专利名称：：改性阿拉伯树胶的制造方法
技术领域：
：本发明涉及改性阿拉伯树胶的制造方法。更详细地说，本发明涉及不着色且不结块地制造具有高乳化能力的阿拉伯树胶的方法。另外，本发明还涉及由该制造方法得到的、没有着色等不良情况且乳化能力提高的阿拉伯树胶(以下称为“改性阿拉伯树胶”)及其用途。
背景技术：
：阿拉伯树胶，因为具备优异的乳化能力、还具有即使是高浓度的溶液其粘性也低的特性，所以，一直以来是在食品、药品等领域广泛地作为乳化剂使用地天然高分子。但是，已知直接使用天然的阿拉伯树胶不能发挥令人满意的乳化性能。另外，因为阿拉伯树胶从非洲的撒哈拉地区的各国采集的缘故，由于各产地国的土壤、气候的不同以及树龄的不同，所以，在分子量和构成成分的组成上有相当大的波动。因此，这样来自主要生产国的本来状态(initsoriginalstate)的阿拉伯树胶(在本说明书中，将这样的阿拉伯树胶简称为“阿拉伯树胶”或“天然的阿拉伯树胶”或“阿拉伯树胶(原料)”，与本发明的“改性阿拉伯树胶”区别使用)的功能和使用其的应用产品(applicationproducts)，有性质不一致的问题(Williams，P.A.andPhillips，G.O.，(2000)inHandbookofHydrocolloids，EditorsWilliams，P.A.andPhillips，G.O.pp.155-168，Woodhead，LondonandNewYork)。因此，为了尽可能减少因为上述阿拉伯树胶(原料)本身的波动产生的制品的批次之间的乳化能力的不均衡并提高乳化能力的研究一直在进行。例如，已提出了从阿拉伯树胶中除去金属离子获得阿拉伯酸、将其加热改性以提高乳化能力(改性)的方法(特开平02-49001号公报)，以及，将干燥减量为50重量％以下的阿拉伯树胶在60～140℃下加热30分钟以上进行改性，由此提高乳化能力(改性)的方法(特开2000-166489号公报)。但是，在这些方法中，有加热工序中阿拉伯树胶发生褐变、熔融附着形成像糖的块、或者焦化的问题。在此后作为乳化剂应用于食品、化妆品等特别重视外观的产品时，褐变成为很大的障碍。另外，阿拉伯树胶熔融时，会产生附着在容器上、变得难以取出的问题。而且，形成像糖的块时，在作为乳化剂使用时，有难以粉碎并制备成粉状体、而且难以溶解于水的问题。另外，阿拉伯树胶焦化时，会出现产生气味、生成碳等不溶物、溶解阿拉伯树胶的溶液变黑等不良状况。此外，作为关于阿拉伯树胶的文献，除了关于改性的上述文献以外，还可以举出WO02/072862；特开昭58-183701号公报；中村干雄他，药剂学，Vol.42，No.1(1982)p.25-29；和CarbohydrateResearch，246(1993)p.303-318。
发明内容本发明的目的在于减轻或消除上述问题，并提供一种制造通过改性成为具有优异的乳化能力的阿拉伯树胶的方法。具体地说，本发明的目的在于，提供一种有效地提高阿拉伯树胶的乳化能力的方法，以及提供一种获得通过改性成为具有高乳化能力的阿拉伯树胶的方法、而没有形成像糖的块或附着在容器上的问题与焦化的不良状况。本发明的目的还在于提供这样得到的乳化能力优异的改性阿拉伯树胶、以及该改性阿拉伯树胶作为乳化剂的用途。本发明人为了解决上述课题而反复深入研究时发现，通过在干燥条件下对阿拉伯树胶进行加温处理，可以达到上述目的。本发明是基于该发现而开发的，包含下述的方式项1.一种改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于具有在干燥条件下加热阿拉伯树胶的工序。项2.一种改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于具有在干燥减量3％为以下的条件下加热阿拉伯树胶的工序。项3.如项1或项2所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于加热温度为90～180℃。项4.如项1～3中任一项所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于具有将阿拉伯树胶干燥直至干燥减量为3％以下、接着进行加热工序。项5.如项1～4中任一项所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于在减压条件下进行阿拉伯树胶的加热。项6.如项1～5中任一项所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于阿拉伯树胶具有1.5mm以下的平均粒径。项7.如项1～6中任一项所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于阿拉伯树胶经过喷雾干燥。项8.如项1～7中任一项所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于改性阿拉伯树胶的着色被抑制、乳化能力提高。项9.由项1～8中任一项所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶。项10.一种乳化剂，其特征在于以由项1～8中任一项所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶作为有效成分。项11.一种乳液的制备方法，其特征在于使用由项1～8中任一项所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶作为乳化剂。项12.如项11所述的乳液的配制方法，其特征在于乳液是具有选自精油、油性香料、油性色素、油溶性维生素、多价不饱和脂肪酸、动植物油、乙酸异丁酸蔗糖酯、和中链甘油三酯的至少1种疏水性物质作为分散体的O/W型或W/O/W型的乳液。项13.由项11或12所述的制备方法得到的乳液。项14.如项13所述的乳液，其特征在于是具有选自精油、油性香料、油性色素、油溶性维生素、多价不饱和脂肪酸、动植物油、乙酸异丁酸蔗糖酯、和中链甘油三酯的至少1种疏水性物质作为分散体的O/W型或W/O/W型的乳液。项15.由项1～8中任一项所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶在制备乳化剂中的应用。项16.由项1～8中任一项所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶在制备乳液中的应用。图1是表示用GPC-MALLS法对阿拉伯树胶(原料)(Acaciasenegal种)进行分析的结果的色谱。在由RI检测器求得的色谱(RI图表)中，在从峰从基线开始上升的部分(起点)到峰下降到与基线相交的部分(终点)之间，以RI强度成为极小值的点作为边界，将比其早洗提的峰部分作为RI峰部分1(峰1)，将比其晚洗提的峰部分作为RI峰部分2(峰2)。图2是表示在试验例1的处理条件1～3下处理而得到的各试样，在125℃下的加热时间(1～8小时)与干燥减量(％)的关系的图。图3是表示在试验例1的处理条件1～3下处理而得到的各试样，在125℃下的加热时间(1～8小时)与着色度的关系的图。图4是表示试验例2中的下述试样1)～4)由在125℃下的加热产生的干燥减量(％)与粒径(mm)的关系的图。试样1)阿拉伯树胶珠的未粉碎物(粒径2～100mm、平均粒径30mm)；试样2)阿拉伯树胶珠的粗粉碎物(粒径0.5～15mm、平均粒径6mm)；试样3)阿拉伯树胶珠的粉碎物(粒径0.1～2mm、平均粒径1.5mm)；试样4)阿拉伯树胶珠的微粉碎物(粒径0.038～0.5mm、平均粒径0.083mm(83μm))。图5是表示试验例2中的上述试样1)～4)由在125℃下的加热产生的着色度与粒径(mm)的关系的图。图6是表示试验例2中的上述试样1)～4)由在125℃下的加热产生的乳化能力的提高(乳液的平均粒径(中值粒径)(μm))与阿拉伯树胶的粒径(mm)的关系的图。具体实施例方式(1)改性阿拉伯树胶的制造方法
技术领域：
：本发明涉及在不产生着色等不良状况的情况下制造具有高乳化能力的阿拉伯树胶的方法。换言之，本发明涉及对阿拉伯树胶进行改性，以防止着色等不良状况并提高其乳化能力的方法。因此，本发明能够改称为“阿拉伯树胶的改性方法”、“提高阿拉伯树胶的乳化能力的方法”或“阿拉伯树胶改性(提高乳化能力)时抑制着色的方法”。该发明的方法可以通过在干燥条件下对阿拉伯树胶进行加热处理来实施。在本发明的方法中，作为改性对象物(起始原料)使用的阿拉伯树胶(原料)是从作为豆科植物的金合欢属的金合欢·塞内加尔(Acaciasenegal)或金合欢·seyal(Acaciaseyal)、或它们的同属植物的干或枝得到的天然渗出物。另外，作为阿拉伯树胶(原料)，也可以是对这些天然渗出物进一步实施精制处理、脱盐处理、粉碎、干燥喷雾等加工处理后的物质。阿拉伯树胶(原料)(Acaciasenegal种)，通常由从埃塞俄比亚到塞内加尔的北非和西非各国(埃塞俄比亚、苏丹、塞内加尔、尼日利亚、尼日尔、加纳)、肯尼亚和乌干达等东非各国、非洲的撒哈拉地区、以及尼罗河支流的盆地地带产出，但本发明中不管其来历，可以是来自任意产地的阿拉伯树胶。另外，阿拉伯树胶(原料)的水分含量没有特别地限制。通常商业上能够得到的阿拉伯树胶(原料)通过在105℃下加热干燥6小时而减少的水分量(干燥减量)为30重量％以下，优选20重量％以下，更优选15重量％以下。在本发明中，可以任意选择使用具有这样的水分含量(干燥减量)的阿拉伯树胶(原料)。另外，通常，阿拉伯树胶(原料)可以以块状物、珠状物、粗粉碎物、颗粒状、粒状、或粉末状的形态取得。在本发明中对这些形态没有特别地限制，但考虑到在以短时间均匀地抑制着色的状态下制造被改性(乳化能力提高)的阿拉伯树胶的目的，希望平均粒径为1.5mm以下、特别希望为1mm以下。优选平均粒径为0.5mm以下、更优选0.2mm以下，例如，可以适当地举出0.01～0.2mm范围的粉碎物、微粉碎物、颗粒状物、粒状物或粉末状物，或平均粒径为几十～几百μm左右的微粉末状物(包括喷雾干燥粉末状物)。此外，本发明中的“平均粒径”是指根据“筛分法(JISZ8815(1994))”(干式法)测定的几何学直径。具体地说，使用8个网眼大小不同的“试验用筛子(JISZ8801(1994))”，按照网眼增大的顺序向上叠放，在其最上部的筛子中加入20g作为测定对象的阿拉伯树胶试样后，按下述条件振荡，测定各筛中残留试样的重量(筛下累积重量)。将得到的值标绘在纵轴以累积重量(％)作为刻度、横轴以筛的网眼孔径(mm)的对数作为刻度的半对数图中，求出网眼孔径与累积重量的对数近似直线和近似式，由上述近似式计算累积重量占总量(20g)的50重量％的网眼的孔径，从而求出试样的平均粒径。<振荡条件>振荡设备电磁式振荡机MRK-RETAC(三田村理研工业株式会社生产)振荡时间15分钟振幅刻度(amplitudescale)70作为该阿拉伯树胶(原料)的加热方法，只要是如上所述在干燥条件下对阿拉伯树胶(原料)进行加热的方法即可，可以在该限定内采用任意方法。此外，这里所谓的“在干燥条件下对阿拉伯树胶(原料)进行加热的方法”，是指两种方法(1)对阿拉伯树胶(原料)进行加热直到其干燥的方法，换言之，是使其在加热的同时干燥的方法；和(2)在已干燥的状态下对阿拉伯树胶(原料)进行加热的方法，本发明中这两种方法都包含。此外，这里所谓的“干燥”，可以以阿拉伯树胶的干燥减量作为基准进行评价。所谓“干燥减量”，是指通过将作为对象的阿拉伯树胶在105℃下加热干燥6小时而减少的水分量(重量％)，通常被用作为表示阿拉伯树胶的水分含量、即阿拉伯树胶的干燥状态的指标。作为阿拉伯树胶的干燥减量，可以适当地举出3％以下。所谓阿拉伯树胶的干燥减量为3％以下，是指在将加热干燥前的阿拉伯树胶的重量作为100重量％时，将作为对象的阿拉伯树胶在105℃下加热干燥6小时而减少的水量为其3重量％以下，即，作为对象的阿拉伯树胶100重量％中所含的水分含量(通过在105℃下加热干燥6小时而减少的水分量)为3重量％以下。阿拉伯树胶的干燥减量优选为1％以下、更优选为0.3％以下。即，本发明的“在干燥条件下对阿拉伯树胶(原料)进行加热的方法”，如上所述，包含下述两种方法(1)对阿拉伯树胶(原料)进行加热，使得其干燥减量成为3％以下、优选1％以下、更优选0.3％以下的方法(换言之，在对阿拉伯树胶(原料)进行加热的同时，将其干燥至该干燥减量的方法)；和(2)预先将阿拉伯树胶(原料)干燥成为干燥减量3％以下、优选1％以下、更优选0.3％以下的状态，在该状态下进行加热的方法。用于实施这些的具体方法，在上述的限定内没有特别的限制，例如作为(1)的方法，可以列举在减压条件下对阿拉伯树胶(原料)进行加热的方法、在低湿或干燥条件下对阿拉伯树胶进行加热等方法。此外，该方法中也包括通过在常压或常湿条件下对阿拉伯树胶进行加热、使该阿拉伯树胶(原料)的干燥减量成为3％以下的方法，但在常压或常湿条件下使干燥减量成为3％以下时，由于阿拉伯树胶(原料)在水分多的状态下长时间暴露在加热状态下，所以，有产生着色的不良状况的情况。考虑到这一点，优选前者的在减压条件下或低湿或干燥条件下的加热。作为在减压条件下进行加热的方法中采用的“减压条件”，只要是阿拉伯树胶(原料)能够干燥的条件，即可以使阿拉伯树胶(原料)的干燥减量成为优选3％以下、更优选1％以下、进一步优选0.3％以下的条件，就没有特别的限制，通常可以列举约0.4大气压(约40530Pa)以下的条件、优选约0.07大气压(约7093Pa)以下、更优选约0.03大气压(约3040Pa)以下的条件。在这样的减压条件下的加热，可以通过将作为对象的阿拉伯树胶(原料)配置在附设有来自水流泵(aspirator)或真空泵的减压管(pressurereducingline)的密闭容器中等，一边在减压状态下搅拌一边进行加热来实施。简单地，可以在减压下、通过一边使旋转蒸发器旋转一边加热来进行，作为工业上能够利用的设备，可以举出减压干燥机和真空干燥机。这些装置可以通过水流泵、真空泵等使容器内的压力下降，同时可以用螺旋桨等将其内容物均匀地混合。而且，因为该装置能够附设可以通过将蒸汽导入到容器外部的夹套中而将内容物加热的装置，所以，能够同时进行干燥(除去水分)、混合和加热等本发明的改性阿拉伯树胶的制造方法。而且，根据该装置，在加热结束后，可以通过一边向容器外部的夹套中通水一边混合内容物，迅速地将改性得到的阿拉伯树胶冷却。作为这些具体装置的例子，可以举出RIBOCONE(圆锥型带状真空干燥机(RM-VD型)株式会社大川原制作所生产)、真空型的诺塔混合机NXV型(HOSOKAWAMICRON株式会社生产)、行星运动型圆锥型混合干燥机SV混合机(神钢Pantec株式会社生产)等。在低湿或干燥条件下进行加热的方法中采用的“低湿或干燥条件下”，只要是阿拉伯树胶(原料)能够干燥的条件，即可以使阿拉伯树胶(原料)的干燥减量成为优选3％以下、更优选1％以下、进一步优选0.3％以下的条件，就没有特别的限制。此外，在这些方法中采用的加热温度没有限制，为90～180℃以下、优选为100～150℃、更优选是110～140℃。在超过180℃的温度下，即使短时间的加热，也有着色度过高、发生焦化的问题，相反，在90℃以下的温度下，虽然没有那样的问题，但为了改性以提高乳化能力，需要长时间的加热，不能在短时间内有效地对阿拉伯树胶进行改性。适当的加热时间因加热温度而不同，但作为其大致的标准，可以举出例如100℃时为5～48小时左右、125℃时为1～8小时左右、150℃时为15分钟～2小时左右。此外，采用的加热时间可以考虑到阿拉伯树胶改性的程度、例如阿拉伯树胶的乳化能力提高的程度和着色等外观变化(抑制)，而适当地调整设定。另外，作为上述(2)的方法，可以列举预先对阿拉伯树胶(原料)进行干燥处理，使其干燥至干燥减量为优选3％以下、更优选1％以下、进一步优选0.3％以下之后，进行加热处理的方法。这里，事前的干燥处理没有特别的限制，也能够通过放置在恒温器中等而使其干燥，但为了在更短的时间内制成着色少的改性阿拉伯树胶，优选在减压条件下对阿拉伯树胶(原料)进行加热干燥。此外，在干燥处理中，采用的温度没有特别的限制。只要是可以有效地干燥、而且会获得着色被抑制、乳化能力提高的改性阿拉伯树胶这样的不损害本发明的目的和效果的方法，就可以在冷却条件下、加温或加热条件下进行干燥处理，对这些干燥方法没有特别地限制。作为优选的干燥处理方法，可以举出在减压下(例如，约0.07大气压(约7093Pa)以下、优选约0.03大气压(约3040Pa)以下)、在100℃以下的条件下对阿拉伯树胶(原料)进行处理从而进行干燥的方法。更优选的可以举出在减压下(例如，约0.07大气压(约7093Pa)、优选约0.03大气压(约3040Pa)以下)、在40～90℃的条件下处理10分钟～1小时左右以进行干燥的方法。此外，在该方法(2)中，干燥处理后采用的加热温度没有限制，但与(1)的方法同样地，可以举出90～180℃的范围、优选100～150℃、更优选110～140℃的范围。另外，进行加热处理的湿度条件没有特别的限制，但最好是维持干燥状态的减压或低湿(减湿)的条件下。此外，该方法中采用的加热时间，因加热温度而不同，所以没有特别的限制，但作为其大致的标准，可以列举例如100℃时为5～48小时左右、125℃时为1～8小时左右、150℃时为15分钟～2小时左右。此外，采用的加热时间可以考虑到阿拉伯树胶的改性程度、例如阿拉伯树胶的乳化能力提高的程度和着色等外观变化(抑制)，而适当地调整设定。根据在上述条件下的加热处理，可以一边有效地抑制作为对象的阿拉伯树胶的着色，一边在短时间内有效地提高其乳化能力。此外，上述(1)的方法和(2)的方法，至少加热处理都在氮气置换条件等无氧条件下或氧被减少的条件进行，通过在这样的条件实施，可以更进一步抑制得到的阿拉伯树胶的着色。根据上述本发明的方法，可以制造取得被改性成为与作为原料使用的阿拉伯树胶(阿拉伯树胶(原料))相比具有高乳化能力的阿拉伯树胶。而且，根据本发明的方法，可以在着色、发出气味或结块等在处理上或作为添加剂用于其它制品时成为阻碍的不良状况被有效地抑制的状态下，制造取得乳化能力得到改善提高的改性阿拉伯树胶。因此，由本发明的制造方法得到的改性阿拉伯树胶，可以适合作为乳化剂等添加剂使用，尤其可以适合用于食品、香料制品和化妆品、药品或带有药性的用品(quasi-drugs)等颜色、气味特别成为问题的制品。因此，本发明的改性阿拉伯树胶的制造方法，由于作为乳化剂等添加剂适用于食品、香料制品和化妆品、药品或带有药性的用品等各种制品，所以，除了上述的加热处理工序以外，还可以具备用于配制成需要的或适合的状态(组成或形态)的处理工序。(2)乳化剂和乳液的制备方法由上述方法制备的改性阿拉伯树胶，在其优异的乳化能力方面，可以与作为原料使用的未处理的阿拉伯树胶(原料)明确地区别。改性阿拉伯树胶的乳化能力优选为，通常在使用其配制乳液时，形成该乳液的小滴(分散相)的平均粒径为1μm以下、优选0.8μm以下。此外，这里作为改性阿拉伯树胶的乳化能力的评价基准的乳液的配制方法以及其平均粒径的测定方法，可以按照后述的试验例1(3)中记载的方法进行。本发明的改性阿拉伯树胶，可以特别适合在食品、药品、带有药性的用品或香料制品和化妆品等领域作为乳化剂使用，尤其是能够经口摄取的制品的乳化剂。具体地说，可以适合在饮料、粉末饮料、餐后甜点、口香糖、片状甜食(tabletconfections)、快餐点心、水产加工品、畜产加工品、软罐头食品(retortfoods)等饮食品等的乳化、片剂等的糖衣(coating)材料的乳化、油性香料的乳化、油性色素的乳化等中作为乳化剂使用。上述改性阿拉伯树胶可以直接以溶液的状态或制成颗粒状或粉末状作为乳化剂使用，但也可以根据需要，配合其它的载体和添加剂作为乳化剂制备。此时，使用的载体和添加剂，可以根据使用乳化剂的制品的种类及其用途，按照通常方法适当地选择使用。例如，可以与糊精、麦芽糖、乳糖等糖类或甘油、丙二醇等的多元醇混合使用。另外，本发明提供将上述改性阿拉伯树胶作为乳化剂使用的乳液的配制方法。该乳液可以通过使用上述改性阿拉伯树胶作为乳化剂、将作为分散体的疏水性物质分散并稳定在亲水性溶剂中来制备。这里，作为乳液，可以列举水包油(O/W)型或W/O/W型的乳液。这里，被乳化的疏水性物质只要是通常以乳液形态供给的物质或必须制成乳液的物质，就没有特别的限制，可以举出，优选在食品、药品、带有药性的用品、或香料制品和化妆品领域使用的疏水性物质，更优选能够经口使用的(可食性)疏水性物质。具体地说，可以举出从橘子、酸橙、柠檬、葡萄柚等柑橘类植物等的基原植物得到的各种精油，以油树脂方式从胡椒、肉桂、姜等的基原植物得到的油树脂(oleoresin)，以纯粹方式从茉莉、玫瑰等的基原植物得到的纯粹物，以及，合成香料化合物，油性调合香料组合物等油性香料；β-胡萝卜素、红辣椒色素、菌脂色素、棕榈油、胡萝卜素(carotene)、Donalliella胡萝卜素(Donalliellacarotene)和胡萝卜素(carrotcarotene)等油性色素；维生素A、D、E和K等脂溶性维生素；二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸与γ-亚麻酸等多价不饱和脂肪酸；大豆油、菜油、玉米油和鱼油等动植物油脂；SAIB(SucroseAcetateisobutyrate乙酸异丁酸蔗糖酯)或C6～C12的中链甘油三酯等加工食品用油脂，以及这些可食性油性材料的任意的混合物。使用上述改性阿拉伯树胶的乳液的制备方法没有特别地限制，可以按照关于水包油(O/W)型乳液或W/O/W型乳液制备的常用方法，在上述改性阿拉伯树胶的存在下，利用均质器(homogenizer)或高压喷射等机械地搅拌，将疏水性物质和亲水性溶剂混合来进行。更具体地说，可以举下述的方法为例来说明。首先，将改性阿拉伯树胶溶解在水等亲水性溶剂中，根据需要，通过离心分离或利用压滤机等的过滤等适当的固液分离方法除去杂质、制备阿拉伯树胶水溶液。使用搅拌机等向其中混合目标疏水性物质(例如油脂、或预先在油脂中溶解香料或色素的混合液)、进行预乳化。另外，此时也可以根据需要，使用SAIB等比重调节剂调节比重。接着，利用乳化机对得到的预乳化混合液进行乳化。此外，这里作为疏水性物质，可以举出上述的物质，但在使用油性香料或油性色素制备乳化香料或乳化色素时，优选使用预先在油脂中溶解油性香料或油性色素的混合液作为上述疏水性物质。由此，使乳液更稳定化，而且，可以预防成分的挥发。另外，作为溶解油性香料或油性色素的油脂，没有特别的限制，通常，可以使用中链甘油三酯(碳原子数6～12的脂肪酸甘油三酯)、以及玉米油、红花油、大豆油等植物油。作为乳化中使用的乳化机，没有特别的限制，可以根据目标乳液的粒子大小、试样的粘度等适当选择。例如，除了机械地高压均质器以外，也可以使用分散磨、胶体磨等乳化机。如上所述，乳化工序通过在搅拌下在亲水性溶剂中添加疏水性物质、旋转搅拌桨进行预乳化以制备出粒径约2～5μm的乳化粒子、然后使用均质器等乳化机制备微细、均匀的粒子(例如平均粒径1μm以下、优选0.8μm以下)来实施。此外，β-胡萝卜素等色素，大多在其本身的结晶状态下作为悬浮液存在。因此，为了将这些色素制备成乳液(乳化色素)，优选首先将色素的结晶与适当的油脂在高温下混合并溶解后、添加到亲水性溶剂中。使用这样改性的阿拉伯树胶制备的乳液，与使用通常(未处理)的阿拉伯树胶(原料)制备的乳液比较，粒子的粒度分布均匀，而且非常稳定，由于加热、长期保存、随时间的变化等严酷的处理(严酷的条件)导致乳液粒子之间凝集或融合从而引起的粒子退化被有效地抑制。实施例以下，列举试验例和实施例说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例等。试验例1在下述的3种处理条件下，对300g阿拉伯树胶(原料)(Acaciasenegal)的喷雾干燥粉末(干燥减量11.3％、粒径38～300μm、平均粒径64μm)进行处理，分别按照下述的方法对得到的阿拉伯树胶的干燥减量(％)、着色度、乳化性(平均粒径(中值粒径)(μm))、重均分子量、阿拉伯半乳聚糖蛋白质的含量(AGP含量(％))、香味、和外观性状进行评价。I.处理条件1将300g阿拉伯树胶(原料)加入到1L容量的茄型烧瓶中，在减压下(约0.03大气压(约3040Pa))，一边使其在旋转蒸发器中缓慢地旋转，一边在125℃下加热处理1～8小时。II.处理条件2将300g阿拉伯树胶(原料)加入到1L容量的茄型烧瓶中，在常压下(1大气压(101325Pa))，一边使其在旋转蒸发器中缓慢地旋转，一边在125℃下加热处理1～8小时。III.处理条件3将300g阿拉伯树胶(原料)加入到1L容量的茄型烧瓶中，在减压下(约0.03大气压(约3040Pa))，一边使其在旋转蒸发器中缓慢地旋转，一边在90℃下加热处理30分钟，使其干燥减量成为3.6％，然后返回常压，在125℃下加热处理1～8小时。<评价方法>(1)干燥减量(％)预先称量作为测定对象的阿拉伯树胶的重量(重量A(g))，将其在105℃下加热干燥6小时后，再次称量其重量(重量B(g))。以加热处理前的重量(B(g))作为100重量％，换算出从加热处理前的重量(A(g))减少的重量(B-A(g))的比例(重量％)，即[{(B-A(g))/B(g)}×100]。(2)着色度在10g作为测定对象的阿拉伯树胶中添加90g离子交换水，充分混合，制备阿拉伯树胶10重量％的水溶液。将该溶液加入到光程长度10mm的石英盒中，使用紫外可见分光光度计V-560(日本分光(株)生产)、利用透射光进行测定，求出亨特表色系(Lab表色系)的三刺激值，计算出作为着色度。(3)乳化性向得到的25g阿拉伯树胶中添加74.75g水，在其中添加作为防腐剂的0.13g苯甲酸钠和用于调整pH值的0.12g柠檬酸，混合、溶解，制备调整至pH值为4.0的25重量％的阿拉伯树胶水溶液。在48g的各水溶液中添加混合12g中链甘油三酯(辛酸·癸酸三甘油酯，O.D.O(商品名、日清制油株式会社生产))，装入100ml容积的螺旋管，使用POLYTRON在下述条件下进行乳化、制备乳液。<POLYTRON乳化条件>乳化机POLYTRONPT3000(KINEMATICA生产)发电机轴直径12mm转数25000rpm乳化时间5分钟使用粒度分布测定装置SALD-1100(激光衍射式、岛津制作所(株)生产)测定得到的乳液的平均粒径(中值粒径)(μm)。此外，通常，制备出的乳液的平均粒径越小，乳化剂的乳化能力越优异(“利用浊度法对使用阿拉伯树胶乳化的O/W乳液的研究”、药学杂志、112(12)906-913，(1992))。(4)重均分子量和AGP含量阿拉伯树胶的重均分子量和AGP含量可以利用将光散射检测器(MALLSMultiAngleLaserLightScattering，多角激光光散射仪)、折射率(RI)检测器和UV检测器这3个检测器以联机的方式连接起来的凝胶过滤色谱(GPC-MALLS)的方法进行测定，用ASTRAVersion4.5(WyattTechnology怀雅特技术公司)软件对得到的数据进行处理而求出。此外，根据该GPC-MALLS方法，可以由光散射检测器(MALLS)检测出分子量、由折射率(RI)检测器检测出各成分的重量(组成比)、由UV检测器检测出蛋白质含量，不用与分子量已知的标准品对比，就可以求出分析成分的分子量和组成。其详细的原理和特征在“Idris，O.H.M.，Williams，P.A.，andPhillips，G.O.，；FoodHydrocolloids，12，375-388(1998)”中有记载。本发明中采用的GPC-MALLS的测定条件如下柱Superose(6HR)10/30(PharmaciaBiotech，Sweden)流速0.5ml/分钟洗提剂0.2MNaCl试样的制备用洗提剂(0.2MNaCl)将分析试样稀释后，测定用0.45μmPTFE膜滤器除去不溶物后的液体试样浓度0.4％(W/V)试样液注入量100μldn/dc0.141温度室温检测器1)MALLS(multianglelaserlightscattering多角激光光散射仪)DAWNDSP(WyattTechnology公司生产，美国)、2)RI(折射率)、3)UV(在214nm的吸收)。<重均分子量>在上述条件下由RI检测器求出的色谱(RI图表)中，将从峰从基线开始上升的部分(起点)到峰下降到与基线相交的部分(终点)的图表部分作为1个峰进行数据处理时(processedasonepeak作为1个峰处理)，按照重量换算求出的分子量为本发明中所说的“重均分子量(重量换算平均分子量)”。因为随着乳化能力的增加，“重均分子量(重量换算平均分子量)”也增加，所以，其成为评价乳化性的一个指标。<AGP含量>将在上述条件下测定出的RI图表分成2部分首先洗提的RI峰部分1(峰1高分子洗提部分)和其以后洗提的RI峰部分2(峰2低分子洗提部分)，在用ASTRAVersion4.5(WyattTechnology怀雅特技术公司)软件处理数据时(processedastwopeaks作为2个峰处理)，峰1的回收率(％质量(％Mass))相当于供给GPC-MALLS的阿拉伯树胶中所含的AGP含量(重量％)。更具体地，根据表示用GPC-MALLS法对阿拉伯树胶原料(Acaciasenegal种)进行分析的结果的色谱(图1)进行说明，在RI图表中，在从峰从基线开始上升的部分(起点)到峰下降到与基线相交的部分(终点)之间，以RI强度成为极小值的点作为边界，比其早洗提的峰部分为上述的RI峰部分1(峰1)，比其晚洗提的峰部分为上述的RI峰部分2(峰2)。阿拉伯半乳聚糖蛋白质(简称为“AGP”)，与阿拉伯半乳聚糖(AG)和糖蛋白(GP)一起，是阿拉伯树胶中所含的3种主要构成成分之一。因为随着乳化能力的增加，阿拉伯树胶中的AGP含量增加，所以，成为评价阿拉伯树胶的乳化性的一个指标。(5)香味在10g阿拉伯树胶试样中添加混合90g离子交换水，制备阿拉伯树胶10％的水溶液，试饮该水溶液，评价香味。(6)外观性状通过目测阿拉伯树胶的外观，与跟其对应的未处理的阿拉伯树胶(原料)进行观察对比，特别评价着色程度、粉状体之间的附着(块状化)等。将按照处理条件1处理的阿拉伯树胶(试样1-1、1-2、1-3、1-4、1-5)得到的结果示于表1，将按照处理条件2处理的阿拉伯树胶(试样2-1、2-2、2-3、2-4、2-5)得到的结果示于表2，将按照处理条件3处理的阿拉伯树胶(试样3-1、3-2、3-3、3-4、3-5)得到的结果示于表3。<表1><表2><表3>根据该结果，将对在处理条件1～3下处理得到的各试样的加热时间(1～8小时)与干燥减量(％)的关系、以及加热时间(1～8小时)与着色度的关系进行评价的结果示于图2和图3。如图2所示，根据处理条件1(在减压条件下的加热处理)，在1小时以内，阿拉伯树胶的干燥减量减少到0％，以后，在加热处理期间，维持干燥减量为0％的状态。另外，根据处理条件3(干燥至干燥减量3.6％后、在常压条件下的加热处理)，在加热处理期间，维持干燥减量为3.6％以下的状态。另一方面，根据处理条件2(在常压条件下的加热处理)，在加热处理期间，虽然阿拉伯树胶的干燥减量逐渐地减少，但是没有降低到5％以下。根据表示该阿拉伯树胶的加热处理中的干燥减量状态与着色度的关系的图3的结果可知，阿拉伯树胶的干燥减量越低、即阿拉伯树胶越处于干燥状态，越能够抑制由加热处理产生的着色。试验例2分别在125℃下、对各300g用相同的阿拉伯树胶(Acaciasenegal)的珠制备的粒径不同的4种阿拉伯树胶(原料)(下述试样)(干燥减量14.5～14.8％)进行3～12小时的加热处理，根据试验例1中记载的方法测定得到的阿拉伯树胶的干燥减量(％)、着色度、乳化性(平均粒径(中值粒径)(μm))、阿拉伯半乳聚糖蛋白质的含量(AGP含量(％))、香味、和外观性状。另外，按照后述的方法求出重量回收率(％)和多分散性值(P)。◇试样阿拉伯树胶(原料)1)阿拉伯树胶珠、未粉碎物(粒径2～100mm、平均粒径30mm)2)阿拉伯树胶珠、粗粉碎物(粒径0.5～15mm、平均粒径6mm)3)阿拉伯树胶珠、粉碎物(粒径0.1～2mm、平均粒径1.5mm)4)阿拉伯树胶珠、微粉碎物(粒径0.038～0.5mm、平均粒径0.083mm(83μm))(1)重量回收率和多分散性值(P)阿拉伯树胶的重量回收率和多分散性值(P)，可以通过使用试验例1中说明的条件的GPC-MALLS法对作为测定对象的阿拉伯树胶进行测定，用ASTRAVersion4.5(WyattTechnology)软件处理得到的数据而求出。<重量回收率>在上述条件的GPC-MALLS法中，在由RI检测器求出的色谱(RI图表)中，将从峰从基线开始上升的部分(起点)到峰下降到与基线相交的部分(终点)的图表部分作为1个峰进行数据处理时(processedasonepeak作为1个峰处理)，用重量换算表示的该1个峰整体的回收率。已知对通常的阿拉伯树胶和改性阿拉伯树胶进行测定时，上述1个峰整体的重量回收率大致为100％，但还已知，在制备GPC测定的试样时，过度改性因而在水中不溶解的高分子成分(也称为水凝胶)，在0.45μm的膜滤器过滤中作为不溶物被滤出，所以，1个峰整体的重量回收率下降，同时，由于生成这种不溶于水的高分子水凝胶，乳化性下降。因此，在对阿拉伯树胶进行改性时，通常随着上述的重均分子量或AGP含量的增加、乳化性提高，但作为改性过度从而造成乳化性下降的水凝胶的生成的指标，可以使用重量回收率。<多分散性值(P)>在将用上述条件的GPC-MALLS法分析的图表作为1个峰进行数据处理时，多分散性值(P)以重量(换算)平均分子量相对于数量(换算)平均分子量的比表示，可以通过计算重量(换算)平均分子量/数量(换算)平均分子量而求出，被用作表示分子量分布的均匀性的尺度。此外，数量(换算)平均分子量和重量(换算)平均分子量可以通过用ASTRAVersion4.5软件对由GPC-MALLS法得到的数据进行处理而求出。P值越高，表示分子量分布越不均匀；P值越低，表示分子量分布越均匀。P值大时，可看到分子量的分布不均匀、有水凝胶生成、乳化性下降等，阿拉伯树胶改性的程度和效率不太好。另一方面，P值小时，可看到分子量的分布均匀、不生成水凝胶、乳化性明确的提高，可以认为被有效地改性。将结果示于表4。<表4>根据对各试样1)～4)得到的结果，分别将对由于加热产生的干燥减量(％)与粒径(mm)的关系、以及由于加热产生的着色度与粒径(mm)的关系进行评价的结果示于图4和图5。如图4所示，粒径小的阿拉伯树胶，通过加热被迅速干燥。另外，如图5所示，由于粒径小的阿拉伯树胶(尤其是粉碎物、微粉碎物)被迅速干燥，所以着色得到有效地抑制。另外，将粒径(mm)与通过加热而被改性的乳化性的关系示于图6。从图6可知，进行加热处理的阿拉伯树胶(原料)的粒径越小，干燥越迅速地进行，结果，在着色被有效地抑制的状态下良好地进行改性(乳化性提高)。另一方面，进行加热处理的阿拉伯树胶(原料)的粒径越大，着色越容易进行，没有看到均匀地进行改性(乳化性提高)的趋势。可以认为这是由于粒径大、阿拉伯树胶(原料)的颗粒的内部和外部(表面部)在干燥状态上出现差异而引起的。阿拉伯树胶(原料)的颗粒通常处于颗粒的表面比颗粒的内部干燥的状态。即，因为颗粒的内部处于比颗粒表面水分含量高的状态，所以，在水分含量低的颗粒表面被适度改性从而提高乳化性的条件下进行加热处理时，颗粒的内部就被过度地改性，反而生成水凝胶、导致乳化性变差。该情况由表4的用GPC-MALLS分析得到的重量回收率(％)和多分散性值(P)表示，颗粒大时，成为P值波动较大的分子量分布，因为回收率下降，所以有水凝胶生成。试验例3在减压(约0.03大气压(约3040Pa))条件下、在125℃下对300g阿拉伯树胶(原料)(Acaciasenegal)珠的微粉碎物(粒径38～500μm、平均粒径83μm)(干燥减量13.9％)进行1～8小时的加热处理。根据试验例1中记载的方法分别测定得到的阿拉伯树胶的干燥减量(％)、着色度、乳化性(平均粒径(中值粒径)(μm))、和阿拉伯半乳聚糖蛋白质的含量(AGP含量(％))，另外，根据试验例2中记载的方法测定多分散性值(P)和重量回收率(％)。将结果示于表5。<表5>从该结果可知，随着干燥条件下的加热处理时间的增加，AGP含量增加，乳化性能提高。试验例4在减压(约0.03大气压(约3040Pa))条件下、在125℃下对300g阿拉伯树胶喷雾干燥粉末(粒径38～300μm、平均粒径64μm将阿拉伯树胶(Acaciasenegal)珠在热水中搅拌溶解后，用喷雾干燥法进行喷雾干燥而制备)(干燥减量11.3％)进行1～10小时的加热处理。根据试验例1中记载的方法分别测定得到的阿拉伯树胶的干燥减量(％)、着色度、乳化性(平均粒径(中值粒径)(μm))、和阿拉伯半乳聚糖蛋白质的含量(AGP含量(％))，另外，根据试验例2记载的方法测定多分散性值(P)和重量回收率(％)。另外，按照下述方法测定粘度(mPa·s)。<粘度测定法>将10g阿拉伯树胶试样溶解在90g水中，制备10重量％的阿拉伯树胶水溶液，将其加入100ml容积的螺旋管中，在20℃下、用B型旋转粘度计(BM型、株式会社TOKIMEC生产)在转轴(rotor)No.1、转数60rpm的条件下测定粘度(mPa·s)。将结果示于表6。<表6>从该结果可知，随着干燥条件下的加热处理时间的增加，AGP含量增加，乳化性能提高。试验例5将300g阿拉伯树胶喷雾干燥粉末(粒径38～300μm、平均粒径64μm将阿拉伯树胶珠在热水中搅拌溶解后，用喷雾干燥法进行喷雾干燥而制备)(干燥减量11.3％)加入1L容量的茄型烧瓶中，在减压(约0.03大气压(约3040Pa))条件下，一边使其在旋转蒸发器中缓慢地旋转，一边在90℃下进行60分钟的加热处理，使干燥减量成为0％后，再在减压(约0.03大气压(约3040Pa))条件下，在下述的温度条件下，一边使其在旋转蒸发器中缓慢地旋转一边进行加热处理。试样1)90℃、24小时试样2)110℃、12小时试样3)125℃、4小时试样4)140℃、2小时试样5)180℃、10分钟试样6)70℃、24小时试样7)200℃、10分钟将结果示于表7。<表7>分别使用上述的试验例中的试验例1的试样1-1～1-5、试验例2的试样3)和4)、试验例3的试样(3)-1～(3)-5、试验例4的试样(4)-1～(4)-6、试验例5的试样1)～5)，实施下述的实施例。实施例1β-胡萝卜素乳化制剂(乳化色素制剂)<配方>β-胡萝卜素30％悬浊液5(重量％)中链甘油三酯10改性阿拉伯树胶17水68合计100重量％将170g改性阿拉伯树胶溶解在680g水中，配制成20重量％的阿拉伯树胶水溶液。将其作为乳化剂使用，向其中添加预先在50g的β-胡萝卜素30％悬浊液中配合100g中链甘油三酯(辛酸·癸酸三甘油酯、O.D.O(商品名、日清制油株式会社生产))并在150℃下加热溶解的混合液，搅拌混合。用均质器(APVGAULIN公司生产)将其乳化(在压力4.4Mpa(450kg/cm2)下进行4次均质化)，制备作为乳化色素制剂的β-胡萝卜素乳化制剂。实施例2橘子乳化香料(乳化香料)<配方>橘子香料2(重量％)中链甘油三酯13改性阿拉伯树胶17水68合计100重量％将170g改性阿拉伯树胶溶解在680g水中，配制成20重量％的阿拉伯树胶水溶液。将其作为乳化剂，向其中添加预先将20g橘子香料和130g中链甘油三酯(辛酸·癸酸三甘油酯、O.D.O(商品名、日清制油株式会社生产))在室温下充分混合配制出的混合液，搅拌混合。用均质器(APVGAULIN公司生产)将其乳化(在压力4.4Mpa(450kg/cm2)下进行4次均质化)，制备作为乳化香料的橘子乳化香料。实施例3DHA(二十二碳六烯酸)乳化制剂<配方>含有20％DHA的鱼油5(重量％)中链甘油三酯10改性阿拉伯树胶17水68合计100重量％将170g改性阿拉伯树胶溶解在680g水中，配制成20重量％的阿拉伯树胶水溶液。将其作为乳化剂，向其中添加预先将50g含有20重量％DHA的鱼油和100g中链甘油三酯(辛酸·癸酸三甘油酯、O.D.O(商品名、日清制油株式会社生产))在80℃下加热、混合而配制出的混合液，搅拌混合。用均质器(APVGAULIN公司生产)将其乳化(在压力4.4Mpa(450kg/cm2)下进行4次均质化)，制备DHA乳化制剂。实施例4柠檬粉末香料<配方>柠檬油20(重量份)改性阿拉伯树胶20糊精60水150合计250重量份将200g改性阿拉伯树胶和600g糊精溶解在1500g水中，配制阿拉伯树胶水溶液。将其作为乳化剂，向其中添加200g柠檬油，搅拌混合。用均质器(APVGAULIN公司生产)将其乳化(在压力2.0Mpa(200kg/cm2)下进行1次均质化)。接着，用喷雾干燥器(ANHYDRO公司生产)(进口140℃、出口80℃)进行喷雾干燥，制备950g柠檬粉末香料。产业上的可利用性根据本发明的方法，通过在干燥条件下对阿拉伯树胶进行加热处理，可以防止加热时阿拉伯树胶着色或阿拉伯树胶之间附着成为块状，并可以高效率地取得乳化能力提高的改性阿拉伯树胶。因此，本发明的方法，作为在不伴随有块状化、附着或着色等、或其后的操作性或处理性的下降或品质的下降的情况下、取得乳化能力提高的改性阿拉伯树胶的方法是有用的，同时，作为对阿拉伯树胶进行改性、有效地提高其乳化能力的方法是有用的。这样制备的本发明的改性阿拉伯树胶，可以适合用于精油、油性色素、油性香料、油溶性维生素等各种疏水性物质的乳化。使用本发明的改性阿拉伯树胶制备的乳液，与使用通常(未处理)的阿拉伯树胶制备的乳液比较，粒子的粒度分布均匀，而且非常稳定，由于加热、长期保存、随时间的变化等严酷的处理(严酷的条件)导致乳液粒子之间凝集或融合从而引起的粒子退化被有效地抑制。权利要求1.一种改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于具有在干燥条件下加热阿拉伯树胶的工序。2.如权利要求1所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于具有在干燥减量为3％以下的条件下加热阿拉伯树胶的工序。3.如权利要求1所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于加热温度为90～180℃。4.如权利要求1所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于具有将阿拉伯树胶干燥直至干燥减量为3％以下、接着进行加热的工序。5.如权利要求1所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于在减压条件下进行阿拉伯树胶的加热。6.如权利要求1所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于进行加热处理的阿拉伯树胶具有1.5mm以下的平均粒径。7.如权利要求1所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于进行加热处理的阿拉伯树胶经过喷雾干燥。8.如权利要求1所述的改性阿拉伯树胶的制造方法，其特征在于改性阿拉伯树胶的着色被抑制、乳化能力提高。9.一种由权利要求1所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶。10.一种乳化剂，其特征在于以由权利要求1所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶作为有效成分。11.一种乳液的制备方法，其特征在于使用由权利要求1所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶作为乳化剂。12.如权利要求11所述的乳液的制备方法，其特征在于乳液是具有选自精油、油性香料、油性色素、油溶性维生素、多价不饱和脂肪酸、动植物油、乙酸异丁酸蔗糖酯、和中链甘油三酯的至少1种疏水性物质作为分散体的O/W型或W/O/W型的乳液。13.一种由权利要求11所述的制备方法得到的乳液。14.如权利要求13所述的乳液，其特征在于是具有选自精油、油性香料、油性色素、油溶性维生素、多价不饱和脂肪酸、动植物油、乙酸异丁酸蔗糖酯、和中链甘油三酯的至少1种疏水性物质作为分散体的O/W型或W/O/W型的乳液。15.由权利要求1所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶在制备乳化剂中的应用。16.由权利要求1所述的制造方法得到的改性阿拉伯树胶在制备乳液中的应用。全文摘要本发明提供一种有效地提高阿拉伯树胶的乳化能力的方法，换言之，提供一种用于制造乳化能力优异的阿拉伯树胶的方法。本发明还提供一种获得通过改性成为具有高乳化能力的阿拉伯树胶的方法，而没有形成像糖的块或附着在容器上的问题、以及过度干燥或焦化等不良状况。该方法可以通过在干燥条件下、优选在干燥减量为3％以下的条件下对阿拉伯树胶(原料)进行加热处理来实施。文档编号B01F17/56GK1849340SQ20048002597公开日2006年10月18日申请日期2004年9月2日优先权日2003年9月10日发明者佐佐木泰司,小笠原健,片山豪,坂田慎申请人:三荣源有限公司