专利名称：一种固体酸催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种酸催化材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人类环保意识的增强和环境立法要求日趋严格，化学工业中的污染问题已成为一个亟待解决的问题，人们希望原料中的每一个分子都能转化为产品，实现污染的零排放，采用无毒无害原料，生产环境友好产品。而催化剂在实现上述目的中起关键性作用。酸催化剂在催化领域中得到了广泛的研究和应用，其中如H2SO4，HF，H3PO4等为常用的酸，它们以分子形态参与化学反应，因此有较好的低温活性，但是，使用这类催化剂时也存在一系列的问题，如产生大量的废液，设备腐蚀严重及催化剂与反应物、产物分离困难，化学工艺上难以实现连续生产等缺点，而固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题，因而，以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化工艺的一条最重要的途径。到目前为止，开发出的固体酸虽然有很多种类，但在应用中还存在若干不足之处反应产率低，选择性差，副产物多。并且在制备上也存在着不足制备的步骤较多、较难，不易控制，成本较高，在制备过程中，容易对环境造成污染，影响其在绿色化工方面的应用。
发明内容
本发明的目的是为解决已有技术存在的反应产率低、选择性差、副产物多、成本较高、不易控制、容易对环境造成污染的问题，提供一种固体酸催化材料及其制备方法。本发明的固体酸催化材料具有反应产率高、选择性好、副产物少的特点；本发明的方法具有成本低、步骤少、容易控制、不会对环境造成污染的特点。本发明的固体酸催化材料由三种酸在室温条件下反应、搅拌，再经焙烧制成。本发明所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三种酸的重量比分别为硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。制备固体酸的时候取上述配比好的任意一组的三种酸即可。本发明的方法其具体步骤如下一、反应物料的准备将所述的反应物料即按重量比称量好的三种酸加入到反应器中；二、固体酸的制备，将第一步骤的反应物料在室温条件下搅拌，经焙烧后即得到固体酸。所述步骤一中的搅拌时间为1～3小时。所述步骤二中的焙烧温度为100～400℃。本发明与已有技术相比具有以下优点固体酸催化材料反应产率高、选择性好、副产物少；本发明的方法与已有固体酸的制备方法相比，三种酸的混合是在室温条件下进行的，制备工艺非常简单；制备过程简单，所需设备少，而且无需过多操作就可以得到产品，适合大规模的工业化生产应用；原料取得较为容易，价格也较为便宜，因此制备成本低；不会对环境造成污染；制备过程中可以调节设计产品的酸性，可以通过原料的配比来调节此固体酸的酸性。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的固体酸催化材料由三种酸在室温条件下反应、搅拌，再经焙烧制成。本实施方式所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三种酸的重量比分别为硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14∶9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。制备固体酸的时候取上述配比好的任意一组的三种酸即可。
具体实施例方式
二本实施方式的方法其具体步骤如下一、反应物料的准备将所述的反应物料即按重量比称量好的三种酸加入到反应器中；二、固体酸的制备，将第一步骤的反应物料在室温条件下搅拌，经焙烧后即得到固体酸。所述步骤一中的搅拌时间为1～3小时。所述步骤二中的焙烧温度为100～400℃。所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三种酸的重量比分别为硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。制备固体酸的时候取上述配比好的任意一组的三种酸即可。
具体实施例方式
三本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入3.9克硅酸和3.1克硼酸，再加入5克硫酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在100℃条件下干燥得到产物是10克，即为固体酸。
具体实施例方式
四本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入4.5克草酸和3克乙酸，再加入5克硝酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在100℃条件下干燥得到产物是9克，即为固体酸。
具体实施例方式
五本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入3.9克硅酸和2.3克甲酸，再加入10克硫酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在200℃条件下干燥得到产物是8克，即为固体酸。
具体实施例方式
六本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入5.6克苯甲酸和12.4克硼酸，再加入10克硝酸，继续搅拌2个小时，搅拌结束，然后在200℃条件下干燥得到产物是15克，即为固体酸。
具体实施例方式
七本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入1.9克盐酸和6.2克硼酸，再加入15克苯甲酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在100℃条件下干燥得到产物是11克，即为固体酸。
具体实施例方式
八本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入4.9克磷酸和6.2克硼酸，再加入15克硫酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在100℃、真空条件下干燥得到产物是11克，即为固体酸。
具体实施例方式
九本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入1.9克盐酸和3.1克硅酸，再加入5克草酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在200℃、真空条件下干燥得到产物是9克，即为固体酸。
具体实施例方式
十本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入3.9克盐酸和12.4克硼酸，再加入5克硫酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在100℃条件下干燥得到产物是13克，即为固体酸。
具体实施例方式
十一本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入4.5克草酸和12.4克硼酸，再加入5克乙酸，继续搅拌2个小时，搅拌结束，然后在300℃条件下干燥得到产物是17克，即为固体酸。
具体实施例方式
十二本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入3.15克硝酸和3.9克硅酸，再加入15克苯甲酸，继续搅拌2个小时，搅拌结束，然后在200℃条件下干燥得到产物是17克，即为固体酸。
具体实施例方式
十三本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入4.9克磷酸和3.1克硼酸，再加入15克乙酸，继续搅拌2个小时，搅拌结束，然后在100℃、真空条件下干燥得到产物20克，即为固体酸。
具体实施例方式
十四本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入3.9克盐酸和3.1克硼酸，再加入15克硝酸，继续搅拌3个小时，搅拌结束，然后在100℃条件下干燥得到产物是18克，即为固体酸。
具体实施例方式
十五本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入2.3克草酸和3.1克硅酸，再加入20克硫酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在300℃条件下干燥得到产物是17克，即为固体酸。
具体实施例方式
十六本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入4.9克磷酸和12.4克草酸，再加入30克硫酸，继续搅拌2个小时，搅拌结束，然后在150℃条件下干燥得到产物是36克，即为固体酸。
具体实施例方式
十七本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入4.8克磷酸和6.1克苯甲酸，再加入25克盐酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在300℃条件下干燥得到产物是28克，即为固体酸。
具体实施例方式
十八本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入2.3克甲酸和3.1克硼酸，再加入20克盐酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在180℃条件下干燥得到产物是20克，即为固体酸。
具体实施例方式
十九本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入4.9克磷酸和3.9克硅酸，再加入25克乙酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在400℃条件下干燥得到产物是30克，即为固体酸。
具体实施例方式
二十本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入2.3克甲酸和3.9克硅酸，再加入15克硫酸，继续搅拌3个小时，搅拌结束，然后在250℃条件下干燥得到产物是21克，即为固体酸。
具体实施例方式
二十一本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入3.15克硝酸和6.2克硅酸，再加入25克盐酸，继续搅拌1.5个小时，搅拌结束，然后在120℃、真空条件下干燥得到产物是24克，即为固体酸。
具体实施例方式
二十二本实施方式在配有电动搅拌的反应器中加入3.9克盐酸和2.3克草酸，再加入5克苯甲酸，继续搅拌1个小时，搅拌结束，然后在100℃、真空条件下干燥得到产物是7克，即为固体酸。
权利要求
1.一种固体酸催化材料，其特征在于固体酸催化材料由三种酸在室温条件下反应、搅拌，再经焙烧制成。
2.根据权利要求1所述的一种固体酸催化材料，其特征在于所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种固体酸催化材料，其特征在于所述三种酸的重量比分别为硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。
4.一种制备权利要求1的固体酸催化材料的方法，其特征在于具体步骤如下一、反应物料的准备将所述的反应物料即按重量比称量好的三种酸加入到反应器中；二、固体酸的制备，将第一步骤的反应物料在室温条件下搅拌，经焙烧后即得到固体酸。
5.根据权利要求4所述的固体酸催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中的搅拌时间为1～3小时。
6.根据权利要求4所述的固体酸催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中的焙烧温度为100～400℃。
7.根据权利要求4所述的固体酸催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中的搅拌时间为1小时。
8.根据权利要求4所述的固体酸催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中的焙烧温度为100℃。
9.根据权利要求4所述的固体酸催化材料的制备方法，其特征在于所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。
10.根据权利要求4或9所述的固体酸催化材料的制备方法，其特征在于所述三种酸的重量比分别为硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。
全文摘要
一种固体酸催化材料及其制备方法，它涉及一种酸催化材料及其制备方法。本发明的目的是为解决已有技术存在的反应产率低、选择性差、副产物多、成本较高、不易控制、容易对环境造成污染的问题。本发明的固体酸催化材料由三种酸在室温条件下反应、搅拌，再经焙烧制成。本发明的方法是将所述的反应物料即按重量比称量好的三种酸加入到反应器中；将第一步骤的反应物料在室温条件下搅拌，经焙烧后即得到固体酸。本发明的优点是固体酸催化材料反应产率高、选择性好、副产物少；制备工艺非常简单；所需设备少，适合大规模的工业化生产应用；原料取得较为容易，价格便宜；制备过程中可以调节设计产品的酸性，可以通过原料的配比来调节固体酸的酸性。
文档编号B01J37/00GK1887419SQ200510010138
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者蔡清海, 侯丽杰, 李雪梅, 路嫔, 韩媛媛 申请人:哈尔滨师范大学