处理对象物的精制方法及凝聚体的制造方法

专利名称：处理对象物的精制方法及凝聚体的制造方法
技术领域：
本发明涉及处理对象物的精制方法以及凝聚体的制造方法。
背景技术：
含氟表面活性剂被用作聚合物等的乳液聚合的乳化剂、凝析稳定剂。近来，对降低制品中的含氟表面活性剂的含量的研究盛行，例如，作为回收水溶液中的含氟表面活性剂的方法，研究了反渗透膜法(例如，参照专利文献1)、离子交换膜法(例如，参照专利文献2)等。但是，利用使用这些膜的方法处理含有未凝析的聚合物的含氟表面活性剂溶液时，膜容易被污染，膜被污染时有必要更换膜，所以在成本方面存在问题。
特别是，含氟表面活性剂一直被用于含氟聚合物的乳液聚合。关于含氟聚合物，提出了通过超临界二氧化碳对四氟乙烯树脂粉末(商品名Lubron L-2)进行精制的技术(例如，参照专利文献3)。但是，Lubron L-2被认为是没有含氟表面活性剂残留的，其是通过γ线照射而形成低分子量的物质。
可以通过乳液聚合等以水性分散体的形式得到聚合物，并且作为形成粉末等形状的产品的凝析方法，以往已经确立了下述凝析方法，而且得到了长期的使用。所述凝析方法中，在该水性分散体中添加电解质、水溶性有机溶剂等凝析助剂，通过搅拌进行凝析。
含氟表面活性剂的回收时或聚合物的凝析时，生成实质上不含聚合物的含氟表面活性剂水溶液。该水溶液，以往一直被作为工业废水废弃，但是在废弃处理上，希望能降低含氟表面活性剂的含量。
专利文献1特开2002-58966号公报专利文献2特开2002-59160号公报专利文献3特开平7-134435号公报(实施例)

发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供从含有含氟表面活性剂的处理对象物中除去含氟表面活性剂的方法以及由水性分散体制造含有聚合物的凝聚体的方法，后者的方法包括通过使用新的凝析方法制造凝聚体的方法。
本发明涉及处理对象物的精制方法，其是通过使物质[A]接触含有含氟表面活性剂的处理对象物来进行除去上述含氟表面活性剂的处理的处理对象物的精制方法，其特征在于，所述物质[A]在标准状态(105Pa、0℃)为气体。
本发明涉及凝聚体的制造方法，其特征在于，使用上述处理对象物的精制方法，制造含有聚合物的凝聚体。
本发明涉及调制含氟表面活性剂含量低的水的方法，其特征在于，使用上述处理对象物的精制方法，降低含氟表面活性剂含量，以此调制含氟表面活性剂含量低的水。
本发明涉及凝聚体制造方法，其是用于制造含有聚合物的凝聚体的凝聚体制造方法，其特征在于，所述凝聚体制造方法中具有下述步骤通过使物质[A]接触分散有由所述聚合物构成的粒子的水性分散体，以此进行所述水性分散体的凝析处理，所述物质[A]在标准状态(105Pa、0℃)为气体。


图1是超临界提取实验装置的简图。
图2是说明9MPa下的含氟表面活性剂的提取速度的温度依赖性的图。
图3是说明35℃下的含氟表面活性剂的提取速度的压力依赖性的图。
图4是说明相对于二氧化碳的消耗量，含氟表面活性剂的浓度变化的图。
图5是将图4的纵轴改为对数轴的图。
图6是将图4中的横轴进行无量纲量化(二氧化碳消耗量除以含氟表面活性剂的量)的图。
图7是相对于二氧化碳的消耗量，用对数轴表示含氟表面活性剂水溶液中和水性分散体中的含氟表面活性剂的浓度变化的图。
图8是说明相对于二氧化碳的消耗量，含氟表面活性剂水溶液中、水性分散体中和含氟聚合物中的含氟表面活性剂的浓度变化的图。
图9是说明处理对象物的含水率和含氟表面活性剂提取率之间关系的图。
图10是说明处理对象物的含水率、二氧化碳的消耗量和含氟表面活性剂提取率之间关系的图。
符号说明1CO2高压气体容器2冷却器3表面活性剂溶液4水浴5搅拌器6加热器7自动排压阀8冰浴具体实施方式
下文对本发明进行详细说明。
本发明的处理对象物的精制方法，其是通过使物质[A]接触含有含氟表面活性剂的处理对象物来进行除去上述含氟表面活性剂的处理的处理对象物的精制方法。
上述处理对象物是在上述除去处理中物质[A]接触的对象。对于上述处理对象物，虽然下文进行了说明，例如含水等，但是只要处理对象物至少与物质[A]开始接触时，满足关于处理对象的描述内容即可。在诸如20℃、105Pa的常温常压下，上述处理对象物可以是固体，也可以是液体。
上述处理对象物含有含氟表面活性剂。
上述含氟表面活性剂，其分子结构内具有氟原子，具有胶束形成能力以及亲水基和疏水基。
上述含氟表面活性剂优选含有每一个分子的碳原子数小于等于38个的含氟化合物。若每一个分子的碳原子数超过38个，则表面活性剂的能力有可能降低。上述每一个分子的碳原子数更优选的上限为14个，进一步优选的上限为10个，优选的下限为4个，更优选的下限为6个。上述每一个分子的碳原子数优选为8个。上述含氟化合物可以含有除了氟原子以外的其它杂原子。本说明书中，上述“杂原子”是除了碳或氢以外的原子，作为上述原子，可以举出例如，氧原子、氮原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述氧原子可以是形成醚键的氧。
上述含氟化物优选下述通式(1)表示的不含醚氧的阴离子性化合物或是下述通式(2)表示的含有醚氧的阴离子性化合物；通式(1)Y-(CF2)x1-(CH2)y1-A(1)式(1)中，Y表示H或F；x1表示4～13的整数，y1表示0～3的整数；A表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4、Li、Na或K；通式(2)F(CF2)x2O(CFXCF2O)y2-CFX-A(2)通式(2)中，x2表示1～5的整数，y2表示0～10的整数；X表示F或CF3；A如上所述。
作为上述不含醚氧的阴离子性化合物，更优选下述通式(1a)表示的化合物，进一步优选下述通式(1b)表示的化合物；通式(1a)Y-(CF2)x3-(CH2)y3-A(1a)式(1a)中，x3表示6～10的整数，y3表示0～2的整数；Y和A与上述相同；通式(1b)Y-(CF2)x4-A(1b)式(1b)中，x4表示6～10的整数，Y和A与上述相同。
作为上述具有醚氧的阴离子性化合物，更优选下述通式(2a)表示的化合物，进一步优选下述通式(2b)表示的化合物；通式(2a)F(CF2)x5O(CFXCF2O)y4-CFX-COOM(2a)式(2a)中，x5表示1～5的整数，y4表示0～3的整数；X和M与上述相同；通式(2b)F(CF2)x6O(CF(CF3)CF2O)y5-CF(CF3)-COOM(2b)式(2b)中，x6表示1～3的整数，y5表示0～3的整数；M与上述相同。
考虑到容易从含氟聚合物中除去，上述M优选为NH4。
本发明中，作为上述含氟表面活性剂，不特别限定，例如，通过水性介质中的自由基聚合来得到聚合物时，可以是作为乳化剂存在于上述水性介质中的含氟表面活性剂。作为上述自由基聚合，虽然可以举出乳液聚合、悬浮聚合等，但是优选乳液聚合。上述水性介质是进行聚合的反应介质，指的是含水的液体。上述水性介质只要是含水的介质即可，不特别限定，可以是含有水和诸如烷醇、醚、酮等不含氟的有机溶剂和/或沸点小于等于40℃的含氟有机溶剂的水性介质。例如，进行悬浮聚合时，可以使用含氟有机溶剂。
本发明的处理对象物的精制方法中的处理对象物，优选含有上述含氟表面活性剂，并进一步还含有水。
作为含有上述含氟表面活性剂和水的处理对象物，可以举出例如，在上述含氟表面活性剂的存在下，在含水的水性介质中分散有分散质的水性分散体、水性非分散体、湿润粉末、后述的处理对象物(3)等。
本发明的处理对象物的精制方法中，处理对象物含有水时，没有必要添加诸如甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯等酯类等有机溶剂作为夹带剂(エントレ一ナ(entrainer)，共沸剂)。
本发明的处理对象物的精制方法中的处理对象物，可以含有上述含氟表面活性剂，并进一步还含有聚合物和水。
作为含有上述含氟表面活性剂、聚合物和水的处理对象物(下文，可以称为“处理对象物(1)”)，可以举出例如，在上述含氟表面活性剂的存在下，在含水的水性介质中分散有上述聚合物的水性分散体等。本说明书中，对于上述处理对象物(1)、后述的处理对象物(2)和后述的处理对象物(3)，没有标上(1)、(2)或(3)而只称“处理对象物”时，只要不特别说明，“处理对象物”不区分上述处理对象物(1)、处理对象物(2)或处理对象物(3)而是这三种处理对象物全部被包括在内的概念。
作为上述水性分散体，可以举出，在上述含氟表面活性剂的存在下，在上述水性分散介质中分散有由聚合物形成的粒子(一次粒子)的水性分散体(下文，可以称为“水性分散体(1)”)等；所述由聚合物形成的粒子(一次粒子)是通过在上述水性分散介质中，在含氟表面活性剂的存在下进行自由基聚合来得到的。作为上述水性分散体(1)，可以是经过浓缩操作的水性分散体。对于上述水性分散体(1)，虽然通常进一步进行凝析等操作，但是通过上述凝析等操作，上述一次粒子通常发生凝聚，形成粒径增大了的粒子(二次粒子)。作为上述处理对象物(1)，虽然可以是进行上述凝析等操作前的水性分散体(1)，但是考虑到除去含氟表面活性剂的效率等，优选是进行上述凝析等操作后的水性分散体(下文可以称为“水性分散体(2)”)。本说明书中，上述水性分散体(2)是包括下述水性分散体的概念，例如在水性介质中，具有沉淀或悬浮的二次粒子的水性分散体；具有一次粒子凝聚或聚结而成的块状物的水性分散体。作为上述凝析的方法，不特别限定，可以举出例如，添加电解质、水溶性有机溶剂等凝析助剂；添加酸等以往公知的方法。
此外，作为上述处理对象物(1)，是含有上述含氟表面活性剂，并进一步还含有聚合物和水的处理对象物，并且可以是水性非分散体或湿润粉末。
本说明书中，上述“水性非分散体或湿润粉末”不是上述水性分散体，而是液体、固体或液体和固体的2层分离体，本说明书中，上述“水性非分散体”可以具有沉淀物。
作为上述水性非分散体，可以举出，固体和含氟表面活性剂水溶液以肉眼能观察到分层的程度非混合存在的体系。上述水性非分散体，例如，可以是对上述水性分散体(1)进行由搅拌产生的机械的剪切、添加上述凝析助剂等使聚合物沉淀而形成的体系；此外，也可以是在含有聚合物和含氟表面活性剂的粉末中添加水至不破坏上述分层的程度而形成的液体等。对于上述水性非分散体，据认为含氟表面活性剂主要附着在发生了沉淀等的聚合物上。
上述湿润粉末是含有含氟表面活性剂、水和聚合物的粉末。上述湿润粉末中，相对于100质量份的水以外的非水物，优选水超过0.1质量份，更优选超过1质量份。相对于100质量份的水以外的非水物，上述湿润粉末中含有的水，若在上述范围内，通常优选小于等于300质量份，更优选小于等于150质量份。
作为上述湿润粉末，可以举出例如由上述水性非分散体滤过来得到的湿润粉末。
考虑到除去含氟表面活性剂的效率，作为上述处理对象物(1)，优选上述水性分散体或湿润粉末。对于水性非分散体或湿润粉末，通过凝析，附着有含氟表面活性剂的聚合物粒子的表面积通常减少得比水性分散体低，所以与物质[A]接触时，在物质[A]一侧，含氟表面活性剂容易移动，从而含氟表面活性剂的提取速度快，可以效率较高地除去含氟表面活性剂。
对于上述处理对象物(1)，使用例如超临界二氧化碳作为后述的物质[A]时，例如，通过使用向湿润粉末吹入超临界二氧化碳的方法等，可以有效地除去上述含氟表面活性剂，并且根据含水率等条件可以实质上完全除去上述含氟表面活性剂，此外由于不需要凝析后通常进行的干燥工序从而简化了工序；所述湿润粉末是通过将上述水性分散体(1)凝析、沉淀滤过等，粗略脱水(水性介质)得到的。
此外，上述处理对象物是含有上述含氟表面活性剂，并进一步还含有聚合物的处理对象物，并且上述处理对象物可以实质上不含水。
本说明书中，对于含有上述含氟表面活性剂和聚合物且实质上不含水的处理对象物(下文，可以称为“处理对象物(2)”)，上述“实质上不含水”指的是相对于聚合物和含氟表面活性剂的合计质量，水的含量优选小于等于1％。
作为上述处理对象物(2)，可以举出例如，混有上述含氟表面活性剂且含有上述聚合物的粉末等。
上述粉末可以是将上述湿润粉末干燥而得到的干燥粉末。上述粉末是由进行凝析等操作后的水性分散体(2)得到的，并且含有通过上述凝析等操作形成的二次粒子。
上述处理对象物(1)和处理对象物(2)中的聚合物优选为含氟聚合物。
上述含氟聚合物是弹性体性时，本发明中的处理对象物通常是在水性介质中存在有上述二次粒子的处理对象物，即，可以将其作为上述处理对象物(1)用于本发明。上述含氟聚合物是弹性体时，处理对象物可以是一次粒子凝聚或聚结而成的块状物。对于上述块状物，由于弹性体性的含氟聚合物的玻璃化转变温度一般较低，所以在室温下不保持一次粒子或二次粒子的形状而相互融合，从而成为块状的形态。可以将上述块状物称为团块(crumb)。根据其含水率，可以将上述块状物作为上述处理对象物(1)或处理对象物(2)用于本发明。
上述含氟聚合物是树脂状时，本发明中的处理对象物可以是在水性介质中存在有二次粒子的处理对象物，也可以是含有二次粒子的粉末，即，对应于其中的一种处理对象物，可以将其作为上述处理对象物(1)或处理对象物(2)用于本发明。
本说明书中，上述“含氟聚合物”是具有与碳原子结合的氟原子的聚合物。本发明中，上述含氟聚合物，虽然是通过将一种或至少2中含氟单体聚合来得到的，但是也可以是将含氟单体与不具有氟原子的非氟类的单体共聚来得到的。上述“含氟单体”是具有至少1个与碳原子结合的氟原子的单体。对于上述含氟聚合物将在下文中进行说明。
此外，上述处理对象物是含有上述含氟表面活性剂，并进一步还含有水的处理对象物，并且上述处理对象物也可以实质上不含上述聚合物。
作为含有上述含氟表面活性剂和水且实质上不含上述聚合物的处理对象物(下文，可以称为“处理对象物(3))，可以举出例如，可以是将通过含氟表面活性剂分散于水中的聚合物凝析后的上清液；也可以是只将含氟表面活性剂溶解于水来得到的含氟表面活性剂溶液。作为前者上清液，可以举出例如，通过对上述水性分散体(1)进行凝析操作来得到的上清液等。
本发明的处理对象物精制方法中的处理对象物，是由(i)水和(ii)所述(i)水之外的非水物构成，所述(ii)非水物含有含氟表面活性剂；并且进一步可以含有或不含聚合物，相对于100质量份上述(ii)非水物，上述(i)水的量优选超过0.1质量份。水过少或过多，则含氟表面活性剂的除去易不充分。更优选的下限为100质量份，进一步优选的下限是400质量份。上述(i)水，若在上述范围内，其上限虽然根据接触物质[A]的量不同而不同，但是考虑到除去含氟表面活性剂的效率，优选上限为1012质量份。
上述处理对象物是上述(ii)非水物中含有聚合物的上述处理对象物(1)时，相对于100质量份的上述(ii)非水物，上述(i)水更优选的下限为10质量份，进一步优选的下限为150质量份，更优选的上限为106质量份，进一步优选的上限为104质量份，特别优选的上限为5000质量份。
上述处理对象是上述(ii)非水物中不含聚合物的处理对象物，即，是上述处理对象物(3)时，相对于100质量份的上述(iii)的非水物，上述(i)水更优选的下限为100质量份，进一步优选的下限为400质量份，更优选的上限为1011质量份，进一步优选的上限为1010质量份。
本发明的处理对象物精制方法中，通过使物质[A]接触上述处理对象物来进行除去含氟表面活性剂的处理。
上述除去含氟表面活性剂的处理，是用于将处理对象物含有的含氟表面活性剂的一部分或全部分从上述处理对象物中除去的处理。上述除去含氟表面活性剂的处理是通过使物质[A]接触处理对象物来进行的，含氟表面活性剂溶解于物质[A]中而被提取，通过将含氟表面活性剂和物质[A]同时从处理对象物中分离出来，从而从上述处理对象中除去含氟表面活性剂。作为除去上述含氟表面活性剂的处理方法，不特别限定，例如，对于处理对象物(1)、处理对象物(3)，可以使用图1的示意图所示的批量式装置来进行处理，也可以使用提取出含氟表面活性剂后，与物质[A]分离，再次将物质[A]用于除去处理的半流通式装置。例如，对于树脂、弹性体的湿润粉末等处理对象物(2)，可以在挤压机内进行处理。
上述物质[A]在标准状态(105Pa、0℃)为气体。
上述标准状态是用温度和压力规定的状态，而温度和压力是决定物性的基准。
作为上述物质[A]，可以举出例如，乙烷、丙烷、一氧化二氮、氨、三氟甲烷等碳氟化合物、二氧化碳等，其中考虑到化学上稳定、廉价且在较低温低压下可以实现超临界状态，优选二氧化碳。
二氧化碳与在上述标准状态(105Pa、0℃)下为液体的物质不同，例如，与有机溶剂、水等液体溶剂不同，可以通过改变温度和压力这2个变量来在大的范围内控制密度等溶剂物性。
此外，由于二氧化碳无毒，所以作为环境调和型溶剂是合适的。
在除去含氟表面活性剂的处理过程中，处理对象物含有水时，由于上述二氧化碳溶于水而使上述处理对象物成为酸性的水溶液，或者，通过进一步添加HCl等酸性物质而使上述处理对象物成为酸性的水溶液，由此将诸如全氟辛酸铵[APFO]等碱型的含氟表面活性剂，变换为较易提取的全氟辛酸[PFOA]等酸型含氟表面活性剂。
对于除去上述含氟表面活性剂的处理，使用二氧化碳作为物质[A]时，虽然可以在上述二氧化碳是气体的处理温度和处理压力下，通过与二氧化碳接触来进行，但是考虑到生产性、效率，优选在大于等于20℃的温度、大于等于4MPa的压力的条件下进行，更优选在大于等于二氧化碳的临界温度、大于等于二氧化碳的临界压力的条件下进行。上述二氧化碳的临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa。对于上述除去含氟表面活性剂的处理，使用处于超临界状态的二氧化碳作为物质[A]时，优选在小于等于230℃的温度，更优选在小于150℃的温度，在小于等于60MPa的压力的条件下进行，进一步优选在小于150℃的温度，特别优选在小于130℃的温度，在小于等于40MPa的压力的条件下进行。
对于除去上述含氟表面活性剂的处理，使用处于超临界状态的二氧化碳作为物质[A]时，通过提高二氧化碳的密度，可以提高除去含氟表面活性剂的效率。虽然其机理不明确，但是二氧化碳的密度高则可能提高了APFO等含氟表面活性剂在二氧化碳中的溶解度。
如图2和图3的图所示，由于除去含氟表面活性剂的处理所需要的二氧化碳的量有下述关系对于二氧化碳的消耗量，含氟表面活性剂的浓度成指数函数减少，所以为了将含氟表面活性剂的浓度稀释X倍时，作为经验，可以看作需要X倍量的二氧化碳。
如图4所示，纵轴表示二氧化碳消耗量，横轴表示用二氧化碳消耗量除以含氟表面活性剂的量得到的无量纲量，一般地在使用超临界二氧化碳的提取中，上述无量纲量为50～60时，提取物的量基本平衡。本说明书中，上述达到“平衡”的状态是即使增加二氧化碳的消耗量，含氟表面活性剂的浓度也不降低的状态。
除去含氟表面活性剂的处理所需要的二氧化碳的量根据处理对象物变化而变化，例如，处理对象物是上述含有聚合物和水的水性分散体时，与上述实质上不含聚合物的含氟表面活性剂溶液相比，达到平衡所需要的二氧化碳的消耗量少。据认为，这种趋势是由于在二氧化碳的作用下，聚合物易凝析，含氟表面活性剂吸附在该凝析粒子上等，从而易从处理对象物中除去存在于水中的含氟表面活性剂。
本发明的凝聚体的制造方法，其特征在于，其使用上述处理对象物精制方法来制造含有聚合物的凝聚体。本说明书中，下文将使用上述处理对象物的精制方法的本发明的凝聚体制造方法，称为本发明的“凝聚体制造方法(1)”。
本发明的“凝聚体制造方法(1)”作为上述处理对象物的精制方法，其中使用处理对象物(1)或处理对象物(2)。作为上述处理对象物(1)，虽然可以是在含氟表面活性剂的存在下，在水性介质中分散有由上述聚合物形成的一次粒子的水性分散体(1)，但是优选上述水性分散体(2)。作为上述处理对象物(2)，是含有上述聚合物的粉末，优选是混有含氟表面活性剂的粉末。
本发明的凝聚体的制造方法(1)中，通过使上述的物质[A]接触上述处理对象物(1)或处理对象物(2)，进行除去上述含氟表面活性剂的处理来制造含有聚合物的凝聚体(下文称为“聚合物凝聚体”)。作为上述物质[A]，与本发明的处理对象物的精制方法中的物质[A]相同，优选二氧化碳。
上述聚合物凝聚体，是经对上述在水性介质中分散有上述一次粒子的水性分散体(1)进行凝析等操作来得到的，含有进行上述凝析等操作形成的二次粒子。上述聚合物凝聚体，可以是存在于水性介质中的二次粒子，也可以是含有二次粒子的粉末。
作为上述聚合物，优选含氟聚合物。
上述含氟聚合物，是通过将含氟单体聚合来得到的，对应于目的，也可以是将含氟单体与非含氟单体共聚来得到的。
作为上述含氟单体，可以举出，氟烯烃，优选具有2个～10个碳原子的氟烯烃；环状氟化单体；式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR1OR(Y是H或F，R是一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的亚烷基，R1是一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的亚烷基)表示的氟化烷基乙烯基醚等。
上述氟烯烃优选具有2个～6个碳原子的氟烯烃。作为上述具有2个～6个碳原子的氟烯烃，可以举出例如，四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟化乙烯、偏二氟乙烯[VdF]、三氟乙烯、六氟异丁烯和全氟丁基乙烯等。作为上述环状的氟化单体，优选全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯[PDD]、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环[PMD]等。
对于上述氟化烷基乙烯基醚，上述R优选具有1个～4个碳原子的氟化烷基乙烯基醚，更优选全部的氢原子被氟取代的氟化烷基乙烯基醚，上述R1优选具有2个～4个碳原子，并进一步优选全部的氢原子被氟取代。
作为上述非含氟单体，可以举出与上述含氟单体具有反应性的烃类单体。作为上述烃类单体，可以举出例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(バ一サチツク酸ビニル，vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、对叔丁基安息香酸乙烯酯、环己羧酸乙烯酯、单氯代丁酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己羧酸乙烯酯等乙烯酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯类等。
此外，作为上述非含氟单体，可以是含官能团烃类单体。作为上述含官能团烃类单体，可以举出例如，羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟异丁基乙烯基醚、羟环己基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基团的非含氟单体等。
作为将上述非含氟单体聚合而成的含氟聚合物，可以举出例如，在聚合体中的单体的摩尔份数最多的单体(下文称为“最多单体”)是TFE的TFE聚合物、最多单体是VdF的VdF聚合物，最多单体是CTFE的CTFE聚合物。
作为TFE聚合物，合适地，可以是TFE的均聚物，也可以是由(1)TFE；(2)具有2个～8碳原子的1个或至少2个的TFE以外的含氟单体，特别是HFP或CTFE和(3)其它单体形成的共聚物。作为上述(3)其它单体，可以举出例如，具有碳原子数为1～5，特别是碳原子数为1～3的烷基的氟(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氢全氟烯烃等。
此外，作为TFE聚合物，可以是TFE与1种或至少2种的非含氟单体的共聚物。作为上述非含氟单体，可以举出例如，乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯酯类、乙烯醚类。作为TFE聚合物，可以是TFE与具有2个～8个碳原子的1种或至少2种的含氟单体以及1种或至少2种的非含氟单体的共聚物。
作为VdF聚合物，合适地，可以是VdF均聚物(PVdF)，也可以是由(1)VdF、(2)具有2个～8个碳原子的1种或至少2种的VdF以外的含氟烯烃，特别是TFE、HFP或CTFE和(3)具有碳原子数为1～5，特别是碳原子为1～3的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)形成的共聚物。
作为CTFE聚合物，合适地，可以是CTFE均聚物，也可以是由(1)CTFE、(2)具有2个～8个碳原子的1种或至少2种的CTFE以外的含氟单体，特别是TFE或HFP和(3)具有碳原子数为1～5，特别是碳原子为1～3的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)形成的共聚物。
作为CTFE聚合物，还可以是CTFE与1种或至少2种的非含氟单体的共聚物。作为上述非含氟单体，可以举出例如，乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯酯类、乙烯醚类。
上述含氟聚合物可以是树脂状、弹性体性等。
上述含氟聚合物是弹性体性时，作为优选的单体组合可以举出TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、VdF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]共聚物、VdF/HFP/PMVE共聚物、VdF/TFE/PMVE共聚物、VdF/PMVE/HFP/TFE共聚物、TFE与丙烯[Pr]还有其它单体的共聚物。
上述TFE/PAVE的共聚物的组成，优选为40～90/10～60(摩尔％)，上述VdF/TFE/HFP共聚物的组成，优选为30～85/0～30/15～40(摩尔％)，上述VdF/PAVE/TFE共聚物的组成，优选为10～90/10～40/0～80(摩尔％)，此外，上述VdF/PMVE共聚物的组成，优选为65～90/10～35(摩尔％)，上述VdF/HFP/PMVE共聚物的组成，优选为65～90/3～25/3～25(摩尔％)，上述VdF/TFE/PMVE共聚物的组成，优选为40～80/3～40/15～35(摩尔％)，上述VdF/PMVE/HFP/TFE共聚物的组成，优选为40～80/3～25/3～25/3～40(摩尔％)，此外TFE与丙烯[Pr]还有其它单体的共聚物的组成，优选为40～70/30～60/0～20(摩尔％)，本发明中，上述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯聚合物。
本说明书中，聚四氟乙烯聚合物[PTFE聚合物]，不仅包括TFE的均聚物，还包括TFE和改性单体的共聚物(下文将改性聚四氟乙烯称为“改性PTFE”)，这种共聚物是非熔融加工性的。
作为上述改性单体，可以举出例如，HFP、CTFE等全氟烯烃；具有碳原子数为1个～5个，特别是碳原子为1个～3个的烷基的氟(烷基乙烯醚)；氟代间二氧杂环戊烯等被氟化的环状单体；全卤烷基乙烯；ω-氢全氟烯烃等。
改性PTFE中改性单体的含量通常在0.001摩尔％～2摩尔％的范围。
本发明的凝聚体的制造方法(1)是使用上述处理对象物的精制方法的凝聚体制造方法，作为上述聚合物凝聚体，可以得到充分降低了含氟表面活性剂的含量的聚合物凝聚体。
本发明的调制含氟表面活性剂含量低的水的方法是使用上述处理对象物精制物方法降低了含氟表面活性剂的含量的调制含氟表面活性剂含量低的水的方法。可以对上述处理对象物精制方法中的处理对象物(3)进行上述调制含氟表面活性剂含量低的水的方法。上述含氟表面活性剂含量低的水是通过使上述物质[A]接触上述处理对象物(3)进行除去含氟表面活性剂的处理，通过该除去处理，得到降低含氟表面活性剂的含量的水。
本说明书中，上述“降低含氟表面活性剂的含量”指的是在通过上述处理对象物的精制方法进行除去含氟表面活性剂的处理后的处理对象物的总重量中，含氟表面活性剂的含量小于等于1000ppm，优选小于等于100ppm，更优选小于等于10ppm。
根据本发明的调制含氟表面活性剂含量低的水的方法，对于本发明的处理对象物的精制方法，如上所述，可以容易地将从处理对象物除去的含氟表面活性剂与物质[A]分离回收。
本发明的处理对象物的精制方法中，由于将含氟表面活性剂的含量充分降低在上述范围内，所以例如，将分散有由聚合物形成的粒子的水性分散体凝析回收后的上清液含有上述含氟表面活性剂和水且实质上不含聚合物；所述聚合物是通过在水性介质中在含氟表面活性剂存在下聚合得到的。但是使用凝析剂来凝析回收的上清液中，由于实质上残留含有未凝析残存的未凝析聚合物的水性分散体，所以以往作为产业废弃物废弃时，必须将含有含氟表面活性剂和上述未凝析聚合物的水性分散体这两种物质分离-回收，从而有很多麻烦。
通过使用本发明的调制含氟表面活性剂含量低的水的方法，使用原理与一般实验室中广泛应用的装置的原理相同的工业装置，可以除去-回收上述含氟表面活性剂，从而可以容易地进行上述上清液的废弃。
本发明的凝聚体制造方法是制造含有聚合物的凝聚体的方法，上述凝聚体制造方法中，通过使物质[A]接触分散有上述由聚合物形成的粒子水性分散体，进行上述水性分散体的凝析处理的工序。本说明书中，下文将具有进行上述凝析处理工序的本发明的凝聚体制造方法，称为本发明的“凝聚体制造方法(2)”。
上述物质[A]，在标准状态(105Pa，0℃)下为气体，与本发明的处理对象物的精制方法中的上述物质[A]相同，优选二氧化碳。
作为上述“分散有由聚合物形成的粒子的水性分散体”，优选在水性介质中分散有由聚合物形成的一次粒子的水性分散体。上述使物质[A]接触水性分散体的方法，与在上述本发明的处理对象物的精制方法中，使物质[A]接触处理对象物(1)的方法相同，作为上述处理对象物(1)，优选使用在水性介质中分散有上述一次粒子的水性分散体。
作为上述“分散有由聚合物形成的粒子的水性分散体”优选在水性介质中分散有由聚合物形成的一次粒子的水性分散体。上述水性分散体，虽然不一定含有含氟表面活性剂，但是也可以含有含氟表面活性剂。上述水性分散体含有含氟表面活性剂时，进行上述水性分散体的凝析处理的同时，可以进行本发明的处理对象物的精制方法中的除去上述含氟表面活性剂的处理。
在水性分散体中分散的由聚合物形成的粒子，通过与上述物质[A]接触，可以发生凝聚而形成聚合物凝聚体。对于在水性分散体中分散的由聚合物形成的粒子，上述水性分散体含有含氟表面活性剂时，通过使物质[A]接触上述处理对象物(1)来降低水性分散体中的含氟表面活性剂的含量，从而水性分散体中的分散力降低，粒子之间集合在一起形成凝聚体。作为上述含有含氟表面活性剂的水性分散体，可以使用通过进行自由基聚合得到的水性分散体(1)。该水性分散体(1)通常是未浓缩的状态，含水率约为70质量％，该含水率在(i)水对上述(ii)非水物的优选量的范围内，与可以更有效地除去含氟表面活性剂的含水率的范围重合。此外，上述凝聚体的形成还被认为是由于搅拌的机械剪切造成的。除去上述凝聚物后，水性分散体变成透明。上述水性分散体含有含氟表面活性剂时，本发明的凝聚体制造方法可以同时进行除去含氟表面活性剂的处理和凝析处理。即，以往的方法是添加酸进行凝析后，对除去凝析体后的残液再次进行除去含氟表面活性剂的处理，而本发明的凝聚体制造方法是在凝析处理的过程中可以实质地除去含氟表面活性剂，所以可以直接废弃凝析排水。
由本发明的凝聚体制造方法得到的上述凝聚体的粒径，与根据以往公知的凝析方法得到的粒子的粒径的程度相同，通常为10μm～2000μm，优选的下限为180μm，更优选的下限为200μm，优选的上限为700μm。
本发明的凝聚体制造方法中，水性分散体的凝析处理优选在特定的处理温度(T℃)、特定的处理压力(P Pa)的条件下进行，上述特定的处理温度(T℃)和物质[A]的临界温度(Tc℃)的比(T/Tc)大于等于0.8，上述特定的处理压力(P Pa)和上述物质[A]的临界压力(Pc Pa)的比(P/Pc)大于等于0.8。
优选特定的处理温度(T)是大于等于物质[A]的临界温度(Tc)的温度，并且特定的处理压力(P)是大于等于物质[A]的临界压力(Pc)的压力，使用超临界状态下的二氧化碳作为物质[A]时，优选上限与本发明的处理对象物精制方法中的上述上限相同。
本发明的凝聚体制造方法中，聚合物优选为含氟聚合物，含氟聚合物，优选为四氟乙烯聚合物。上述含氟聚合物和四氟乙烯聚合物，与本发明的凝聚体制造方法(1)中的上述含氟聚合物和四氟乙烯聚合物相同。
发明效果本发明的处理对象物的精制方法，由于具有上述构成，从含有含氟表面活性剂的处理对象物回收含氟表面活性剂的同时，可以得到含有聚合物的凝聚体。
下文举出实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明不限于这些实施例1从含氟表面活性剂水溶液中除去含氟表面活性剂的处理(1)实验装置使用如图1的简图所示的流通式装置。即，将从CO2高压气体容器1供给的二氧化碳气体在冷却器2冷却后，调整压力和温度成为超临界状态，用搅拌器(搅拌速度为800rpm)搅拌含氟表面活性剂水溶液(表面活性剂名全氟辛酸铵[APFO]、初期表面活性剂浓度＝550ppm)，将4000g得到的超临界二氧化碳以流量12.2g/min通入上述水溶液。对于含有通入含氟表面活性剂水溶液后的超临界二氧化碳的流体，通过排压阀使压力降至0.1MPa，密度ρ降至2.0g/l，在冰浴中回收含氟表面活性剂。
在以上的除去操作中，固定压力或温度中的一个条件，改变另一条件，调查除去处理前后的含氟表面活性剂浓度(前C0，后C)[ppm]。使用高速液体色谱[HPLC](东ソ一社制，主机元件SC8010)测定上述含氟表面活性剂浓度。结果如图2和图3所示。
在实验的范围内，由图2可知，通过降低温度，或由图3可知，通过提高压力，含氟表面活性剂的提取效率(速度)都有提高的趋势。
(2)作为处理对象物，使用66.5g与实施例1(1)中通入超临界二氧化碳前的含氟表面活性剂水溶液相同的处理对象物(表面活性剂名全氟辛酸铵，初期表面活性剂浓度＝1855ppm)，使超临界二氧化碳(ρ＝662g/l)的消耗量如表1所示，除此以外，与实施例1(1)同样，使用流通式装置通入超临界二氧化碳，测定通入超临界二氧化碳前后的含氟表面活性剂水溶液中的含氟表面活性剂的浓度。结果如表1和图4所示。
如表1和图4所示，例如，使用含氟表面活性剂水溶液时，除去处理前为1855ppm，消耗4000g二氧化碳时，降至3.2ppm。图5是将表1中含氟表面活性剂水溶液中的含氟表面活性剂浓度的对数为纵轴，二氧化碳浓度为横轴的单对数图。如图5所示可知，二氧化碳消耗量大于等于250g，小于等于3500g的区域下基本为直线，在该领域中，为了稀释相同的倍率可以使用相同量的二氧化碳。由直线的斜率的值可知，例如为了将含氟表面活性剂的水溶液稀释10倍，则需要1280g二氧化碳。图6中，横轴为无量纲量q(相对作为被提取物的含氟表面活性剂量的二氧化碳消耗量)，由图6可知，q为50左右时达到稳定状态。
实施例2从水性分散体中除去含氟表面活性剂的处理使用51.3g含有147.0ppm全氟辛酸铵作为含氟表面活性剂的含氟聚合物(TFE均聚物)水性分散体(含氟聚合物浓度为0.2质量％)作为处理对象物来替代含氟表面活性剂水溶液，超临界二氧化碳(密度为662g/l，9MPa，35℃)的流量为12.3g/min，除此以外，与实施例1(1)一样地操作来进行除去处理。其结果与实施例1(2)的结果一同示于见表1、图7和图8。由表1可知，水性分散体中的含氟表面活性剂，与实施例1(1)相同地由二氧化碳提取，消耗1500g二氧化碳时，含氟表面活性剂的浓度为0.6ppm。此外，由图7可知，与对含氟表面活性剂水溶液进行除去处理相比，对水性分散体进行除去处理时，提取率高，达到平衡时所需二氧化碳量少。进一步，用照片比较除去处理前后的溶液的样子时，除去处理后的溶液为透明，提取含氟表面活性剂的同时进行凝析。
实施例3从含氟聚合物粉末中除去含氟表面活性剂的处理使用1.86g含有含氟表面活性剂[APFO]的含氟聚合物粉末作为处理对象物，除此以外，与实施例2同样地操作进行除去处理。用丙酮从聚合物中提取表面活性剂，45℃下蒸发丙酮后，加入水，使用HPLC测定除去处理前后的含氟聚合物中的含氟表面活性剂浓度。其结果与实施例1(2)、实施例2的结果一同示于表1和图8。进行除去含氟聚合物中的含氟表面活性剂的处理结果使用1000g二氧化碳时，最初为443.0ppm的含氟表面活性剂降至86.5ppm。


实施例4从水性分散体中凝析含氟聚合物的处理使用图1的流通式装置，通过对100g水性分散体(含氟聚合物的浓度为30质量％)流通245.3g的9Mpa、35℃的超临界二氧化碳，水性分散体中25.2％的含氟聚合物发生了凝析。
用扫描型电子显微镜[SEM]观察凝析的含氟聚合物时可知，粒径(平均粒径＝200μm)与现有制品(商品名聚碳氟化合物PTFE细粉F-104，大金工业社制)的程度相同。
实施例5处理对象物的含水率和含氟表面活性剂提取率的关系使用图1的流通式装置，在容器内预先加入3g含氟聚合物(TFE均聚物)干燥粉末(含有含氟表面活性剂[APFO])作为处理对象物的同时，还预先加入如表2所示的量的水，通过将容器内调整为15MPa、35℃的超临界状态，以流量为12.2g/min流通500g的超临界二氧化碳(密度为815g/l)，进行含氟聚合物干燥粉末中含有的含氟表面活性剂的提取。调查处理对象物的含水率和含氟表面活性剂的提取率的关系，结果如表2和图9所示。
而且，使用下式求出上述含氟表面活性剂的提取率；提取率[-]＝1-(CAPFO/C0′APFO)
上式中，C0′APFO表示a0克提取前的含氟聚合物干燥粉末中存在的b0克含氟表面活性剂的浓度(b0/a0ppm)。在0.5g用作处理对象物的含氟聚合物干燥粉末中加入5g甲醇，进行离心分离(10000rpm，30分钟)，通过HPLC对得到的上清液含有的含氟表面活性剂的浓度定量，用得到值作为上述C0′APFO。CAPFO表示残存的b克含氟表面活性剂相对于从处理对象物提取后的a克含氟聚合物的浓度(b/a ppm)。用从处理对象物提取后的残存物(含有含氟聚合物和含氟表面活性剂)替代含氟聚合物干燥粉末，与上述C0′APFO同样地操作求得CAPFO。
表2

如表2和图9所示可知，随着处理对象物的含水率增加，对于一定量的CO2消耗，含氟表面活性剂的提取率上升。
实施例6处理对象物的含水率、含氟表面活性剂提取率和CO2消耗量的关系将二氧化碳气体的消耗量(通入量)改为300g、1000g，除此以外，与实施例5相同地操作，进行含氟表面活性剂的提取，求出含氟表面活性剂的提取率。其结果与实施例5的结果一同示于图10。
由图10可知，在实验的处理对象物的含水率范围内，CO2消耗量越多、处理对象物的含水率越多则含氟表面活性剂的提取率越高。
产业上的可利用性本发明的处理对象物的精制方法，作为从含有含氟表面活性剂的处理对象中有效地除去含氟表面活性剂的方法，可以合适地使用。
权利要求
1.处理对象物的精制方法，其是通过使物质(A)接触含有含氟表面活性剂的处理对象物来进行除去所述含氟表面活性剂的处理的处理对象物的精制方法，其特征在于，所述物质(A)在标准状态(105Pa、0℃)为气体。
2.如权利要求1所述的处理对象物的精制方法，其中，所述含氟表面活性剂含有每一个分子的碳原子数小于或等于38个的含氟化合物。
3如权利要求2所述的的处理对象物的精制方法，其中，含氟化合物是下述通式(1)表示的不含醚氧的阴离子性化合物或是下述通式(2)表示的含有醚氧的阴离子性化合物；通式(1)Y-(CF2)x1-(CH2)y1-A(1)式(1)中，Y表示H或F；x1表示4～13的整数，y1表示0～3的整数；A表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4、Li、Na或K；通式(2)F(CF2)x2O(CFXCF2O)y2-CFX-A(2)通式(2)中，x2表示1～5的整数，y2表示0～10的整数；X表示F或CF3；A表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4、Li、Na或K。
4.如权利要求1、2或3所述的处理对象物的精制方法，其中，所述物质(A)是二氧化碳。
5.如权利要求4所述的处理对象物的精制方法，其中，所述除去含氟表面活性剂的处理是在大于或等于20℃的温度，于大于等于4MPa的压力下进行的。
6.如权利要求4所述的处理对象物的精制方法，其中，所述除去含氟表面活性剂的处理是在大于或等于二氧化碳临界温度的温度下，于大于或等于二氧化碳的临界压力的压力下进行的。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的处理对象物的精制方法，其中，所述处理对象物还含有水。
8.如权利要求7所述的处理对象物的精制方法，其中，所述处理对象物由(i)水和(ii)所述(i)水之外的非水物构成，所述(ii)非水物含有含氟表面活性剂；并且所述(ii)非水物还含有聚合物，或者不含聚合物；相对100质量份所述(ii)非水物，所述(i)水的量大于0.1质量份。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的处理对象物的精制方法，其中，所述处理对象物是含有聚合物和水的水性分散体。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的处理对象物的精制方法，其中，所述处理对象物是含有聚合物和水的水性非分散体，或者是含有聚合物和水的湿润粉末。
11.如权利要求8、9或10所述的处理对象物的精制方法，其中，所述聚合物是含氟聚合物。
12.如权利要求11所述的处理对象物的精制方法，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯聚合物。
13.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的处理对象物的精制方法，其中，所述处理对象物还含有水，并且所述处理对象物实质上不含聚合物。
14.凝聚体的制造方法，其特征在于，使用权利要求9、10、11或12所述的处理对象物的精制方法，制造含有聚合物的凝聚体。
15.调制含氟表面活性剂含量低的水的方法，其特征在于，使用权利要求13所述的处理对象物的精制方法，降低含氟表面活性剂含量，以此调制含氟表面活性剂含量低的水。
16.凝聚体制造方法，其是用于制造含有聚合物的凝聚体的凝聚体制造方法，其特征在于，所述凝聚体制造方法中，通过使物质(A)接触分散有由所述聚合物构成的粒子的水性分散体，以此进行所述水性分散体的凝析处理，所述物质(A)在标准状态(105Pa、0℃)为气体。
17.如权利要求16所述的凝聚体制造方法，其中，所述水性分散体的凝析处理是在特定的处理温度(T℃)于特定处理压力(P Pa)下进行的，所述特定的处理温度(T℃)和物质(A)的临界温度(Tc℃)的比(T/Tc)大于或等于0.8，所述特定处理压力(P Pa)和所述物质(A)的临界压力(Pc Pa)的比(P/Pc)大于或等于0.8。
18.如权利要求17所述的凝聚体制造方法，其中，特定处理温度(T)是大于或等于物质(A)临界温度(Tc)的温度，特定处理压力(P)是大于或等于所述物质(A)的临界压力(Pc)的压力。
19.如权利要求16、17或18所述的凝聚体制造方法，其中，所述聚合物是含氟聚合物。
20.如权利要求19所述的凝聚体制造方法，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯聚合物。
全文摘要
提供从含有含氟表面活性剂的处理对象物中除去含氟表面活性剂的方法以及由水性分散体制造含有聚合物的凝聚体的方法。处理对象物的精制方法，其是通过使物质[A]接触含有含氟表面活性剂的处理对象物来进行除去所述含氟表面活性剂的处理的处理对象物的精制方法，其特征在于，所述物质[A]在标准状态(10
文档编号B01D11/02GK1816570SQ20048001886
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月5日 优先权日2003年7月3日
发明者中谷英树, 薮忠洋, 塚本充郎, 乙井健治, 平贺义之, 今堀裕司 申请人:大金工业株式会社