专利名称：一种纳米尺寸丝光沸石合成方法
技术领域：
本发明是关于合成纳米尺寸丝光沸石的新方法，这种纳米尺寸分子筛的平均粒径是纳米级的。技术领域按国际专利分类属C01B 39/00。
背景技术：
纳米技术是20世纪80年代诞生的一种高科技技术，纳米粒子是指颗粒直径介于1～500nm的粒子。
纳米尺寸分子筛是纳米材料的一个重要组成部分，又称超微粒子分子筛，是一类介于固体和分子之间的由数目很少的原子组成的原子群。纳米尺寸分子筛的物理性质、化学性质如热稳定性、化学活性等与常规粒度分子筛有很大不同，这种特殊的性质来源于表面效应和体积效应。随着晶粒尺寸的减小，表面原子的比例、晶粒的比表面和表面能迅速增加，使其具有传统分子筛无法比拟的特点。纳米尺寸分子筛的表面层占很大比重，比表面大，表面原子数多，即表面活性中心多，催化效率高。沸石的晶粒小，其内部的孔道容积就小，反应物在孔道内停留时间就短，结焦失活的可能性就下降了。在高温焙烧过程中，小晶粒的沸石不易产生缺陷。沸石晶粒过大的话，则容易产生较大的晶间孔，相应的小晶粒沸石的反应选择性较高。在机械强度方面，由于沸石的粒子小，因而具有较高的强度和耐磨性。由于小晶粒沸石具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速度，在增强转化能力、提高催化剂的利用率、减小深度反应、提高选择性以及降低催化剂失活等方面均表现出优越的性能。作为催化剂活性组分纳米尺寸分子筛已被广泛应用于石油催化裂化、石油化工及精细化工方面。如高硅铝比的纳米尺寸NaY分子筛作裂化催化剂能显著提高重油裂化率，提高汽油辛烷值，表现出较高的裂化活性和裂化选择性。同时，纳米尺寸分子筛在吸附材料、传感器、光敏材料和陶瓷材料等领域也都有新的应用前景。
丝光沸石是人类认识最早的沸石之一。1948年Barrer等用碳酸钠为矿化剂，使混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液在265℃～295℃下水热晶化，首次合成出丝光沸石。在丝光沸石的结构中含有大量的五元环，这些五元环通过共用两个硅(铝)氧四面体，成对地连接在一起的。成对的五元环又通过氧桥与另一对五元环相连接，由此在连接的地方形成了四元环，继续这种结构就形成了八元和十二元环。丝光沸石是由多层平面结构重叠而成的，因此，在丝光沸石的晶体中形成了许多相互平行的孔道，其中最大孔径的孔道由十二元环组成，八元环通道排列不规则，孔径2.8，一般分子不易进出。丝光沸石结构有一定扭曲，使得十二元环呈椭圆形，长轴向直径为7.0，短轴向直径为5.8，其平均直径为6.6。但在实际中，丝光沸石的各层结构相互间存在一定的位移，致使孔道存在一定程度的扭曲，这直接导致了丝光沸石平均孔径的减少——小于理论上的6.6，常降至4左右。丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂。将丝光沸石用于甲胺催化合成，不仅使用温度比传统催化剂低，而活性相当好，对二甲胺的选择性则远远优于传统催化剂，如果用作低温型催化剂，既可延缓催化剂的失活速率，又降低了能耗，使选择反应器材质的自由度更大。
US 4081514，1978提供的液相合成法，在180℃下晶化制备了20～150um的丝光沸石，晶化时间24小时，需使用大量模板剂及晶种，且产品粒度较大；张延风等人(张延风，许中强，陈庆龄。小晶粒丝光沸石膜的制备与表征[J]。催化学报2002，23(2)145～149)采用在四乙基铵离子作用下，运用硅溶胶、铝酸钠和氢氧化钠作用下合成了晶粒尺寸为20～30微米的丝光沸石膜，晶化前需要搅拌老化3天，在170℃下晶化时间3～4天完成，但是此法中晶化母液浓度极小(H2O/SiO2＝62.5)、原料很贵，不利于工业大量合成沸石的需要。
在小晶粒丝光沸石领域，合成研究的进展较为缓慢，现在尚无人发表专利技术。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种纳米尺寸丝光沸石合成方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤将硅源与铝源加入到含四乙基铵类化合物的水溶液中，以有机弱酸和NaCl为添加剂，室温老化1～10小时，然后在140～200℃，晶化，晶化时间为15～30小时，反应体系的pH值为8～13，然后从反应产物中收集纳米尺寸丝光沸石产品。
所说的有机铵类化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化胺、四丙基溴化胺中的一种；所说的硅源为选自粉末状的硅酸钠、硅酸钾、硅酸钡或硅酸锌中的一种或其混合物，俗称硅胶；所用的铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或几种；有机弱酸用于调节反应体系的pH值，所用有机弱酸选自甲酸、乙酸或丙酸等；可以通过调节NaCl的含量来调节合成丝光沸石的结晶度。
按照本发明提供的方法，可以通过调变老化时间、晶化温度、晶化时间调节纳米尺寸丝光沸石的粒径；利用X射线衍射技术分析其物相结构和结晶度，用元素分析仪或化学分析法分析其组成。
本发明的特点是采用NaCl、有机弱酸作合成添加剂、对晶化母液适当老化的方法合成纳米尺寸丝光沸石，晶化时间短、产品结晶度高、平均晶粒尺寸小。
本发明方法合成纳米尺寸丝光沸石所用物料投料摩尔比范围SiO2/Al2O315～20Na2O/SiO20.1～0.3H2O/SiO25.0～12.0有机铵类化合物/SiO20.05～0.3NaCl/SiO20～0.2有机弱酸/SiO20～0.2。
用本发明提供方法制得的纳米尺寸丝光沸石，可以采用常规的方法，如《天然沸石离子交换性能及其应用》文献公开的方法，经焙烧脱除模板剂后经氯化铵溶液交换转化成氢型。可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土金属、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中使之成为不同金属改性的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱铝以提高纳米丝光沸石硅铝比和增加二次孔。用本方法合成的纳米尺寸丝光沸石及其改进型可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法的特点是使用少量四乙基铵离子化合物作模板剂，以廉价的硅胶粉做硅源，市售铝酸钠做铝源，所合成的纳米尺寸丝光沸石，结晶度高，低成本，便于工业化生产。
图1为标样丝光沸石的X射线粉末衍射图谱。
图2为实施例1的产物的电镜照片。
图3为实施例的图2所示的产物晶体进一步生长后的状态。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
丝光沸石基准物以上海石油化工研究院提供的丝光沸石为标样，采用Rigaku D/Max2550 VB/PC型X射线粉末衍射仪进行晶相结构的分析，使用CuKα射线，Ni滤波，晶相测定2θ为5°～30°，扫描速度2°/min，功率40KV*100mA。其XRD测量(如图1)结晶度作为100％，本发明实施例及对比例样品的结晶度都以其特征衍射峰与基准样作对比，用相对结晶度表示。
根据X射线衍射图谱上2θ角度值为9.77、13.51、19.68、22.42、23.30、25.75、26.42、27.67处8个特征衍射峰峰高之和进行对比，按如下公式计算试样的相对结晶度Pi＝(∑Ii/ΣIm)Pm(式中ΣIm、ΣIi分别是标样和试样的相应特征峰峰高加和值，Pm、Pi分别是标样和试样的结晶度)。
实施例1按照本发明提供的方法合成纳米尺寸丝光沸石原料为(A)硅胶粉含SiO292.44wt％。
(B)铝酸钠含量Al2O35.301*10-3mol/g；Na2O6.541*10-3mol/g，化学纯。
(C)四乙基溴化铵含量61.61wt％，工业品。
(D)氯化钠含量99.5wt％，化学纯。
(E)氢氧化钠含量Na2O0.0125mol/g，化学纯。
(F)丙酸含量99.0wt％，化学纯。
取17.02克铝酸钠、12.03克氢氧化钠、5.27克氯化钠、91.09克四乙基溴化铵溶液，在搅拌的情况下溶解于96.49克去离子水中，在不断搅拌下将100克硅胶粉加入上述溶液中，用丙酸调节pH值至12.85，搅拌均匀后，转入不锈钢压力釜中，室温搅拌老化30分钟，按一定升温程序进行晶化。晶化温度为145℃，晶化时间为20小时，搅拌速度400转/分。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米丝光沸石产品，采用XRD分析其结晶度和物相结构，化学分析法分析其化学组成，对XRD图谱上各特征峰数据(扣除仪器本体展宽)运用谢乐公式求算沸石的平均晶粒尺寸，SEM观测其晶貌。结果其结晶度为81.90％、晶粒尺寸为50.9nm。原始投料组成摩尔比为Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O∶四乙基溴化铵∶NaCl＝1∶2.8∶17∶120∶3∶1.0丝光沸石的电镜照片如图1和图2。由图1和图2可见，由于小晶粒沸石具有极大的表面积，在表面自由能的作用下，倾向于聚集在一起，即SEM所能观察到的都是多个晶粒的聚集状态。从图a部分可以看出，所制备的丝光沸石呈0.3×1.0μm棒状晶体。图3为晶体进一步生长后的状态，在搅拌晶化的条件下，晶体的尖锐棱角钝化，晶体生长至4～6μm大小。
实施例2原料为(G)硅胶粉含SiO292.44wt％。
(H)铝酸钠含量Al2O35.301*10-3mol/g；Na2O6.541*10-3mol/g，化学纯。
(I)四丙基溴化铵含量61.61wt％，工业品。
(J)氯化钠含量99.5wt％，化学纯。
(K)氢氧化钠含量Na2O0.0125mol/g，化学纯。
(L)乙酸含量99.0wt％，化学纯。
12.82克铝酸钠、9.06克氢氧化钠、5.96克氯化钠、116.1克四丙基溴化铵溶液，在搅拌的情况下溶解于216.01克去离子水中，在不断搅拌下将75克硅胶粉加入上述溶液中，用甲酸调节PH值至12，搅拌均匀后，转入不锈钢压力釜中，室温搅拌老化9小时，按一定升温程序进行晶化。晶化温度为195℃，晶化时间为18小时，搅拌速度200转/分。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米丝光沸石产品，采用XRD分析其结晶度和物相结构，化学分析法分析其化学组成，对XRD图谱上各特征峰数据(扣除仪器本体展宽)运用谢乐公式求算沸石的平均晶粒尺寸，SEM观测其晶貌。结果其结晶度为80.90％、晶粒尺寸为45.6nm。原始投料组成摩尔比为Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O∶四丙基溴化铵∶NaCl＝1∶2.9∶17∶210∶5∶1.5实施例3原料为(M)硅胶粉含SiO292.44wt％。
(N)铝酸钠含量Al2O35.301*10-3mol/g；Na2O6.541*10-3mol/g，化学纯。
(O)四乙基氢氧化铵含量61.61wt％，工业品。
(P)氯化钠含量99.5wt％，化学纯。
(Q)氢氧化钠含量Na2O0.0125mol/g，化学纯。
(R)乙酸含量99.0wt％，化学纯。
取8.55克铝酸钠、6.04克氢氧化钠、7.94克氯化钠、46.03克四乙基氢氧化铵溶液，在搅拌的情况下溶解于92.86克去离子水中，在不断搅拌下将50克硅胶粉加入上述溶液中，用乙酸调节PH值至8.15，搅拌均匀后，转入不锈钢压力釜中，室温搅拌老化13小时，按一定升温程序进行晶化。晶化温度为180℃，晶化时间为28小时，搅拌速度200转/分。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米丝光沸石产品，采用XRD分析起结晶度和物相结构，化学分析法分析其化学组成，对XRD图谱上各特征峰数据(扣除仪器本体展宽)运用谢乐公式求算沸石的平均晶粒尺寸，SEM观测其晶貌。结果其结晶度为87.5％、晶粒尺寸为50.7nm。原始投料组成摩尔比为Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O∶四乙基溴化铵∶NaCl＝1∶2.9∶17∶150∶3.0∶3.0。
实施例4原料为(S)硅胶粉含SiO292.44wt％。
(T)铝酸钠含量Al2O35.301*10-3mol/g；Na2O6.541*10-3mol/g，化学纯。
(U)四乙基氢氧化铵含量61.61wt％，工业品。
(V)氯化钠含量99.5wt％，化学纯。
(W)氢氧化钠含量Na2O0.0125mol/g，化学纯。
(X)甲酸含量99.0wt％，化学纯。
取10.35克铝酸钠、2.01克氢氧化钠、6.11克氯化钠、46.03克四丙基氢氧化铵溶液，在搅拌的情况下溶解于123.43克去离子水中，在不断搅拌下将50克硅胶粉加入上述溶液中，用乙酸调节PH值至11，搅拌均匀后，转入不锈钢压力釜中，室温搅拌老化1小时，按一定升温程序进行晶化。晶化温度为170℃，晶化时间为16小时，搅拌速度300转/分。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米丝光沸石产品，采用XRD分析起结晶度和物相结构，化学分析法分析其化学组成，对XRD图谱上各特征峰数据(扣除仪器本体展宽)运用谢乐公式求算沸石的平均晶粒尺寸，SEM观测其晶貌。结果其结晶度为61.7％、晶粒尺寸为40.0nm。原始投料组成摩尔比为
Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O∶模板剂∶NaCl＝1∶1.0∶15∶180∶3∶2.5实施例5原料为(Y)硅胶粉含SiO292.44wt％。
(Z)铝酸钠含量Al2O35.301*10-3mol/g；Na2O6.541*10-3mol/g，化学纯。
(AA)四乙基溴化铵含量61.61wt％，工业品。
(BB)氯化钠含量99.5wt％，化学纯。
(CC)氢氧化钠含量Na2O0.0125mol/g，化学纯。
(DD)丙酸含量99.0wt％，化学纯。
取10.92克铝酸钠、9.06克氢氧化钠、69.50克四乙基溴化铵溶液，在搅拌的情况下溶解于102.3克去离子水中，在不断搅拌下将75克硅胶粉加入上述溶液中，用丙酸调节PH值至10，搅拌均匀后，转入不锈钢压力釜中，室温搅拌老化13小时，按一定升温程序进行晶化。晶化温度为160℃，晶化时间为22小时，搅拌速度300转/分。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米丝光沸石产品，采用XRD分析起结晶度和物相结构，化学分析法分析其化学组成，对XRD图谱上各特征峰数据(扣除仪器本体展宽)运用谢乐公式求算沸石的平均晶粒尺寸，SEM观测其晶貌。结果其结晶度为72.0％、晶粒尺寸为92.9nm。原始投料组成摩尔比为Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O∶四乙基溴化铵∶NaCl＝1∶2.9∶20∶100∶0∶1.5实施例6原料为(EE)硅胶粉含SiO292.44wt％。
(FF)铝酸钠含量Al2O35.301*10-3mol/g；Na2O6.541*10-3mol/g，化学纯。
(GG)四丙基氢氧化铵含量61.61wt％，工业品。
(HH)氯化钠含量99.5wt％，化学纯。
(II)氢氧化钠含量Na2O0.0125mol/g，化学纯。
(JJ)甲酸含量99.0wt％，化学纯。
取8.63克铝酸钠、6.04克氢氧化钠、3.97克氯化钠、30.69克四丙基氢氧化铵溶液，在搅拌的情况下溶解于148.15克去离子水中，在不断搅拌下将50克硅胶粉加入上述溶液中，用乙酸调节PH值至9，搅拌均匀后，转入不锈钢压力釜中，室温搅拌老化1小时，按一定升温程序进行晶化。晶化温度为190℃，晶化时间为2小时，搅拌速度400转/分。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米丝光沸石产品，采用XRD分析起结晶度和物相结构，化学分析法分析其化学组成，对XRD图谱上各特征峰数据(扣除仪器本体展宽)运用谢乐公式求算沸石的平均晶粒尺寸，SEM观测其晶貌。结果其结晶度为88.4％、晶粒尺寸为48.0nm。原始投料组成摩尔比为Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O∶四乙基溴化铵∶NaCl∶HAc＝1∶2.9∶18∶196∶3∶1.0∶1实施例7原料为(KK)硅胶粉含SiO292.44wt％。
(LL)铝酸钠含量Al2O35.301*10-3mol/g；Na2O6.541*10-3mol/g，化学纯。
(MM)四丙基氢氧化铵含量61.61wt％，工业品。
(NN)氯化钠含量99.5wt％，化学纯。
(OO)氢氧化钠含量Na2O0.0125mol/g，化学纯。
(PP)甲酸含量99.0wt％，化学纯。
取9.65克铝酸钠、3.31克氢氧化钠、4.87克氯化钠、46.03克四丙基氢氧溶液，在搅拌的情况下溶解于61.72克去离子水中，在不断搅拌下将50克硅胶粉加入上述溶液中，用甲酸调节PH值至13，搅拌均匀后，转入不锈钢压力釜中，室温搅拌老化5小时，按一定升温程序进行晶化。晶化温度为150℃，晶化时间为22小时，搅拌速度500转/分。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米丝光沸石产品，采用XRD分析起结晶度和物相结构，化学分析法分析其化学组成，对XRD图谱上各特征峰数据(扣除仪器本体展宽)运用谢乐公式求算沸石的平均晶粒尺寸，SEM观测其晶貌。结果其结晶度为67.1％、晶粒尺寸为39.7nm。原始投料组成摩尔比为Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O∶四丙基氢氧化铵∶NaCl＝1∶1.6∶16∶90∶3∶2.0实施例8原料为(QQ)硅胶粉含SiO292.44wt％，自制。
(RR)铝酸钠含量Al2O35.301*10-3mol/g；Na2O6.541*10-3mol/g，化学纯。
(SS)四乙基溴化铵含量61.61wt％，工业品。
(TT)氯化钠含量99.5wt％，化学纯。
(UU)氢氧化钠含量Na2O0.0125mol/g，化学纯。
(VV)乙酸含量99.0wt％，化学纯。
取8.16克铝酸钠、6.07克氢氧化钠、3.99克氯化钠、23.93克四丙基溴化铵溶液，在搅拌的情况下溶解于123.15克去离子水中，在不断搅拌下将50克硅胶粉加入上述溶液中，用乙酸调节PH值至8，搅拌均匀后，转入不锈钢压力釜中，室温搅拌老化9小时，按一定升温程序进行晶化。晶化温度为170℃，晶化时间为22小时，搅拌速度350转/分。晶化完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米丝光沸石产品，采用XRD分析起结晶度和物相结构，化学分析法分析其化学组成，对XRD图谱上各特征峰数据(扣除仪器本体展宽)运用谢乐公式求算沸石的平均晶粒尺寸，SEM观测其晶貌。结果其结晶度为92.61％、晶粒尺寸为45.6nm。原始投料组成摩尔比为Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O∶四丙基溴化铵∶NaCl＝1∶2.9∶19∶180∶1.5∶1.5此条件下丝光沸石具有最佳的结晶度和晶粒尺寸。
权利要求
1.一种纳米尺寸丝光沸石合成方法，其特征在于，包括如下步骤将硅源与铝源加入到含有机铵类化合物的水溶液中，以有机弱酸和NaCl为添加剂，室温老化1～10小时，然后在140～200℃，晶化，反应体系的pH值为8～13，然后从反应产物中收集纳米尺寸丝光沸石产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化时间为15～30小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的四乙基铵类化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化胺、四丙基溴化胺、四丙基氢氧化胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的硅源为选自粉末状的硅酸钠、硅酸钾、硅酸钡或硅酸锌中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用有机弱酸选自甲酸或乙酸。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所用物料投料摩尔比范围SiO2/Al2O315～20Na2O/SiO20.1～0.3H2O/SiO25.0～12.0有机铵类化合物/SiO20.05～0.3NaCl/SiO20～0.2有机弱酸/SiO20～0.2。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的纳米尺寸丝光沸石。
全文摘要
本发明公开了一种纳米尺寸丝光沸石合成方法。本发明的方法包括如下步骤将硅源与铝源加入到含四乙基或四丙基的有机铵类化合物的水溶液中，以有机弱酸和NaCl为添加剂，室温老化1～10小时，然后在140～200℃，晶化，晶化时间为15～30小时，反应体系的pH值为8～13，然后从反应产物中收集纳米尺寸丝光沸石产品。由上述公开的技术方案可见，本发明的方法的特点是使用少量有机铵离子化合物作模板剂，以廉价的硅胶粉做硅源，市售铝酸钠做铝源，所合成的纳米尺寸丝光沸石，结晶度高，低成本，便于工业化生产。
文档编号B01J21/16GK1666956SQ200510023830
公开日2005年9月14日 申请日期2005年2月4日 优先权日2005年2月4日
发明者金杏妹, 谢庆华, 谢亮亮, 王剑 申请人:华东理工大学, 上海欣年石化助剂有限公司