陶瓷蜂窝构造体及其挤压成形中使用的坯土的制作方法

专利名称：陶瓷蜂窝构造体及其挤压成形中使用的坯土的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为陶瓷蜂窝过滤器的陶瓷蜂窝构造体、及其挤压成形中使用的坯土，所述陶瓷蜂窝过滤器主要捕集从柴油发动机排出的碳微粒等的粒子状物质。
背景技术：
作为对从柴油发动机排出的气体中所包含的粒子状物质进行捕集，并通过被配置在预定位置上的加热器或燃烧器燃烧的陶瓷蜂窝过滤器，正受到关注的是由陶瓷蜂窝构造体构成，预定的流路被密封，气体主要通过对所述流路进行分区的多孔质隔壁的结构的陶瓷蜂窝过滤器。如图5所示，陶瓷蜂窝过滤器50是通常断面大致为圆形或椭圆形的圆筒柱，具有由多孔质陶瓷蜂窝构造体51与密封材料52a、52b构成的结构，所述多孔质陶瓷蜂窝构造体51具有外周壁51a及在外周壁51a的内侧形成多个流路51c的隔壁51b；所述密封材料52a、52b交替密封流路51c的流入端51d及流出端51e。
作为陶瓷蜂窝过滤器的特性，重要的是粒子状物质的捕集率、压力损失、及粒子状物质的捕集时间(从开始捕集到到达预定的压力损失的时间)。粒子状物质的捕集率与压力损失一般是相反的关系，一直以来研究如何控制陶瓷蜂窝过滤器的气孔率、平均细孔直径、隔壁表面的细孔直径分布等，使得这些相反的特性满足良好的平衡。此外，因为陶瓷蜂窝过滤器不仅被曝露在高温的废气中，而且为了使被捕集的粒子状物质燃烧而通过加热器或燃烧器对其进行加热，所以要求高的耐热冲击性，使得能够耐急剧的升降温的苛刻条件，由此还进行了如何降低热膨胀系数的研究。
特开2002-326879号(专利文献一)示出了为了得到气孔率高的陶瓷蜂窝构造体，使用含有已发泡好的发泡树脂粒子及树脂粉末等的可塑性坯土的方法。在该方法中，通过添加已发泡好的发泡树脂粒子，不用大量地使用可燃性粉末，就可以没有裂缝地烧制得到具有58～81％的气孔率的陶瓷蜂窝构造体。
特开平9-77573号(专利文献二)示出了一种蜂窝构造体，其是在堇青石原料中添加发泡树脂或可燃性物质而构成，热膨胀系数为0.3×10-6/℃以下，气孔率在55～80％，平均细孔直径为25～40μm，且隔壁表面的细孔由5～40μm的小孔与40～100μm的大孔构成，小孔的数量是大孔数量的5～40倍，其具有高捕集率、低压力损失及低热膨胀系数。
但是，在特开2002-326879号及特开平9-77573号所记载的陶瓷蜂窝构造体中，虽然其气孔率为58～81％及55～80％，较高，但是丝毫没有考虑细孔在隔壁内部的形态，所以难以同时实现粒子状物质的高捕集率化与低压力损失化。
另外为了得到具有高气孔率的堇青石质陶瓷蜂窝构造体，将在特开2002-326879号及特开平9-77573号中记载的各种造孔剂(发泡树脂粒子、可燃性物质、已发泡好的发泡树脂粒子、树脂粉末等)添加到堇青石类原料粉末中时，在挤压成形时，堇青石类原料粉末的取向有时会混乱。其结果是，堇青石结晶的取向不充分，得到具有超过12×10-7/℃的大的热膨胀系数、耐热冲击性差的陶瓷蜂窝构造体。
近年来，正在进行在陶瓷蜂窝构造体的隔壁的细孔上担载催化剂，通过催化反应使废气中的粒子状物质连续地燃烧的催化剂再生型的陶瓷蜂窝过滤器的实用化。在这样的催化剂再生型的陶瓷蜂窝过滤器中，由于提高了粒子状物质与催化剂的接触效率，所以如下所述，进行了各种增大废气流入侧的隔壁的细孔开口直径或开口面积率的尝试。
特开2002-309921号公报(专利文献三)示出了一种废气净化装置，其是由面对废气流入侧流路的隔壁的细孔的开口直径在30μm以上、面对废气流出侧流路的隔壁的细孔的开口直径小于30μm的多孔质陶瓷构成。
特开2002-349234号公报(专利文献四)示出了一种柴油机废气净化过滤器，该净化过滤器中，在隔壁表面开口的细孔的开口的总和面积占全部隔壁的表面积的30％以上，且在开口的细孔之中，孔径在30μm以上的细孔的开口面积的总和占全部开口面积的50％以上。
特开2002-355511号公报(专利文献五)示出了一种废气净化过滤器，其具有陶瓷蜂窝构造体和被担载在其隔壁上的催化剂，隔壁的气孔率在55～80％、表面细孔量[在隔壁表面的SEM照片中，在将全部的面积为A，细孔的总和面积为B时，由B/A表示的比例(％)]在20％以上。
特开2003-120256号公报(专利文献六)示出了一种废气净化过滤器，其具有蜂窝构造体，所述蜂窝构造体包括具有多个细孔的隔壁、和被该隔壁分开的小室(cell)，在隔壁上开口的细孔之中，开口直径在10μm以下的细孔的开口面积率占全部开口面积率的20％以下。在该废气净化过滤器中，开口直径在10μm以下的小细孔少。
特开2003-40687号公报(专利文献七)示出了一种蜂窝陶瓷构造体，其气孔率在55～65％，平均细孔直径在15～30μm，在隔壁表面上露出的细孔的总面积占隔壁的全部表面积的35％以上。
但是，即使使用这样的催化剂再生型的陶瓷蜂窝过滤器，由于在废气温度低的运转状态下，催化剂的活性度低，所以捕集量超过了催化剂反应的粒子状物质的处理量，粒子状物质堆积在隔壁的细孔中，压力损失变大。因此，特开2003-155919号公报(专利文献七)提出了一种在粒子状物质的堆积量增加的阶段，在陶瓷蜂窝过滤器的上游侧的废气中添加燃料，来强制地再生陶瓷蜂窝过滤器的方法。
但是，在为了防止由粒子状物质的堆积而引起的压力损失的上升而强制地再生催化剂再生型的陶瓷蜂窝过滤器时，如果使用增大了废气的流入侧的隔壁的细孔开口直径及开口面积率的上述特开2002-309921号公报或特开2003-40687号公报的陶瓷蜂窝构造体，则不仅粒子状物质的捕集开始时的捕集率低，而且随着粒子状物质的捕集的进行，压力损失大大地上升。
即，在多孔质隔壁上开口的细孔的开口直径或开口面积率大的现有的催化剂再生型的陶瓷蜂窝过滤器中，特别是在废气温度低的运转区域且粒子状物质堆积量少的初期阶段，粒子状物质容易通过大直径的细孔，而不能被捕集。因此，每次强制再生陶瓷蜂窝过滤器时，由于堆积的粒子状物质烧毁，过滤器返回到初始状态，所以直到粒子状物质在隔壁的细孔内堆积到预定量为止，将会反复发生粒子状物质的捕集率低的状态，粒子状物质被排出。另外，一旦粒子状物质在隔壁的细孔内堆积，则虽然改善了粒子状物质的捕集率，但是由于粒子状物质向细孔内填充，陶瓷蜂窝过滤器的压力损失变大。
专利文献一特开2002-326879号公报专利文献二特开平9-77573号公报专利文献三特开2002-309921号公报专利文献四特开2002-349234号公报专利文献五特开2002-355511号公报专利文献六特开2003-120256号公报专利文献七特开2003-40687号公报专利文献八特开2003-155919号公报发明内容因此，本发明的一个目的在于，提供一种陶瓷蜂窝构造体，是对于催化剂再生型陶瓷蜂窝过滤器适合的陶瓷蜂窝构造体，即使强制再生陶瓷蜂窝过滤器，从捕集初期的阶段粒子状物质的捕集率高，且即使粒子状物质的堆积量变多，压力损失也不变。
本发明的另一个目的在于，提供一种即使是高气孔率，也以热膨胀系数为12×10-7/℃以下的堇青石为主要成分的陶瓷蜂窝构造体。
本发明的其他另一个目的在于，提供用于制作该陶瓷蜂窝构造体的可塑性坯土。
鉴于上述目的锐意研究的结果是，本发明人发现(1)如果减小在多孔质隔壁的表面的细孔直径，并扩大内部的细孔直径，则废气中的粒子状物质难以填充到被隔壁内部的细孔，可以使粒子状物质的初期捕集率增大，并且可以降低粒子状物质的堆积量变多之后的压力损失，(2)通过对在以堇青石为主要成分的陶瓷蜂窝构造体中存在的微细结晶进行最适化，即使55～75％的高气孔率，也可以降低热膨胀系数，及(3)在含有中空发泡树脂粒子、粘合剂、水、及根据需要的成形助剂的可塑性坯土中，通过调整储藏弹性模量及复粘性系数，可以得到隔壁表面的细孔直径小、内部的细孔直径大的陶瓷蜂窝构造体，由此想到了本发明。
即，本发明的第一陶瓷蜂窝构造体的特征在于，具有由多孔质隔壁分开的多个流路，所述隔壁的气孔率为55～75％，所述隔壁的表面的平均细孔直径Da为5～30μm，所述隔壁的表面的细孔面积率Sa为10～30％，且在与所述隔壁表面垂直的截面上，在所述隔壁表面开口的细孔的平均开口部长度La、与离所述隔壁的表面有La深度的细孔的平均宽度Lb满足1.1＜Lb/La＜5的条件。
本发明的第二陶瓷蜂窝构造体的特征在于，由以堇青石为主要成分的陶瓷构成，所述陶瓷含有Fe及尖晶石，所述尖晶石的含有量以X射线衍射强度比计，为4％以下，所述尖晶石的粒径实质上在0.01～5μm。
本发明的第三陶瓷蜂窝构造体的特征在于，由以堇青石为主要成分的陶瓷构成，所述陶瓷含有Fe及尖晶石，所述尖晶石中的Fe的浓度与所述堇青石中的Fe的浓度之比在1.1以上(以Fe2O3换算)。
本发明的陶瓷蜂窝构造体挤压成形用可塑性坯土的特征在于，含有平均粒径在40μm以下的陶瓷原料粉末、平均粒径在40～100μm的中空发泡树脂粒子、粘合剂、水、和根据需要的成形助剂，在测定频率为1rad/s的粘弹性试验中，储藏弹性模量为5×104～1.4×106Pa，复粘性系数为1×104～1×107Pa·S。
本发明的陶瓷蜂窝构造体因为具有所谓墨水瓶形状的细孔，该细孔的平均开口部长度La与内部平均宽度Lb满足1.1＜Lb/La＜5的条件，在隔壁表面的细孔直径小，为5～30μm，细孔面积率在10～30％的范围内，所以即使在柴油机机构的运转开始时或在过滤器的再生之后不久等，不仅粒子状物质的捕集率高，而且即使粒子状物质的堆积量变多，压力损失也低。另外本发明的陶瓷蜂窝构造体，即使气孔率大，为55～75％，由于在微细的尖晶石中作为不可避免的杂质的Fe被浓化，所以堇青石中的Fe的浓度低、具有低热膨胀系数及良好的耐热冲击性。


图1是表示本发明的陶瓷蜂窝构造体的隔壁的断面简图。
图2是表示现有的陶瓷蜂窝构造体的隔壁的断面简图。
图3是表示本发明的堇青石质陶瓷蜂窝构造体的微观组织的TEM照片。
图4是表示本发明的堇青石质陶瓷蜂窝构造体的微观组织的TEM照片。
图5是表示陶瓷蜂窝过滤器的结构的简图。
具体实施例方式陶瓷蜂窝构造体(1)第一陶瓷蜂窝构造体本发明的第一陶瓷蜂窝构造体中，(a)所述隔壁的气孔率为55～75％，(b)所述隔壁的表面的平均细孔直径Da为5～30μm，(c)所述隔壁的表面的细孔面积率Sa为10～30％，(d)在所述隔壁的任意的垂直截面上，所述细孔的开口部的平均长度La、与离所述隔壁的表面的深度为La的所述细孔的平均宽度Lb满足1.1＜Lb/La＜5的条件。满足这些条件的陶瓷蜂窝构造体可以在低压力损失下从粒子状物质的捕集初期阶段维持高捕集率。所述隔壁的气孔率优选的是在58～70％。
其理由如下。陶瓷蜂窝构造体的隔壁，具有由烧制产生的陶瓷材料的交联作用或中空气泡树脂粒子的烧毁而形成的细孔三维连通的结构，在细孔中除了有在隔壁表面开口的之外，还有在隔壁内部开口的细孔。出现在垂直于隔壁的表面的任意截面上的细孔满足Lb/La＞1.1的条件时，所述La是在隔壁表面开口的n个细孔的开口部长度的总和被n除的值(平均开口部长度)，所述Lb是从隔壁表面的深度为La的所述n个细孔的宽度的总和被n除的值(内部平均宽度)，可以说，直径在内部比隔壁表面充分地扩大，具有所谓的“墨水瓶形状”。此处，所谓“从隔壁表面的深度为La的细孔的宽度”是指，与隔壁表面平行地引一条从表面离开La的线时，所述平行线横截各细孔的长度。
图1是表示本发明的陶瓷蜂窝构造体的隔壁的表面附近的横断面简图，图2是表示特开2003-120256号公报的陶瓷蜂窝构造体的隔壁的表面附近的横断面简图。如图2所示，在现有的陶瓷蜂窝构造体中，隔壁1的表面2的细孔直径与内部的细孔直径大致相等，相对于此，如图1所示，在本发明的陶瓷蜂窝构造体中，隔壁1的表面2的细孔直径4比内部的细孔直径5小，即细孔3具有所谓的“墨水瓶形状”。
含有粒子状物质的废气如果通过具有这样的细孔的隔壁，则因为粒子状物质的凝集力强，在隔壁表面的平均细孔直径Da小，为5～30μm，所以粒子状物质难以侵入细孔内部，而在细孔的开口部附近凝集，因此细孔开口部直接被粒子状物质覆盖。其结果是，在隔壁整个表面上，逐渐在细孔上形成了粒子状物质的层。虽然随着隔壁表面上的粒子状物质的层变厚，压力损失上升，但是与在细孔内堆积的情况相比，隔壁本身的压力损失的上升幅度小。因此，可以避免在扩大废气流入侧的细孔开口直径的现有的陶瓷蜂窝构造体中所产生的压力损失上升的问题。
此外，因为由粒子状物质构成的层本身发挥着过滤器的功能，所以从捕集初期阶段可以维持粒子状物质的高捕集率。并且，因为粒子状物质具有100nm以下的粒径，所以由微细粒子状物质构成的层中的空隙具有纳米级别的大小，其结果是由该陶瓷蜂窝构造体构成的过滤器可以对纳米级别的粒子状物质进行捕集。由此，具有在隔壁的表面小、在内部大的细孔直径的具有墨水瓶形状的细孔的本发明的陶瓷蜂窝构造体，即使在废气温度没有达到催化剂活性温度的初期阶段，也可以达成粒子状物质的高捕集率。另外，由于具有在隔壁表面正下方直径扩大的细孔结构，即使在粒子状物质的堆积进行的阶段，压力损失也不会变大。但是如果Lb/La过大，则隔壁的压力损失从初期阶段就很大(在隔壁表面的细孔直径过小的情况)，或者蜂窝构造体的强度不足(在隔壁内部的细孔过大的情况)。因此，需要满足Lb/La＜5的条件。优选的是满足1.3＜Lb/La＜4.5的条件。
在本发明的第一陶瓷蜂窝构造体中，虽然隔壁的气孔率大，为55～75％，但是在隔壁表面的平均细孔直径Da小，为5～30μm，另外在隔壁表面的细孔面积率Sa小，为10～30％。因为一般如果气孔率大，则细孔的容积大，所以在隔壁表面上露出的细孔的面积率大。例如，在特开2003-40687号的过滤器的情况下，隔壁的气孔率为55％以上时，Sa超过30％。对此，因为本发明的陶瓷蜂窝构造体是由调整了储藏弹性模量及复粘性系数的坯土制成，所以具有10～30％的Sa。如果Sa没有达到10％，则在隔壁表面上开口的细孔的数量过少，在初期阶段的压力损失过高。另外，如果Sa超过了30％，则陶瓷蜂窝构造体的机械强度下降。Sa的优选范围是15～25％。
如果在隔壁表面的平均细孔直径Da小于5μm，则压力损失从初期阶段就大。另外，如果Da超过了30μm，则粒子状物质容易侵入隔壁内部，不仅粒子状物质的初期捕集率低，而且随着粒子状物质的捕集量的增大压力损失也变大，而且蜂窝构造体的强度也低。Da的优选范围是15～25μm。
为了提高隔壁中存在的细孔的比例，以便将捕集粒子状物质的初期阶段的压力损失控制得较低，并且赋予陶瓷蜂窝构造体以实际应用中的足够的机械强度，使隔壁的气孔率为55～75％。隔壁的优选的气孔率为58～70％。
从五张隔壁表面的SEM照片(放大倍率100倍、拍照视场为1.1mm×0.8mm)，通过图像解析装置求出隔壁表面的平均细孔直径Da及细孔面积率Sa。对于在拍照视场全体中存在的各个细孔，每2°测定通过重心的直径，通过对测定值取平均值算出平均细孔直径Da。从五张隔壁的垂直截面的SEM照片(放大倍率100倍、拍照视场为1.1mm×0.8mm)，通过图像解析装置求出细孔的平均开口部长度La及内部平均宽度Lb。
(2)第二陶瓷蜂窝构造体本发明的第二陶瓷蜂窝构造体的特征在于，(a)由以堇青石为主要成分的陶瓷构成，(b)所述陶瓷含有Fe及尖晶石，(c)所述尖晶石的含有量以X射线衍射强度比计，为4％以下，(d)所述尖晶石的粒径分布大部分在0.01～5μm的范围内。
尖晶石是具有MgO·Al2O3的复合氧化物结晶。对于以堇青石(5SiO2·2Al2O3·2MgO)为主要成分的陶瓷中所包含的尖晶石，可以在X射线衍射图案中通过衍射峰值进行确认。将陶瓷蜂窝构造体压碎成微粉，使用由网眼直径1μm的筛子调整粒度后的粉末的粉末X射线衍射法，测定X射线衍射强度。X射线衍射强度比(％)是X射线衍射图案中尖晶石的[220]面的X射线衍射强度(Isp[220])与堇青石的[102]面的X射线衍射强度(Ic[102])之比(Isp[220]/Ic[102])。
一般使用高岭土、滑石等的粘土矿物、及氧化铝、二氧化硅等作为堇青石原料，来制造以堇青石为主要成分的陶瓷蜂窝构造体(堇青石质陶瓷蜂窝构造体)，但由于在高岭土及滑石中，作为杂质不可避免地存在Fe，所以堇青石质陶瓷蜂窝构造体也含有Fe。因为随着堇青石中的Fe的量增加，堇青石结晶的热膨胀系数变大，所以堇青石质陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数也与Fe的浓度一起变大。但是，因为构成本发明的堇青石质陶瓷蜂窝构造体的陶瓷含有微细的尖晶石，所以在尖晶石中存在高浓度的Fe，堇青石中的Fe的浓度低。其结果是，本发明的堇青石质陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数小。
在以堇青石为主要成分的陶瓷中，如果热膨胀系数大的尖晶石的含有量以X射线衍射强度比计，超过了4％，则陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数超过12×10-7/℃而变大。
因为大部分的尖晶石都很微细，粒径在0.01～5μm的范围内，所以比表面积大，Fe以高浓度固溶。其结果是，堇青石中的Fe的浓度下降，堇青石结晶的热膨胀系数、因此堇青石质陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数变小。如果尖晶石的粒径超过5μm，则在尖晶石中难以存在高浓度的Fe。为了促进Fe向尖晶石中浓缩，尖晶石的粒径最好实质上在3μm以下。而且，尖晶石的粒径是(a)利用10,000倍的透射式电子显微镜(TEM)，对从隔壁取得的厚度大约为0.1μm的薄片状微观样品的Z对比图像的照片进行拍照，之后，(b)对微小处用EDX(能量分散型X射线分析器)进行组成分析，以进行尖晶石的特定，(c)利用图像解析装置从Z对比图像的照片测定尖晶石的最大直径A和与其正交的直径B，(d)作为最大直径A和正交直径B的算术平均，求出的两轴平均直径R(＝(A+B)/2)。
以堇青石为主要成分的陶瓷中的Fe的含有量以Fe2O3换算，优选的是0.1～2质量％。如果Fe的含有量超过2质量％，则堇青石的热膨胀系数变得过大。堇青石中的Fe的更加优选的含有量以Fe2O3换算，为0.2～1.2质量％。
如果粒径在0.01～5μm的范围内的尖晶石的个数比例占全部尖晶石的80％以上，则尖晶石的比表面积较大，在尖晶石中能够存在高浓度的Fe，因此这是优选的。更加优选的是，粒径在0.01～3μm的尖晶石的个数比例在80％以上。测定N个(20个以上)的任意的尖晶石的粒径(两轴平均直径R)，求出粒径为0.01～5μm的尖晶石的个数n，通过n/N×100(％)，来算出粒径为0.01～5μm的尖晶石的个数比例。
(3)第三陶瓷蜂窝构造体本发明的第三陶瓷蜂窝构造体的特征在于，(a)由以堇青石为主要成分的陶瓷构成，(b)所述陶瓷含有Fe及尖晶石，(c)所述尖晶石中的Fe的浓度与所述堇青石中的Fe的浓度之比在1.1以上(以Fe2O3换算)。
如果堇青石中的Fe的浓度变高，则堇青石质陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数变大。但是，因为本发明的堇青石质陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数满足(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)≥1.1的条件，即，因为Fe在尖晶石中浓化，所以堇青石中的Fe的含有量变少，堇青石质陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数小。
如果(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)的比小于1.1，则堇青石中的Fe的浓度高，以堇青石结晶为主体的陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数高。(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)的比优选的是在15以下。如果(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)的比超过了15，则尖晶石本身的热膨胀系数变得过大，有陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数也变高的可能性。(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)的比更加优选的是在3～10。
如果用Fe2O3换算，尖晶石含有的Fe的浓度在0.1～10质量％，则Fe在尖晶石中被浓化，堇青石中的Fe的量少，有降低以堇青石结晶为主体的堇青石质陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数的效果。
(4)陶瓷蜂窝构造体的共同的特征本发明的陶瓷蜂窝构造体的隔壁最好担载催化剂。如果在隔壁上担载催化剂，则通过催化剂的作用会烧毁侵入隔壁的细孔中的粒子状物质。
本发明的陶瓷蜂窝构造体的隔壁的厚度优选的是0.1～0.5mm，隔壁的间距优选的是1.2mm～3mm。如果隔壁的厚度小于0.1mm，则陶瓷蜂窝构造体的强度不足。另外如果隔壁的厚度超过了0.5mm，则无论隔壁具有如何高的气孔率，隔壁对于废气的通气阻力大，陶瓷蜂窝过滤器的压力损失大。隔壁的更加优选的厚度为0.2～0.4mm。如果隔壁的间距小于1.2mm，则陶瓷蜂窝构造体的流路入口的开口面积小，压力损失大。另外如果隔壁的间距超过3mm，则因为相当于单位体积的隔壁面积小，所以粒子状物质的捕集效率低。隔壁的更加优选的间距为1.3～1.8mm。
在除去柴油发动机的废气中的粒子状物质的过滤器中所使用的本发明的陶瓷蜂窝构造体，优选的是由耐热性良好的陶瓷形成该陶瓷蜂窝构造体，具体地说，优选的是由选自堇青石、氧化铝、莫来石、钛酸铝、氮化硅、碳化硅及LAS中的至少一种作为主要成分的陶瓷来形成。其中，因为以堇青石为主要成分的陶瓷蜂窝过滤器的价格便宜且具有良好的耐热性及耐蚀性，另外因为是低热膨胀，所以是优选的。
陶瓷蜂窝构造体挤压成形用的可塑性坯土用于挤压成形本发明的陶瓷蜂窝构造体而使用的坯土的特征在于，(a)含有平均粒径在40μm以下的陶瓷原料粉末、平均粒径为40～100μm的中空发泡树脂粒子、粘合剂、水、和根据需要的成形助剂，(b)在测定频率为1rad/s的粘弹性试验中，储藏弹性模量为5×104～1.4×106Pa，复粘性系数为1×104～1×107Pa·S。在将该坯土从蜂窝构造体挤压成形用模口的狭缝挤压成形后，进行烧制，由此，可以得到满足细孔的内部平均宽度Lb/细孔的平均开口部长度La＞1.1的条件的墨水瓶形状的细孔。
可以得到在隔壁的表面的细孔直径小、在内部直径扩大的墨水瓶形状的细孔，其理由是，组合具有上述粒径的陶瓷粉末及中空发泡树脂粒子，来形成在测定频率为1rad/s的粘弹性试验中储藏弹性模量为5×104～1.4×106Pa、复粘性系数为1×104～1×107Pa·S的比较柔软并具有保形性的可塑性坯土，即使在通过挤压成形用模口的狭缝时受到压力，中空发泡树脂粒子的近似球状的形态也不会受到损坏，在烧制体中残存了近似球状的细孔，并通过陶瓷原料粉末间的小细孔，近似球状的细孔在隔壁表面上开口。
陶瓷原料粉末的平均粒径在40μm以下，是因为如果超过了40μm，则陶瓷原料粉末间的细孔大，难以达成Lb/La＞1.1的条件。中空发泡树脂粒子的平均粒径在40～100μm，是因为如果小于40μm，则由于在隔壁内部的细孔直径小，难以达成Lb/La＞1.1的条件，另外如果超过100μm，则由于在隔壁中形成的细孔大，所以蜂窝构造体的机械强度低。
在测定频率为1rad/s的粘弹性试验中，如果储藏弹性模量小于5×104Pa或者复粘性系数小于1×104Pa·S，则由于成形体的保形性低，在蜂窝构造体的成形或干燥工序中容易产生变形，或者如果储藏弹性模量超过1.4×106Pa或者复粘性系数超过1×107Pa·S，则由于坯土过硬，由成形压力引起造孔剂变形，在隔壁表面的细孔直径变大，难以达成Lb/La＞1.1的条件。储藏弹性模量的优选范围是5×104～1×106Pa。
除了上述条件，通过调整粘合剂的种类及添加量、水的添加量、及根据需要添加的成形助剂(润滑剂等)的量等，可以达成5×104～1.4×106Pa的储藏弹性模量及1×104～1×107Pa·S的复粘性系数。特别优选的是，将2％水溶液粘度(20℃)在5Pa·S以下的甲基纤维素(M)与2％水溶液粘度(20℃)在20Pa·S以上的羟丙基甲基纤维素(H)以大于50/50且90/10以下的M/H质量比配合而形成的粘合剂，对于陶瓷粉末100质量部配合7～12质量部。
如果使用不是大致为球状的造孔剂，例如石墨等的扁平状的造孔剂，则因为沿着隔壁表面配置造孔剂的扁平面，所以难以得到满足Lb/La＞1.1的条件的细孔。
在堇青石质陶瓷蜂窝构造体的情况下，如果分别控制堇青石原料中的滑石的平均粒径在20μm以下，二氧化硅的平均粒径在30μm以下，另外氧化铝的平均粒径在20μm以下，则可以减小在堇青石合成工序中形成的细孔的尺寸。因此，可以有效地反映较大的近似球状造孔剂的形态，可以容易形成满足Lb/La＞1.1的条件的细孔。
在不妨碍上述作用的范围内，以堇青石为主要成分的陶瓷可以含有CaO、Na2O、K2O、TiO2、PbO、P2O5等，另外也可以含有莫来石、刚玉等的结晶。
陶瓷蜂窝构造体的制造方法除了高岭土及滑石以外，使用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等作为堇青石原料。高岭土中的Fe2O3浓度为0.2～0.8质量％，滑石中的Fe2O3浓度为0.5～1.8质量％，二氧化硅中的Fe2O3浓度为0.001～0.1质量％。
优选的是高岭土具有下述的粒径分布。
粒径20μm以上的粉末0～10质量％粒径10μm以上的粉末5～25质量％粒径5μm以上的粉末15～50质量％粒径2μm以上的粉末50～90质量％
优选的是滑石具有下述的粒径分布。
粒径45μm以上的粉末3～20质量％粒径20μm以上的粉末20～40质量％粒径10μm以上的粉末50～70质量％粒径5μm以上的粉末70～90质量％粒径2μm以上的粉末80～95质量％优选的是二氧化硅具有下述的粒径分布。
粒径75～250μm的粉末1～10质量％粒径45μm以上的粉末3～25质量％粒径20μm以上的粉末31～52质量％粒径10μm以上的粉末49～70质量％粒径5μm以上的粉末65～90质量％粒径2μm以上的粉末80～99.5质量％如果使用具有这样粒径分布与Fe的高岭土、滑石及二氧化硅，则在烧制工序作为主结晶析出堇青石，并析出微细的尖晶石，而且Fe在尖晶石中浓化。
堇青石原料粉末优选的组成是当SiO2、Al2O3及MgO的总和作为100质量％时，SiO248～50质量％、Al2O335～37质量％、及MgO13～15质量％。如果在所述范围外，尖晶石的析出量超过4质量％，或者有时会不析出所希望的尖晶石。
作为用于得到高气孔率的造孔剂，除了上述中空发泡树脂粒子之外，可以使用石墨、碳粉、小麦粉、淀粉、木炭、纸浆粉、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚酯、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚氨酯树脂、石蜡等。如果添加烧毁温度不同的多个造孔剂，可以防止造孔剂在狭窄的温度范围内急剧燃烧而引起的裂缝。
为了得到高气孔率的堇青石质陶瓷蜂窝构造体，每100质量部堇青石原料粉末中，中空发泡树脂粒子的添加量优选的是1～15质量部，更加优选的是5～15质量部，特别优选的是10～15质量部。如果中空发泡树脂粒子添加量过多，则成形体的保形性不仅不够充分，而且容易产生烧制裂缝。
通过最高温度为1350～1450℃、保持时间在10小时以上的烧制条件，促进陶瓷原料的堇青石化。在升温工序中，优选使堇青石质陶瓷蜂窝构造体热收缩的温度区域(大约1000℃～1200℃)中的升温速度小于30℃/hr，使热收缩完成后的温度区域中的升温速度小于80℃/hr。通过调整堇青石原料粉末及升温速度，作为主结晶析出堇青石，并析出微细的尖晶石，Fe在尖晶石中浓化。而且如果使烧制后的冷却速度在30℃/hr以上，较快，则尖晶石被微细化。
虽然通过以下的实施例对本发明进行了具体的说明，但是并不限于这些实施例。
实施例1～12分别将平均粒径为40μm以下的高岭土、滑石、氧化铝、氢氧化铝及二氧化硅等的粉末，以质量比SiO248～52％、Al2O333～37％、MgO12～15％、CaO0～0.05％、Na2O0～0.05％、K2O0～0.05％、TiO20～1.0％、Fe2O30～1.0％、PbO0～0.1％、P2O50～0.2％配合在一起，作为堇青石原料粉末。将平均粒径为65μm的中空发泡树脂粒子及甲基纤维素混合在该堇青石原料粉末中，之后加水混炼，得到具有可塑性的堇青石原料坯土。将该坯土从挤压成形模口挤压成形，得到蜂窝结构的成形体，干燥后，在最高温度1400℃×200小时的条件下烧制，得到外径267mm、全长304mm、隔壁的间距1.57mm、及隔壁的厚度0.32mm的陶瓷蜂窝构造体。表1示出了坯土的储藏弹性模量及复粘性系数、多孔质隔壁的气孔率、隔壁表面的平均细孔直径Da及细孔面积率Sa、细孔的平均开口部长度La与内部平均宽度Lb之比Lb/La。设定堇青石原料粉末及中空发泡树脂粒子的粒径及添加量、水及粘合剂的添加量、混炼条件、挤压成形条件、烧制条件等的制造条件，使得满足表1所示的条件。
使用レオメトリツク·サイエンテイフイツク公司制造的力学光谱仪RDS，在测定频率为1rad/sec.及检测温度10℃的条件下，测定坯土的储藏弹性模量及复粘性系数。
在各个陶瓷蜂窝构造体的流路端部，按照交替密封的方式填充由堇青石原料制成的密封材料料浆，之后，进行密封材料料浆的干燥及烧制，得到堇青石质陶瓷蜂窝构造体。流路的密封材料的长度为7～10mm。
在压力损失试验试验台上，将17g平均粒径0.042μm的碳微粒作为粒子状物质，与10Nm3/min的流量的空气一同，以3g/hr的比例投入到各个陶瓷蜂窝过滤器中(相当于碳粒子1g/过滤器容积1L的比例)。测定碳微粒的捕集率、压力损失及等静压强度如下。其结果如表1所示。
从碳微粒的投入量及捕集量算出碳微粒的捕集率。捕集率的评估是碳微粒的捕集率如果在95％以上为“优”，如果在90％以上为“良”，另外如果不足90％为“不良”。
将流入侧与流出侧的压力差作为压力损失(mmAq)。根据100×[(碳1g/L投入后的压力损失)-(碳投入前的压力损失)]/(碳投入前的压力损失)，求出压力损失上升率(％)。压力损失的评估是压力损失上升率如果在15％以下为“优”，如果在20％以下为“良”，另外如果超过20％为“不良”。
等静压强度试验基于财团法人“汽车技术会”发行的汽车规格(JASO)M505-87，使厚度为20mm的铝板与陶瓷蜂窝构造体的轴向两端面接触，密封两端，并且将厚度为2mm的橡胶贴紧外壁部表面，放入压力容器，将水导入压力容器，从外壁部表面施加静水压，将陶瓷蜂窝构造体破坏时的静水压作为等静压强度。等静压强度的评估是如果在1.8MPa以上为“优”，如果在1.5MPa以上为“良”，如果不足1.5MPa为“不良”。
综合判定是碳粒子的捕集率、压力损失及等静压强度全部为“优”的作为“优”，所有都是“优”或“良”的作为“良”，有任意一个为“不良”的作为“不良”。
从在等静压强度试验中破坏的陶瓷蜂窝过滤器的多孔质隔壁上切出试验片，测定气孔率、细孔的平均开口部长度La及内部平均宽度Lb，求出Lb/La。其结果如表一所示。使用Micromeritics公司制的オ一トポアIII，通过水银压入法测定气孔率。
从隔壁表面及垂直于其的截面的100倍的SEM照片，通过图像解析求出在多孔质隔壁表面的平均细孔直径Da及细孔面积率Sa、细孔的平均开口部长度La及内部平均宽度Lb。
对于在拍照视场整体中存在的细孔，以每2°测定通过各个细孔的重心的直径的平均直径，通过对该平均直径取平均算出平均细孔直径Da。
从表1可以看出，对于实施例1～12的陶瓷蜂窝过滤器，因为隔壁表面的平均细孔直径Da在5～30μm的范围内，隔壁表面的细孔面积率Sa在10～30％的范围内，且细孔的平均开口部长度La与内部平均宽度Lb的关系为Lb/La＜5.0，所以粒子状物质的捕集率、压力损失及等静压强度均被判定为“优”或“良”，综合判定为“良”。其中，因为实施例3、5、8及9的陶瓷蜂窝过滤器的隔壁表面的平均细孔直径Da为15～17μm、细孔面积率Sa为15～25％、及Lb/La为1.3～3.1，在优选范围，所以综合判定为“优”。
除了调整坯土，使得其储藏弹性模量及复粘性系数分别为2×106Pa及2×107Pa·S以外，与实施例1同样地制作比较例1的陶瓷蜂窝过滤器。除了分别使用具有20μm及120μm的平均粒径的中空发泡树脂粒子以外，与实施例1相同地制作比较例2及3的陶瓷蜂窝过滤器。除了改变了中空发泡树脂粒子的添加量以外，与实施例1相同地制作比较例4及5的陶瓷蜂窝过滤器。另外除了分别调节坯土的储藏弹性模量及复粘性系数为5×104Pa及1×104Pa·S，且使用了具有120μm的平均粒径的中空发泡树脂粒子以外，与实施例1相同地制作比较例6的陶瓷蜂窝过滤器。
对于比较例1～6的陶瓷蜂窝过滤器，与实施例1相同地测定粒子状物质的捕集率、压力损失及等静压强度。由于比较例1的陶瓷蜂窝过滤器的Lb/La在1以下，所以粒子状物质的捕集率与压力损失为“不良”，综合判定为“不良”。由于比较例2的陶瓷蜂窝过滤器的在隔壁表面的平均细孔直径Da没有达到10μm，所以压力损失为“不良”。由于比较例3的陶瓷蜂窝过滤器的在隔壁表面的平均细孔直径Da超过了30μm，所以捕集率、压力损失及等静压强度都为“不良”，综合判定为“不良”。由于比较例4的陶瓷蜂窝过滤器的在隔壁表面的细孔面积率Sa没有达到10％，所以压力损失为“不良”。由于比较例5的陶瓷蜂窝过滤器的在隔壁表面的细孔面积率Sa超过了30％，所以等静压强度为“不良”，综合判定为“不良”。另外由于比较例6的陶瓷蜂窝过滤器的在隔壁表面的平均细孔直径Da没有达到5μm，且Lb/La在5以上，所以压力损失及等静压强度为“不良”，综合判定为“不良”。
表1

表1(续)

注(1)等静压强度。
实施例13～16、比较例7及8
将表2及表3所示的平均粒径、粒径分布、Fe2O3含有量的高岭土、滑石、熔解二氧化硅、氧化铝及氢氧化铝配合成表四所示的(SiO2-Al2O3-MgO)的比。在得到的堇青石原料100质量部中，混合12质量部的中空发泡树脂粒子、5质量部的甲基纤维素、及2质量部的羟丙基甲基纤维素。使用セイシン公司制的激光衍射式粒径分布测定器LMS-30，测定表2所示的原料粉末的平均粒径及粒径分布。将水投入该堇青石原料100质量部中混炼，制作了可塑性坯土。
将该坯土投入挤压成形机中，得到具有蜂窝结构的成形体。在用微波干燥机将成形体干燥后，热风干燥，将两端面切断成预定的尺寸。之后，将成形体投入间歇炉中，在1000～1200℃区间，使升温速度为20℃/hr，在1200～1350℃区间，使升温速度为50℃/hr，在1350～1400℃区间，使升温速度为10℃/hr，以1400℃烧制10小时，得到直径为267mm、长度为304mm、隔壁的厚度为300μm、及隔壁间距为1.58mm的堇青石质陶瓷蜂窝构造体。
对于各个堇青石质陶瓷蜂窝构造体，测定了Fe2O3量、尖晶石/堇青石的X射线衍射强度比、堇青石结晶的取向度，并利用TEM观察测定了尖晶石及堇青石中的Fe2O3的量与尖晶石的粒径、气孔率、及热膨胀系数。通过ICP发光分析求出以堇青石为主要成分的陶瓷中的Fe2O3量。
将从堇青石质陶瓷蜂窝构造体上切出的试样粉碎，使其通过网眼直径1μm的筛子，调整粒度之后，使用粉末X射线衍射装置(リガク公司制的RINT1500)，在以下条件下进行X射线衍射测定X射线源CuKα1射线、波长λ＝1.540562、2θ的范围8°～40°、及扫描速度为2°/min，将得到的X射线衍射图与被注册在JCPDS文件(Powder Diffraction FilePublished by JCPDS International Center for Diffraction Data)的无机化合物卡片相对照，进行堇青石结晶及尖晶石结晶的鉴定。从X射线衍射图的Isp[220](尖晶石[220]面的X射线衍射强度)与Ic[102](堇青石[102]面的X射线衍射强度)，通过式子Isp[220]/Ic[102](％)求出尖晶石/堇青石的X射线衍射强度比。
对于从堇青石质陶瓷蜂窝构造体上切出的试验片，与上述同样地进行X射线衍射强度测定(隔壁面X射线照射面)，从得到的X射线衍射图的Ic[110](堇青石[110]面的X射线衍射强度)与Ic
(堇青石
面的X射线衍射强度)，通过式子I＝Ic[110]/{Ic[110]+Ic
}求出堇青石结晶的取向度。
使用聚焦离子束加工装置(FIB、(株)日立制作所制的FB-2000A)，通过微取样法，从堇青石质陶瓷蜂窝构造体上制作厚度为100nm的薄片状试件片，使用透射式电子显微镜(TEM、(株)日立制作所制的HF-2100)，在10000倍下拍摄具有堇青石及尖晶石的视场的Z对比度图像的照片。从Z对比度图像的照片，使用图像解析装置测定最大直径a和与其正交的直径b，将最大直径a与正交直径b的算术平均即两轴平均粒径R(＝(A+B)/2)作为尖晶石的粒径。在观察的N个(20个以上)的尖晶石中，粒径为0.01～5μm的尖晶石(n个)的比例是通过n/N×100(％)而算出的。另外，进行微小处的EDX(能量分散型X射线分析器)的组成分析，求出尖晶石及堇青石的组成，求出分别含有的Fe2O3量。
对于从堇青石质陶瓷蜂窝构造体上切出的试验片，使用热机械分析装置(TMA、(株)リガク公司制的Thermoplus、压缩负载方式/示差膨胀方式)，以20g的固定负载及10℃/min.的升温速度，测定热膨胀系数，求出35～800℃的温度范围的平均热膨胀系数。
表2

表3

实施例17及18除了添加10质量部的中空发泡树脂粒子作为造孔剂以外，与实施例14及15相同地制作实施例17及18的堇青石质陶瓷蜂窝构造体。
实施例19～23、比较例9除了将1400℃的烧制时间分别改变成5小时(实施例19)、15小时(实施例20)、20小时(实施例21)、25小时(实施例22)及35小时(实施例23)以外，与实施例15相同地制作实施例19～23的堇青石质陶瓷蜂窝构造体。另外除了使配合组成为SiO247.8质量％、Al2O334.7质量％、及MgO14.8质量％，以1400℃烧制2小时以外，与实施例19～23相同地制作比较例9的陶瓷蜂窝构造体。
实施例24将分别具有表2及表3所示的平均粒径、粒径分布及Fe2O3含有量的高岭土、滑石、熔解二氧化硅、氧化铝及氢氧化铝，按照达到SiO250.0质量％、Al2O335.7质量％、及MgO14.3质量％的组成的方式配合在一起，得到堇青石原料。在该堇青石原料100质量部中，混合12质量部的中空发泡树脂粒子、5质量部的甲基纤维素、及2质量部的羟丙基甲基纤维素。将水投入到得到的混合物中混炼，得到可塑性坯土。该坯土的储藏弹性模量及复粘性系数分别为2×105Pa及5×105Pa·S。
由该坯土制作具有蜂窝结构的挤压成形体，在用微波干燥机干燥后，热风干燥，将两端面切断成预定的尺寸。然后，将成形体投入间歇炉中，在1000～1200℃区间，使升温速度为20℃/hr，在1200～1350℃区间，使升温速度为50℃/hr，在1350～1400℃区间，使升温速度为10℃/hr，以1400℃烧制10小时，之后，使1400～1300℃区间的冷却速度为30℃/hr来进行冷却，得到直径为267mm、长度为304mm、隔壁的厚度为300μm、及隔壁间距为1.58mm的堇青石质陶瓷蜂窝构造体。与实施例1相同地交替密封陶瓷蜂窝构造体的流路端部，得到堇青石质陶瓷蜂窝构造体。
表4

表5示出了实施例13～24及比较例7～9的试验结果。从表5可以看出，实施例13～24的陶瓷蜂窝构造体是由以堇青石为主要成分的陶瓷构成，以Fe2O3换算，所述陶瓷含有的Fe为0.62～0.71质量％，并且含有尖晶石，所述尖晶石的含有量以X射线衍射强度比计，为0.6～3.7％，所述尖晶石大部分的粒径为0.01～5μm，另外(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)的比在1.1以上，所以示出了12×10-7/℃以下的低热膨胀系数。实施例13～18、20～22及24的陶瓷蜂窝构造体，由于以Fe2O3换算，所述尖晶石含有的Fe的浓度在0.1～10质量％的范围内，所以示出了更低的即10×10-7/℃以下的低热膨胀系数。特别地，实施例13、14、17、21及24的陶瓷蜂窝构造体，由于粒径在5μm以下的尖晶石的个数比例在80％以上，所以示出了小于6×10-7/℃的低热膨胀系数。
另一方面，由于比较例7的堇青石质陶瓷蜂窝构造体没有尖晶石，所以示出了超过12×10-7/℃的高热膨胀系数。比较例8的堇青石质陶瓷蜂窝构造体，由于尖晶石/堇青石的X射线衍射强度比超过了4％，所以示出了超过12×10-7/℃的高热膨胀系数。另外比较例9的堇青石质陶瓷蜂窝构造体，因为(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)的比小于1.1，所以示出了超过12×10-7/℃的高热膨胀系数。
在实施例24的堇青石质陶瓷蜂窝构造体中，由于坯土的储藏弹性模量及复粘性系数分别为2×105Pa及5×105Pa·S，所以气孔率为64％，细孔面积率Sa为21％，平均细孔直径Da为15μm，Lb/La的值为1.2，过滤器特性是粒子状物质的捕集率为“优”、压力损失为“良”、等静压强度为“优”，综合判定为“良”。另外该堇青石质陶瓷蜂窝构造体，因为以Fe2O3换算，陶瓷含有的Fe为0.61质量％，并且含有尖晶石，所述尖晶石的含有量以X射线衍射强度比计，为0.6％，所述大部分的尖晶石的粒径进入了0.01～5μm的范围内，另外，(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)的比为4.5，所以示出了5.9×10-7/℃的低热膨胀系数。
表5

注(1)陶瓷中的Fe2O3量(2)尖晶石/堇青石比是尖晶石的[220]面的X射线衍射强度Isp[220]与堇青石的[102]面的X射线衍射强度Ic[102]之比。
(3)根据Ic[110]/(Ic[110]+Ic
)求出堇青石取向度。此处，Ic[110]是堇青石的[110]面的X射线衍射强度，Ic
是堇青石的
面的X射线衍射强度。
表5(续)

注(4)(尖晶石中的Fe2O3浓度)/(堇青石中的Fe2O3浓度)的比。
(5)以下述基准判定。
优热膨胀系数小于6×10-7/℃良热膨胀系数在6×10-7/℃以上但小于1×10-6/℃可热膨胀系数在1×10-6/℃以上但小于1.2×10-6/℃
不良热膨胀系数在1.2×10-6/℃以上图3及图4分别是实施例13及14的堇青石质陶瓷蜂窝构造体的TEM照片。图中用箭头表示的粒子状部分是尖晶石。
权利要求
1.一种陶瓷蜂窝构造体，具有由多孔质隔壁分开的多个流路，其特征在于，所述隔壁的气孔率为55～75％，所述隔壁的表面的平均细孔直径Da为5～30μm，所述隔壁的表面的细孔面积率Sa为10～30％，且在所述隔壁的任意的垂直截面上，所述细孔的开口部的平均长度La、与离所述隔壁的表面有La深度的所述细孔的平均宽度Lb满足1.1＜Lb/La＜5的条件。
2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，所述隔壁的气孔率为58～70％。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，所述隔壁担载了催化剂。
4.一种坯土，其特征在于，其是具有可塑性的陶瓷蜂窝构造体挤压成形用坯土，含有平均粒径在40μm以下的陶瓷原料粉末、平均粒径在40～100μm的中空发泡树脂粒子、粘合剂、水、根据需要的成形助剂，在测定频率为1rad/s的粘弹性试验中，储藏弹性模量为5×104～1.4×106Pa，复粘性系数为1×104～1×107Pa·S。
5.一种陶瓷蜂窝构造体，由以堇青石为主要成分的陶瓷构成，其特征在于，所述陶瓷含有Fe及尖晶石，所述尖晶石的含有量以X射线衍射强度比计，为4％以下，所述尖晶石的粒径实质上在0.01～5μm。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，由以堇青石为主要成分的陶瓷构成，所述陶瓷含有Fe及尖晶石，所述尖晶石的含有量以X射线衍射强度比计，为4％以下，所述尖晶石的粒径分布的80％以上进入0.01～5μm的范围内。
7.一种陶瓷蜂窝构造体，由以堇青石为主要成分的陶瓷构成，其特征在于，所述陶瓷含有Fe及尖晶石，所述尖晶石中的Fe的浓度与所述堇青石中的Fe的浓度之比在1.1以上(以Fe2O3换算)。
8.根据权利要求1～3、5及6中任意一项所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，所述尖晶石中的Fe的浓度与所述堇青石中的Fe的浓度之比以Fe2O3换算在1.1以上。
9.根据权利要求5～8中任意一项所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，所述尖晶石中的Fe的浓度以Fe2O3换算为0.1～10质量％。
全文摘要
具有由多孔质隔壁分开的多个流路的陶瓷蜂窝构造体，所述隔壁的气孔率为55～75％，所述隔壁的表面的平均细孔直径Da为5～30μm，所述隔壁的表面的细孔面积率Sa为10～30％，且在所述隔壁的任意的垂直截面上，所述细孔的开口部的平均长度La、与离所述隔壁的表面的深度有La的位置处所述细孔的平均宽度Lb满足1.1＜Lb/La＜5的条件。另外由以堇青石为主要成分的陶瓷构成的陶瓷蜂窝构造体，所述陶瓷含有Fe及尖晶石，所述尖晶石的含有量以X射线衍射强度比计，为4％以下，所述尖晶石的大部分进入0.01～5μm的粒径范围。
文档编号B01D39/20GK1845885SQ200480024900
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者川田常宏, 德留修, 诹访部博久, 关口谦一郎, 山根英也 申请人:日立金属株式会社