专利名称：一种氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化钛粉体制备技术领域，特别是提供了一种氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，适用于做光触媒材料。
背景技术：
1972年，日本学者A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。从那时起，纳米TiO2作为一种半导体光催化剂，在太阳能转换和储存、有害复杂有机物降解等方面引起了越来越广泛的研究兴趣。光催化剂就是在光参与下发生反应的催化剂，当TiO2受到大于TiO2能隙宽度的光线照射时，内部电子就会被激励，与空气的氧气与水分子发生作用，产生带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原，生成双氧水，而空穴则向氧化表面水分子的方向起作用，产生负氧离子和(羟)基原子团，这些都是活性氧，有着强大的氧化分解能力，由此产生强烈的氧化还原反应，将附在表面的有机物分解成水和二氧化碳。二氧化钛不仅有强大的氧化分解能力，而且还有自身不分解、几乎可永久性地起作用以及可以利用阳光和荧光灯的光线等优点。纳米TiO2作为性能优异的功能光催化材料，进行了室内空气中甲醛、氨气、苯类有害气体的降解等，发挥净化空气、降解水中有机污染物、抗菌防霉的功能。纳米TiO2属非溶出型光催化剂，本身安全无毒，重金属含量极少。所以使用该纳米TiO2光催化剂功能填料时，无任何药物溶出或挥发，对环境无毒无害，对人体不产生不良影响，是安全可靠抗菌除污的环保材料。
但是，TiO2的禁带宽度较宽(Eg＝3.2ev)，只有当波长1＜387.5nm的紫外线才能够被吸收，但太阳光中这部分紫外线(300～400nm)只占到达地面上太阳光能的4～6％，太阳光利用率低。另外，从抗菌机理来看，抗菌效率和抗菌能力与体系产生的自由基浓度密切相关，而自由基浓度则与光生载流子浓度相关。电子与空穴产生后即会发生分离与复合，其复合率越高对二氧化钛的光催化影响越大。因此，要提高二氧化钛的光催化活性，最重要的两方面就是窄化禁带和抑制电子/空穴对的复合。目前解决这两个问题的主要途径之一就是掺杂。人们在二氧化钛光催化掺杂的方面进行了大量的研究，掺杂了过渡金属、稀土金属等，这些催化剂在降低带隙，扩展TiO2的光响应范围的方面有了一定的进展。金属/金属氧化物或金属离子掺杂的TiO2，虽然能够显著降低带隙能级，实现了可见光的激发，但由于金属/金属氧化物的特性，这些掺杂元素不论是作为填隙原子，还是置换晶格原子，实际上都是在TiO2的晶粒中增设了良好的电子/空穴复合点位，大多数情况下载流子在分离、捕获、迁移和扩散到表面过程中，几乎大部分被这些点位作用复合了，虽然TiO2有了可见光活性，但同时显著降低了TiO2在紫外光光催化的活性，且有研究表明阳离子掺杂的热稳定性不好导致紫外光光催化活性降低。Asahi在Science(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwahi，K.Aoki，Y.Taga.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides，Science，2001，293269～217.)上报导了氮替代少量(0.75％)的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光活性的同时，使TiO2具有可见光活性。但Asahi提及的掺杂是采用离子注入等技术针对二氧化钛薄膜材料来进行的。Songwang Yang(Songwang Yang，et al.NewMethod to Prepare Nitrogen-Doped Titanium Dioxide and Its Photocatalytic ActivitiesIrradiated by Visible Light.J.Am.Ceram.Soc.，2004(87)1803-1805.)等将掺杂过程与TiO2晶化过程同时在NH3气氛中进行，有效地将氮原子掺入到TiO2晶格中。他们将钛酸四丁酯、硫脲和乙醇的混合液在还原气氛下干燥脱水后在NH3气氛下摄氏几百的温度进行热处理后，得到掺氮TiO2粉末。但是，这种技术因为要经历高温过程，存在团聚和均匀性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，解决的技术问题是提出一种同步锐钛矿型纳米二氧化钛的合成制备与氮掺杂方法。
本发明采用水热合成法，将钛源、沉淀剂、掺杂氮源和水按一定比例混合制成混合溶液系统，然后转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，得到锐钛矿型氮掺杂纳米二氧化钛粉体。
水热合成条件为温度为80℃～200℃，保温时间为1～24小时，压力为0.1MPa～15MPa，搅拌速度200～1000转/分钟。
本法在上述条件下进行水热合成，最后经过醇洗、水洗至中性，经过干燥，即得到高分散性氮掺杂纳米二氧化钛粉体。
本发明所采用的水为去离子水。所述的钛源为硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸四丁脂、四氯化钛、钛酸甲脂、钛酸乙脂、钛酸异丙脂中的一种或两种及其以上的组合。钛源的摩尔浓度为0.05M～2M，优选为0.5～1M。所述的沉淀剂为尿素、氨水、NaOH、(NH4)2SO4。沉淀剂与钛离子的原子比为0.5∶1～8∶1，优选为1∶1～4∶1。所述的氮源为乙胺、硫脲、甲胺、盐酸胍、尿素、碳酸胺中的一种或两种及其以上的组合。氮源的摩尔浓度为0.5M～6M，优选1M～3M。
所制备的氮掺杂纳米二氧化钛的性能表征包括X射线衍射(XRD)测定物相结构、物相组成和晶粒度大小。采用光电子能谱(XPS)测定氮掺杂情况。采用氮吸附法测定二氧化钛的比表面积。采用紫外-可见光分光光度计测定吸收光谱。
本发明的优点在于所制备纳米TiO2粉体晶粒度可控、比表面积高并且均为锐钛矿相。
图1是实施例1所制得的粉体的XRD图谱。其中，横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度。
图2是实施例3所致的粉体的TEM照片。
图3是实施例10的XRD图谱。其中，横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度。
图4是实施例8的紫外-可见光反射图。其中，横坐标为波长，纵坐标为反射率。
具体实施例方式
实施例1以1.3L去离子水作溶剂，0.25M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入0.5M的尿素作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300r/min条件下，在110℃下保温2h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例2以去离子水为]溶剂，以0.25M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入0.5M的尿素作沉淀剂，溶液体积1.3L，在25℃下用机械搅拌使它们溶解，在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300r/min条件下，在110℃下保温24h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例3前驱体工业级TiOSO4和沉淀剂尿素的浓度分别为0.25M和0.5M，加入去离子水使溶液体积1.3L在25℃下加入去离子水，用机械搅拌使它们溶解，在2L的高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300r/min条件下，在110℃下保温8h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例4以1M的Ti(SO4)2溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300r/min条件下，在150℃下保温8h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例5以1M的TiCl4溶液作前驱体，加入2M的硫酸铵作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300r/min条件下，在150℃下保温4h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例6以1M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，用NaOH调节PH值至2。在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300r/min条件下，在180℃下保温8h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例7
以1M的TiOSO4溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，用NaOH调节PH值至2。在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为900r/min条件下，在180℃下保温24h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例8掺氮分别以1M的TiCl4和2M乙胺溶液作钛源和氮源，加入2M的尿素作沉淀剂，加入适量去离子水使混合液总体积为1.3L(高压反应釜内胆容积的75％)，室温下采用机械搅拌使混合液混合均匀，在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300r/min条件下，在100℃下保温10h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例9掺氮分别以1M的TiOSO4和2M硫脲溶液作钛源和氮源，加入2M的尿素作沉淀剂，加入适量去离子水使混合液总体积为1.3L(高压反应釜内胆容积的75％)，室温下采用机械搅拌使混合液混合均匀，在高压反应釜中在初始压力4MPa，搅拌速度为500r/min条件下，在180℃下保温3h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥16小时。
实施例10掺氮分别以1M的TiOSO4和3M盐酸胍溶液作钛源和氮源，加入1.5M的尿素作沉淀剂，加入适量去离子水使混合液总体积为1.3L(高压反应釜内胆容积的75％)，室温下采用机械搅拌使混合液混合均匀，在高压反应釜中在初始压力8MPa，搅拌速度为600r/min条件下，在140℃下保温3h，后用蒸馏水抽滤至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO42-离子后，用无水乙醇洗5-8次，接着在60℃下水浴干燥10小时。
表1实施例1和实施例3所得粉体的比表面积，由其算出的当量直径
权利要求
1.一种氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于采用水热合成法，将钛源、沉淀剂、掺杂氮源和水按比例混合制成混合溶液系统，然后转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，最后经过醇洗、水洗至中性，经过干燥，得到锐钛矿型氮掺杂纳米二氧化钛粉体；水热合成条件为温度为80℃～200℃，保温时间为1～24小时，压力为0.1MPa～15MPa，搅拌速度200～1000转/分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的水为去离子水；所述的钛源为硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸四丁脂、四氯化钛、钛酸甲脂、钛酸乙脂、钛酸异丙脂中的一种或两种及其以上的组合；钛源的摩尔浓度为0.05M～2M；所述的沉淀剂为尿素、氨水、NaOH、(NH4)2SO4；沉淀剂与钛离子的原子比为0.5∶1～8∶1；所述的氮源为乙胺、硫脲、甲胺、盐酸胍、尿素、碳酸胺中的一种或两种及其以上的组合；氮源的摩尔浓度为0.5M～6M。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于钛源的摩尔浓度为0.5～1M；沉淀剂与钛离子的原子比为1∶1～4∶1；氮源的摩尔浓度为1M～3M。
全文摘要
本发明提供了一种氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，属于二氧化钛粉体制备技术领域。采用水热合成法，将钛源、沉淀剂、掺杂氮源和水按一定比例混合制成混合溶液系统，然后转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，最后经过醇洗、水洗至中性，经过干燥，得到锐钛矿型氮掺杂纳米二氧化钛粉体。水热合成条件为温度为80℃～200℃，保温时间为1～24小时，压力为0.1MPa～15MPa，搅拌速度200～1000转/分钟。本发明的优点在于所制备纳米TiO
文档编号B01J21/00GK1712128SQ20051001166
公开日2005年12月28日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者曹文斌, 李艳红, 冉凡勇, 张小宁, 韦祎 申请人:北京科技大学