水加热至40℃。在20分钟期间内,将27.4公斤的七钼酸铵四水合物(81.5重量%的MoO3)溶解于其中,在搅拌同时保持40℃。然后,添加40.4公斤仲钨酸铵七水合物(88.9重量%的WO3),并在45分钟期间内加热至90℃后,在此温度下搅拌溶解。得到清澈的橘黄色水溶液2。
然后,将水溶液1搅拌加到90℃的溶液2中,全部混合物的温度不低于80℃。将所得到的含水悬浮液于80℃下另外搅拌30分钟。接着,使用得自Niro-Atomizer(哥本哈根)的S-50-N/R型喷雾干燥器进行喷雾干燥(气体入口管温度315℃,气体出口管温度110℃,同流)。喷雾干燥过的粉末,其粒子直径为2至50微米。
将这样所获得的100公斤淡绿色喷雾干燥过的粉末计量加入到AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU160型(∑叶片)捏合机中,并和所添加的8升水一起进行捏合(滞留时间30分钟,温度从40至50℃)。其后,将已捏合的材料全部倒入到挤出机中,并用挤出机(得自Bonnot公司(美国俄亥俄州),型号G103-10/D7A-572K(6″挤出机W/Packer))制成挤出物(长度1-10厘米;直径6毫米)。将挤出物在带式干燥器上,于120℃(材料温度)的温度下干燥1小时。然后将已干燥的挤出物在1.下所述的回转管式炉中经过热处理(煅烧),如下述-以挤出物的材料进料为50公斤/小时的速度连续进行热处理;-回转管相对于水平的倾斜角度为2°;-使75m3(S.T.P.)/小时的空气流,以对材料呈逆流方式,通过回转管,上述空气流以总共为(2×25)50m3(S.T.P.)/小时的密封气体于25℃下进行补充;-回转管出口下游的压力低于外部压力0.8毫巴;-回转管以每分钟1.5转的速度逆时针方向旋转;-没有使用循环气体工序;-在挤出物第一次通过回转管期间,将回转管外部表面的温度升到340℃,并使空气流在20至30℃下通入回转管中;-然后,将挤出物以相同的通过量在相同的条件下通过回转管,除了下列差异之外-将回转管壁的温度升到790℃;-在通入回转管中之前,将空气流加热至400℃。
然后,将具有棕红色的挤出物在得自Hosokawa-Alpine(Augsburg)的双重交叉流动分级研磨机(BQ500)中研磨至平均粒子直径为3至5微米。由此可获得BET表面积为≤1平方米/克的起始材料1。下列相通过X-射线衍射来确定1.具有黑钨矿结构的CuMoO4-III;2.HT钼酸铜。
3.化学计量为CuSb2O6的起始材料2(相C)的制备将52公斤三氧化锑(99.9重量%的Sb2O3)通过搅拌悬浮于216升水(25℃)中。将所形成的含水悬浮液加热至80℃。然后另外进行搅拌20分钟,同时保持80℃。接着,在一小时内添加40公斤30重量%浓度的过氧化氢水溶液,保持80℃。在保持这个温度的同时,另外进行搅拌1.5小时。其后,添加60℃的水20升,并因此获得含水悬浮液1。将618.3公斤的氨合醋酸铜(II)水溶液(每公斤溶液60.8克醋酸铜和在618.3公斤溶液中75升25重量%浓度的氨水溶液)在70℃下搅拌加入到上述的悬浮液1中。其后,加热至95℃,并在此温度下再搅拌30分钟。然后,在70℃下加入50升水,并将混合物加热至80℃。
最后,将含水悬浮液喷雾干燥(Niro-Atomizer(哥本哈根)的S-5O-N/R型喷雾干燥器,气体入口管温度360℃,气体出口管温度110℃,同流)。喷雾干燥过的粉末其粒子直径为2至50微米。
将这样所获得的75公斤喷雾干燥过的粉末计量加入到AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU160型(∑叶片)捏合机中,并和所添加的12升水一起进行捏合(滞留时间30分钟,温度从40至50℃)。其后,将已捏合的材料全部倒入到挤出机(和在相B制备中的挤出机相同)中,并用挤出机制成挤出物(长度1-10厘米;直径6毫米)。将挤出物在带式干燥器上,于120℃(材料温度)下干燥1小时。
将250公斤这样获得的挤出物在1.下所述的回转管式炉中进行如下热处理(煅烧)
-以间歇方式对250公斤量的材料进行热处理;-回转管相对于水平的倾斜角度为≈0°;-回转管是以每分钟1.5转的速度顺时针方向旋转;-使205m3(S.T.P.)/小时的气流通过回转管;在热处理的开始,上述气流由180m3(S.T.P.)/小时的空气所组成,以1×25m3(S.T.P.)/小时的N2作为密封气体;用另外的1×25m3(S.T.P.)/小时的N2补充离开回转管的气流;将22-25体积%的总物流再循环至回转管中,并排放其余部分;被排放掉的量由密封气体补充,对于其余的量,由新空气补充;-使气流于25℃下通入回转管中;-回转管出口下游的压力低于外部压力(大气压力)0.5毫巴;-材料温度在1.5小时内,从最初25℃线性地增加至250℃;随后,材料温度在2小时内,从250℃线性地增加至300℃,将这个温度保持2小时;其后,材料温度在3小时内,从300℃线性地增加至405℃然后将这个温度保持2小时;其后,关掉加热区,通过吸出空气,启动回转管的快速冷却,材料的内部温度在1小时期间内被降至低于100℃的温度并最后至环境温度。
所得到粉末状的起始材料2的BET比表面积为0.6平方米/克,且组成为CuSb2O6。所获得的粉末的粉末X射线图谱显示出基本上是CuSb2O6的反射图(JCPDS-ICDD索引的对比光谱17-0284)。
4.化学计量为Mo12V3.35W1.38的起始材料3的制备首先,将900升水取至搅拌釜中,并于25℃下搅拌。然后,添加122.4公斤的七钼酸铵四水合物(81.5重量%的MoO3),并搅拌加热至90℃。然后,将最初22.7公斤偏钒酸铵和最后20.0公斤仲钨酸铵七水合物(88.9重量%的WO3)搅拌加入,同时保持90℃。一起在90℃下搅拌80分钟,得到清澈的橙色溶液。将它冷却至80℃。然后,将最初18.8公斤醋酸(≈100重量%浓度,冰醋酸)然后24升25重量%浓度的氨水溶液搅拌加入,同时保持80℃。
溶液仍然保持清澈橙色,并使用Niro-Atomizer(哥本哈根)的S-50-N/R型喷雾干燥器进行喷雾干燥(气体入口管温度260℃,气体出口管温度110℃,同流)。所得到的喷雾干燥粉末构成了起始材料3,其粒子直径为2至50微米。
5.化学计量为(Mo12V3.46W1.39)0.87(CuMo0.5W0.5O4)0.4(CuSb2O6)0.4并要进行本发明的热处理的干燥材料的制备在具有两个∑叶片的AMK(Aachener Misch-und KnetmaschinenFabrik)的VIU 160型槽式捏合机中,首先取用75公斤的起始材料3、5.2升水及6.9公斤的醋酸(100重量%冰醋酸),并捏合22分钟。然后,添加3.1公斤起始材料1与4.7公斤起始材料2,并再捏合8分钟(T=40至50℃)。
其后,将已捏合的材料全部倒入挤出机中(与在相B的制备中相同的挤出机),并利用挤出机成形得到挤出物(长1至10厘米,直径6厘米)。将其在带式干燥器上,于120℃的温度(材料温度)下干燥1小时。
然后,在1.下所述的回转管式炉中对306公斤已干燥的挤出物进行如下的热处理-以间歇方式对306公斤的材料进行热处理;-回转管相对于水平的倾斜角度为≈0°;-回转管以每分钟1.5转的速度顺时针方向旋转;-材料温度在2小时内,从最初25℃基本上线性地增加至100℃;在这段时间内,使含有氮的205m3(S.T.P.)/小时(基本上)气流通过回转管。在稳定状态(在置换掉最初所含的空气后)中,上述氮气流具有下列组成110m3(S.T.P.)/小时的基本装载物-氮(20),25m3(S.T.P.)/小时的密封气体-氮(11),及
70m3(S.T.P.)/小时的循环气体(19)。
氮密封气体是在25℃下进料的。在每种情形中,另外两种氮气流的混合物是以在每种情形中在回转管中所具有的材料温度下通入回转管中的。
-然后,在加热速率为0.7℃/分钟下,将材料温度从100℃增加至320℃;将205m3(S.T.P.)/小时的具有下列组成的气流通过回转管,直到材料温度达到300℃为止110m3(S.T.P.)/小时由基本装载物-氮(20)及在回转管中释出的气体组成25m3(S.T.P.)/小时的密封气体-氮(11)及70m3(S.T.P.)/小时的循环气体(19)。
将氮密封气体于25℃下进料。在每种情形中,另外两种氮气流的混合物是以在每种情形中在回转管中所具有的材料温度下通入回转管中的。
从材料温度超过160℃的时间起,直到材料温度达到300℃为止,在材料的整个热处理期间内的全部被释出氨量MA的40摩尔%从材料中被释出来。
-在达到材料温度320℃时,被进料到回转管的气流的氧含量是从0体积%增加至1.5体积%,并于随后的4小时中保持不变。
同时,在四个被用来加热回转管的加热区中的温度被降低了5℃(至325℃),且在随后4小时中保持不变。
在材料温度再一次被降低至325℃前,材料温度通过一个高于325℃且不超过340℃的温度最大值。
通过回转管的205m3(S.T.P.)/小时气流的组成,在这4小时期间内,发生如下变化95m3(S.T.P.)/小时由基本装载物-氮(20)及在回转管中释出的气体所组成;
25m3(S.T.P.)/小时的密封气体-氮(11);70m3(S.T.P.)/小时的循环气体,及15m3(S.T.P.)/小时通过分离器(21)的空气。
氮密封气体是在25℃下进料的。
在每种情形中,另外两种氮气流的混合物是以在每种情形中在回转管中所具有的材料温度下进料到回转管中的。
从材料温度超过300℃的时间起,直到4小时已过去为止,在材料的整个热处理期间内全部被释出的氨量MA的55摩尔%从材料中被释出(因此,直到4小时已过去为止,合计释出氨量MA为40摩尔%+55摩尔%=95摩尔%)。
-在过去的4小时后,材料温度是以0.85℃/分钟的加热速率,在约1.5小时内,增加到400℃。
然后,保持这个温度30分钟。
在这段时间内,被进料至回转管的205m3(S.T.P.)/小时的气流的组成如下95m3(S.T.P.)/小时由基本装载物-氮(20)与在回转管中释出的气体组成;15m3(S.T.P.)/小时的空气(分离器(21));25m3(S.T.P.)/小时的氮密封气体(11),及70m3(S.T.P.)/小时的循环气体。
氮密封气体是在25℃下进料的。在每种情形中,另外两种氮气流的混合物是以在每种情形中在回转管中所具有的材料温度下通入回转管中的。
-通过降低材料温度来使煅烧终止;为此,将加热区关掉,通过吸入空气启动回转管的快速冷却,使材料温度在2小时内被降至温度低于100℃的温度,最后被降至环境温度;在关掉加热区时,被进料到回转管的205m3(S.T.P.)/小时气流的组成变成下列混合物
110m3(S.T.P.)/小时由基本装载物-氮(20)与在回转管中释出的气体组成;0m3(S.T.P.)/小时的空气(分离器(21));25m3(S.T.P.)/小时的氮密封气体(11),及70m3(S.T.P.)/小时的循环气体。
气流是在25℃下被进料到回转管中。
-在整个热处理期间,回转管出口(直接)下游的压力低于外部压力0.2毫巴。
6.多金属氧化物活性材料的成形将在5.中所获得的催化活性材料,利用双重交叉流动分级研磨机(BQ500)(得自Hosokawa-Alpine Augsburg)研磨成细微粉末,其中50%的颗粒通过了筛目大小为1至10微米的筛网,且最大尺寸高于50微米的颗粒比例低于1%。多金属氧化物活性材料粉末的比表面积为...平方厘米/克。
将环形载体(7毫米外径,3毫米长度,4毫米内径,得自CeramTec的C220型块滑石,其表面粗糙度Rz为45微米)用已研磨的粉末按EP-B714700的S1中所述进行施涂。粘合剂为75重量%水与25重量%甘油的水溶液。
但是,与上文所提及的实施例S1相比,所得到的经施涂的催化剂的活性材料比例被选择为20重量%(基于载体与活性材料的总重量)。粉末对粘合剂的比例按比例调整。
图2显示了MA的百分率对材料温度(以℃表示)的函数。图3显示了在热处理中气氛A的氨浓度(以体积%表示)对材料温度(以℃表示)的函数。
7.经施涂的催化剂的测试经施涂的催化剂是按下述在盐浴(硝酸钾与硝酸钠的混合物)围绕其流动的模型催化剂管中进行测试,模型催化剂管V2A不锈钢,2毫米壁厚,26毫米内径,中央热套筒(用于容纳热电偶)为4毫米外径,用经施涂的催化剂填满1.56升模型催化剂管的自由空间。
反应气体混合物具有下列起始组成4.8体积%丙烯醛,7体积%氧,10体积%水蒸汽,及76体积%氮,其余为碳的氧化物与丙烯的氧化合物的混合物。
将模型催化剂管装上2800升(S.T.P.)/小时的反应起始混合物。调整盐浴的温度使得在单程中获得99.3摩尔%的丙烯醛转化率。
在此方面所需要的盐浴温度T为262℃,且丙烯酸形成的选择性为96.4摩尔%丙烯酸。
在这点上,也应提及的是,使用这些经施涂的催化剂,具有5000至40000支催化剂管(壁厚典型为1至3毫米,内径一般为20至30毫米,经常为21至26毫米,长度典型为2至4米)的管束反应器的规则装填是可能的,这样装填应归功于活性材料的均质制备,在12支催化剂管的随机试样中,算术平均活性与最高或最低活性间的差异不超过8℃,经常不超过6℃,常常不超过4℃,及在有利情况中不超过2℃。
用于度量装填催化剂管活性的是环绕各自催化剂管流动的盐浴(53重量%硝酸钾、40重量%亚硝酸钠及7重量%硝酸钠的混合物)必须具有的温度,以使得包含4.8体积%丙烯醛、7体积%氧、10体积%水蒸汽及78.2体积%氮的反应气体混合物经过已装填催化剂管时,在单程中(在85升(S.T.P.)的丙烯醛/升催化剂装载量·小时的催化剂负载的空间速度下),能获得97摩尔%的丙烯醛转化率(催化剂负载的升数不包括催化剂内部的体积,在那里存在有完全是预备的或后来的惰性材料床,只包括含有催化剂模制品(如果需要的话用惰性材料稀释)的床体积。
这样的催化剂装填特别适合于更高的丙烯醛速度(例如≥每升每小时135升至350升(S.T.P.)或更多)。
对比实施例1一切均按实施例1进行。但是,被进料到回转管的气流混合物含有开始时所述的(也就是趋向材料温度100℃或300℃)95m3(S.T.P.)/小时,由氮(20)与在回转管中释出的气体所组成的基本装载量,及70m3(S.T.P.)/小时的循环气体,但从开始15m3(S.T.P.)/小时的空气(分离器(21)),从而含1.5体积%的分子氧。
对于99.3摩尔%丙烯醛转化率的经施涂的催化剂的测试中所需要的盐浴温度为268℃,且丙烯酸形成的选择性仅为94.2摩尔%。
对比实施例2一切均按实施例1进行。但是,在整个热处理期间,被进料到回转管的气流完全不含有空气(根据实施例,代替空气流的相应氮气流总是经由分离器进料)。
对于用于99.3摩尔%丙烯醛转化率的经施涂的催化剂的测试中所需要的盐浴温度为279℃,且丙烯酸形成的选择性仅为91摩尔%。
实施例2一切均按实施例1进行。但是,多金属氧化物活性材料的成形按下述实施将70公斤环形载体(7.1毫米外径,3.2毫米长度,4.0毫米内径;得自CeramTec的C220型块滑石,表面粗糙度Rz为45微米,且总孔容积,基于载体体积,为≤1体积%)引入到内容积为200升的施涂盘中(倾斜角度90°;Hicoater,得自Ldige,德国)。然后,使施涂盘以16rpm的速度旋转。将3.8至4.2升的75重量%水与25重量%甘油水溶液,经由喷嘴,在25分钟内,喷涂在载体上。同时,将18.1公斤研磨过的多金属氧化物活性材料,在相同时间间隔内,连续地经由雾化器喷嘴的喷雾圆锥体外的振动沟槽计量加入。在施涂期间,所供给的粉末完全被吸收到载体表面上,并且未发现细微氧化性活性材料的团聚。在添加完活性材料粉末与水后,在100℃(或者,从80至120℃)下,将热空气(约400m3/小时)吹送到以2rpm旋转的施涂盘中,时间为40分钟(或者,从15至60分钟)。获得了环形经施涂催化剂,它的anoxidic活性材料的比例为20重量%,基于全部材料。涂层厚度为170±50微米(考虑载体的表面与不同载体的表面)。
经施涂的催化剂的测试按实施例1实施。所获得的结果对应于实施例1中所获得的结果。
图4也显示了研磨过的活性材料粉末在成形前的孔分布(其比表面积为21平方米/克)。孔隙直径(以微米表示)在横坐标(对数尺度)上作图。
各个孔直径对总孔容积的差别贡献(以毫升/克表示)的对数,沿着右边纵坐标作图(曲线O)。最大值是对总孔隙体积贡献最大的孔直径。各个别孔隙直径对总孔隙体积的各个贡献的积分,沿着左边纵坐标(以毫升/克表示)作图(曲线□)。终点为总孔隙体积(在本文中在总孔容积及在总孔容积上的直径分布测定的所有数据,除非另有提及,否则都以水银孔隙测定法为基准,使用Micromeritics GmbH,4040Neuβ,德国的Auto Pore9220装置(带宽30至0.3毫米);在本文中,对于比表面积或微孔容积测定的所有数据,都是以按照DIN 66131的测定为基准(按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)通过气体吸附(N2)来测定固体比表面积)。
图5显示了在微孔区域中的各自孔径(横坐标,单位为埃,对数坐标)对活性材料粉末在成形前的总孔容积(以毫升/克表示)(纵坐标)的各个贡献。
图6显示与图4相同,但多金属氧化物活性材料(其比表面积为24.8平方米/克)随后经由机械方式削刮而脱离环形经施涂的催化剂。
图7显示与图5相同,但多金属氧化物活性材料,随后经由机械方式削刮而脱离环形经施涂的催化剂。
实施例3一切均按实施例1进行。但是,按下述进行多金属氧化物活性材料的成形将70公斤球形载体(直径4到5毫米;得自CeramTec的C220型块滑石,表面粗糙度Rz为45微米,且总孔容积,基于载体体积,为≤1体积%)引入到内容积为200升的施涂盘中(倾斜角度90°;Hicoater,得自Ldige,德国)。然后,使施涂盘以16rpm的速度旋转。将2.8至3.3升的水,经由喷嘴,在25分钟内,喷涂在载体上。同时,将14.8公斤的研磨过的多金属氧化物活性材料,在相同时间间隔内,连续地经由雾化器喷嘴的喷雾圆锥体外的振动沟槽计量加入。在施涂期间,所供给的粉末完全被吸收到载体表面上,并且未发现细微氧化性活性材料的团聚。在添加完活性材料粉末与水后,在100℃(或者,从80至120℃)下,将热空气(约400m3/小时)吹送到以2rpm旋转的施涂盘中,时间为40分钟(或者,从15至60分钟)。获得了施涂的球形催化剂,它的氧化活性材料的比例为17重量%,基于全部材料。涂层厚度为160±50微米(考虑载体的表面与不同载体的表面)。
图8显示了图6的类似图(被刮削的多金属氧化物活性材料的比表面积为20.3平方米/克)。
图9显示图7的类似图。
施涂的球形催化剂的测试,按实施例1中关于环形经施涂的催化剂的所述来实施。
在本文中通过实施例制成的所有经施涂的催化剂都特别适用于在高丙烯醛旋转速度的催化剂装载量(例如每升每小时≥135至350升(S.T.P.))下的丙烯醛部分氧化作用。
权利要求
1.一种制备催化活性多元素氧化物材料的方法,所述催化活性多元素氧化物材料含有元素Nb与W中的至少一种以及元素Mo、V及Cu,基于催化活性多元素氧化物材料中除氧之外的所有元素的总量,元素Mo的摩尔分数为从20至80摩尔%,催化活性多元素氧化物材料中所含的Mo对催化活性多元素氧化物材料中所含的V的摩尔比Mo/V为从15∶1至1∶1,相应的摩尔比Mo/Cu为从30∶1至1∶3,相应的摩尔比Mo/(W与Nb的总量)为从80∶1至1∶4,其中作为组分的、也含有铵离子的紧密干混合物从含有除氧之外的多元素氧化物材料的起始化合物制备,并且对所述干混合物在升高的温度下、在具有低含量的分子氧的气氛中进行热处理,至少一部分包含在紧密干混合物中的铵离子在≥160℃下被分解并释出氨,其中如下所述进行热处理-将紧密干混合物在≤10℃/分钟的加热速率下加热至在240℃至360℃的范围内的分解温度,且保持在此温度范围中,直到在高于160℃下在整个紧密干混合物热处理过程中从紧密干混合物释出的全部氨的总量MA的至少90摩尔%已被释出;-在不晚于当紧密干混合物已达到230℃时,在其中进行紧密干混合物热处理的气氛A中的分子氧含量被降至≤0.5体积%,且保持该改低氧含量直到在整个热处理过程中释出的全部氨的总量MA的至少20摩尔%已被释出;-在不早于在整个热处理过程中释出的全体氨的总量MA的≥70摩尔%已被释出时,紧密混合物在≤10℃/分钟的速率下被带离分解温度范围,并进入从380至450℃的煅烧温度范围,及-在不晚于在整个热处理过程中释出的全部氨的总量MA的98摩尔%已被释出时,气氛A中分子氧的含量被提高至>0.5至4体积%,及将紧密干混合物在此增加了氧含量的气氛A中,在煅烧温度范围内煅烧。
2.权利要求1的方法,其中,基于紧密干混合物中此后的催化活性多元素氧化物材料中除氧之外的元素组份的总摩尔含量,在要进行热处理的紧密干混合物中的铵离子含量≥5摩尔%。
3.权利要求1或2的方法,其中紧密干混合物被加热至分解温度的温度速率≤5℃/分钟。
4.权利要求1到3中任一项的方法,其中紧密干混合物被加热至分解温度的温度速率≤3℃/分钟。
5.权利要求1到4中任一项的方法,其中分解温度范围为从300至350℃。
6.权利要求1到5中任一项的方法,其中将紧密干混合物保持在分解温度范围内,直到从紧密干混合物中在高于160℃下在整个热处理过程中释出的全部氨的总量MA的至少95摩尔%已被释出。
7.权利要求1到6中任一项的方法,其中在不晚于当紧密干混合物已达到230℃时,气氛A中的分子氧含量≤0.3体积%。
8.权利要求1到7中任一项的方法,其中将气氛A中分子氧含量在整个热处理的过程中被释出的全部氨的总量MA的80摩尔%已被释出之前提高到>0.5至4体积%。
9.权利要求1到8中任一项的方法,其中将气氛A中分子氧含量在整个热处理的过程中被释出的全部氨的总量MA的98摩尔%已被释出之前提高到0.6至4体积%。
10.权利要求1到9中任一项的方法,其中将气氛A中分子氧含量在整个热处理的过程中被释出的全部氨的总量MA的98摩尔%已被释出之前提高到1至3体积%。
11.权利要求1到10中任一项的方法,其中煅烧温度范围为380至430℃。
12.权利要求1到11中任一项的方法,其中在煅烧完成后,在≤5小时内将紧密干混合物冷却至≤100℃。
13.权利要求12的方法,其中在分子氧含量≤5体积%的气氛A中实施冷却到至少350℃。
14.权利要求1到13中任一项的方法,其中气氛A的氨含量在热处理过程中通过≤10体积%的最大值。
15.权利要求14的方法,其中气氛A在紧密干混合物已达到煅烧温度范围之前达到其最大氨含量。
16.权利要求1到15中任一项的方法,其中催化活性多金属氧化物材料满足化学计量IMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I),其中X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,X3为Sb和/或Bi,X4为一或多种碱金属,X5为一或多种碱土金属,X6为Si、Al、Ti和/或Zr,a为1至6,b为0.2至4,c为0.5至18,d为0至40,e为0至2,f为0至4,g为0至40,并且n为由I中除氧之外的元素的价态与出现次数决定的数。
17.权利要求1到16中任一项的方法,其中催化活性多金属氧化物材料为式III的一种[A]p[B]q[C]r(III)其中A为Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx,B为X71CuhHiOy,C为X81SbjHkOz,X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,X3为Sb和/或Bi,X4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H,X5为Mg、Ca、Sr和/或Ba,X6为Si、Al、Ti和/或Zr,X7为Mo、W、V、Nb和/或Ta,X8为Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Co、Sr和/或Ba,a为1至8,b为0.2至5,c为0至23,d为0至50,e为0至2,f为0至5,g为0至50,h为0.3至2.5,i为0至2,j为0.1至50,k为0至50,x、y及z是由A、B及C中除氧之外的元素的价态与出现次数决定的数,p与q为正数,并且r为0或正数,比例p/(q+r)为从20∶1至1∶20,且其中r为正数,比例q/r为20∶1至1∶20,其含有形式为三维区域A并具有以下化学组成的[A]p部分AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx,形式为三维区域B并具有下列化学组成的[B]q部分BX71CuhHiOy,以及任选的形式为三维区域C并且具有以下化学组成的[C]r部分CX81SbjHkOz,区域A、B以及,如果需要的话,C,具有相对于彼此分布,如在细微的A、细微的B以及,如果需要的话,细微C的混合物中那样。
18.权利要求1到17中任一项的方法,其中热处理在有气流通过的回转管式炉中进行。
19.权利要求18的方法,其中回转管式炉以间歇方式操作。
20.权利要求18或19的方法,其中将至少一部分流过回转管的气流循环。
21.权利要求18到20中任一项的方法,其中流经回转管的气流压力,在离开回转管时,低于回转管的环境压力。
22.一种用于丙烯醛多相催化部分氧化至丙烯酸的方法,其中所使用的催化剂含有权利要求1到21中任一项的方法的直接产物作为活性材料。
23.一种用于甲基丙烯醛多相催化部分氧化至甲基丙烯酸的方法,其中所使用的催化剂含有权利要求1到21中任一项的方法的直接产物作为活性材料。
24.一种用于丙烷多相催化部分氧化至丙烯酸的方法,其中所使用的催化剂含有权利要求1到21中任一项的方法的直接产物作为活性材料。
全文摘要
含有元素Nb与W中的至少一种以及元素Mo、V及Cu的催化活性多元素氧化物材料,根据本发明的方法,制备含有铵离子的紧密干混合物,并将该干混合物在具有低分子氧含量的气氛中,在升高的温度下进行热处理,一部分含于紧密干混合物中的铵离子被分解并释出氨,且在热处理过程中,热处理气氛中的氧含量被提高。
文档编号B01J23/887GK1802215SQ200480015689
公开日2006年7月12日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年6月4日
发明者M·迪特勒, H·希布施特, W·J·珀佩尔, J·佩佐尔特, K·J·米勒-恩格尔 申请人:巴斯福股份公司
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