专利名称：一种将no转化为n的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯选择还原NO(一氧化氮)的催化剂，更具体的说是涉及一种在富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术：
由于稀燃技术一方面可以显著提高燃料的利用率，节省能源，另一方面可以大幅度减少尾气中CO、HC等有害物质的排放，所以从90年代起世界上稀燃汽油发动机、柴油发动机的设计和应用呈不断上升趋势。然而，稀燃过程不可避免会产生较多的氮氧化物(NOx，其中NO占90％以上)，导致NOx对大气的污染日益严重，直接危害人们的身体健康和生态环境。因此，消除NOx的污染成为当前全世界的紧迫任务，把NO转化为无毒气体的催化剂研制成为目前国际上催化剂研究的热点。
富氧条件下烃类选择还原NO催化剂的研制是当前的方向之一。目前所研制的主要集中于分子筛催化剂和金属氧化物催化剂，由于金属氧化物催化剂比分子筛催化剂具有更好的水热稳定性，所以更受青睐。其中Al2O3负载铜的催化剂对富氧条件下烃类选择还原NO具有最佳活性温度较低的优点，并且价廉易得，因而引起广泛的研究兴趣。然而至今所制得的Al2O3负载铜催化剂的活性仍较低，未能得到实际应用。例如《高等学校化学学报》第25卷第1期(2004年1月)《富氧条件下Cu/Al2O3催化剂上C3H6选择还原NO的研究》(作者张长斌、贺泓、余运波、张润铎，第136-139页)介绍了Al2O3负载铜催化剂对富氧条件下丙烯选择还原NO催化活性的研究方法，报道了采用浸渍法制备的Cu/Al2O3催化剂上NO最大转化率只有约40％。《环境科学》第25卷第4期(2004年7月)《富氧条件下Ag、Co和Cu/Al2O3选择性催化还原NO的研究》(作者崔翔宇、郝吉明、傅立新、李俊华、朱天乐、刘志明，第18-22页)也有类似的报道，即采用浸渍法制备了Cu/Al2O3催化剂，该催化剂上NO最大转化率不到40％。
发明人经过认真研究，采取对Al2O3进行改性的方法，使制得的催化剂上NO的转化率大幅度提高，显示出良好的催化活性和水热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种在富氧条件下对丙烯选择还原NO的反应具有高催化活性和水热稳定性的高效催化剂。
本发明的另一目的是提供一种前述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂以γ-Al2O3为载体，以Cu2+为活性组分，以载体重量为基准，Cu2+含量为1-5％(重量比，下同)，这种催化剂载体是以拟薄水铝石为基质，经500℃焙烧5小时而制得的γ-Al2O3，然后用0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍，于300-500℃恒温焙烧1-3小时，再用Cu2+溶液浸渍，经干燥和焙烧而成。
所述催化剂活性组分Cu2+的最佳含量为3％。
所述催化剂含有1-3％的助剂La3+，助剂La3+的最佳含量为2％；
本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括如下步骤(1)制备γ-Al2O3将拟薄水铝石在500℃条件下焙烧5小时；(2)制备SO42-改性的γ-Al2O3按每100克γ-Al2O3加入20-40克SO42-的比例将(1)制得的γ-Al2O3加到浓度为0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液中，于40-80℃下缓慢搅拌1-3小时，抽滤，烘干，研磨过筛，然后在300-500℃下焙烧1-3小时，制得SO42-改性的γ-Al2O3；(3)制成催化剂将(2)制得的SO42-改性的γ-Al2O3用Cu2+溶液等体积浸渍12-24小时，烘干后于400-600℃焙烧1-3小时，制得催化剂(简写为Cu/SO42-/Al2O3)。
所述步骤(3)制备SO42-改性的γ-Al2O3后，先用La3+溶液等体积浸渍12-24小时，烘干后于400-600℃焙烧1-3小时，然后再进行(3)所述步骤处理。
所述步骤(3)SO42-改性后的γ-Al2O3用0.3mol/L的La(NO3)3溶液进行浸渍，80℃干燥6小时，空气气氛中于500℃焙烧2小时。
所述步骤(3)采用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍，时间为12-24小时，然后于80℃干燥，时间为6小时，再在空气气氛中于500℃焙烧，时间为2小时，升温速率为每分钟5℃。
本发明的催化剂在不存水蒸气的情况下，反应温度为300℃时NO的转化率最高，可达83％以上；当反应混合气中有10％水蒸气存在的情况下，300℃时NO的转化率仍达到80％左右，表明本发明的催化剂具有极好的催化活性和水热稳定性。
下面结合实施例对本发明做进一步的详述本发明的将NO转化为N2的γ-Al2O3负载铜催化剂的活性和稳定性考察是在固定床连续流动反应体系中进行的，反应装置用石英管(直径8mm)制成，催化剂床层温度由热电偶控制。反应后的产物经由六通阀采用GC9790气相色谱仪和FGA-4100五组分汽车尾气分析仪在线检测混合气各组分的含量。填充柱为5A分子筛和Porapak-N。前者用来检测N2、CO、O2和NO，后者用来检测C3H6、CO2和N2O。以NO的初始浓度和N2的生成按下式计算NO的转化率，以NO的转化率评价催化剂的活性。
CNO=2[N2][NO]0×100%]]>反应条件温度200-600℃，空速20000h-1，催化剂为60-80目，装量为0.3g，反应原料气各组分以质量流量计控制各自流量到混合器混合，控制混合后气体组成如下NO，2000ppm；C3H6，1200ppm；O2，2.0％，以高纯He作载气。考察水蒸汽对催化活性影响时，加入10％水蒸汽，通过调整He气流量，维持空速和其他各反应组分浓度不变。
具体实施例方式
实例1Cu/Al2O3催化剂对NO的转化效果γ-Al2O3负载铜催化剂的制备1.将拟薄水铝石在500℃条件下焙烧5小时；2.用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液浸渍γ-Al2O324小时，使Cu2+的负载量为3％，于80℃干燥6小时，于空气气氛中，在500℃焙烧2小时，升温速率为每分钟5℃，制得γ-Al2O3负载铜催化剂(简写为Cu/Al2O3)。
利用上述方法制备的含铜3％的Cu/Al2O3催化剂，在反应温度为100-600℃，空速为20000h-1，催化剂装量0.3g下进行反应。反应前在氦气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，并在500℃温度下用氢气对催化剂进行活化处理2小时，然后切换成氦气，自然降温，当温度降至90℃时切换原料气进行反应，各反应温度下NO转化率数据如表1。
表1 NO在Cu/Al2O3催化剂上的转化结果
由表1可以看出当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，为50.45％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为400℃时，NO转化率为25.83％；反应温度为500℃时，NO转化率为4.47％。
实例2Cu/SO42-/Al2O3催化剂对NO的转化效果按实例1制备的γ-Al2O3加到浓度为0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液中，于60℃下缓慢搅拌60分钟，抽滤，在80℃下烘干，研磨过筛，然后在400℃下焙烧2小时，制得SO42-改性的γ-Al2O3，然后按实例1的方法负载上Cu2+，得到SO42-改性γ-Al2O3负载铜催化剂(简写为Cu/SO42-/Al2O3)。
NO的转化反应条件同实例1，反应结果如表2表2 NO在Cu/SO42-/Al2O3催化剂上的转化结果
由表2可以看到，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，为79.88％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为400℃时，NO转化率为48.98％；反应温度为500℃时，NO转化率仍保持为24.60％。由此可见，采用SO42-对γ-Al2O3改性，可使催化剂对NO的转化反应的催化活性大幅度提高。
实例3Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂对NO的转化效果按实例2制备的SO42-改性γ-Al2O3催化剂，用0.3mol/L的La(NO3)3溶液进行浸渍，使La3+的负载量为2％，80℃干燥6小时，空气气氛中于500℃焙烧2小时，然后再用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液进行浸渍，使Cu2+的负载量为3％，80℃干燥6小时，空气气氛中于500℃下焙烧2小时，可得到本发明的含助剂镧的SO42-改性Al2O3负载铜催化剂(简写为Cu/La/SO42-/Al2O3)。
NO的转化反应条件同实例1，反应结果如表3。
表3 NO在Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂上的转化结果
从表3可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，为83.72％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为400℃时，NO转化率为55.58％；反应温度为500℃时，NO转化率仍保持为30.86％。由此可见，助剂La可使催化剂对NO的转化反应的催化活性进一步提高，并且拓宽操作温度范围。
实例4Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂在水蒸气存在下对NO的转化效果为考察催化剂的耐湿热性能，利用实例3方法制备的Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂，在反应温度为100-600℃，空速为20000h-1，催化剂装量0.3g，反应混合气中10％水蒸气存在条件下进行反应。反应前在氦气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，并在500℃温度下用氢气对催化剂进行活化处理2小时，而后切换成氦气，自然降温，当温度降至90℃时切换原料气进行反应，各反应温度下NO转化率数据如表4。
表4 水蒸气存在下NO在Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂上的转化结果
由表4可以看出，Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂具有较好的水热稳定性，NO的最高转化率仅下降了3.52％。
实例5不同焙烧温度制备的Cu/La/SO42-/Al2O3对NO的转化效果按实例3制备了催化剂Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把焙烧温度更改为400℃和600℃，分别制备不同焙烧温度的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在与实例3同样的NO转化反应条件下，测定其对NO转化反应的催化活性，结果如表5。
表5 NO在不同焙烧温度制备的Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂上的转化结果
从表5可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，分别为82.12％和82.26％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为26.49％和26.32％。由此可见，在400℃和600℃焙烧制得的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如500℃焙烧制得的。
实例6不同焙烧时间制备的Cu/La/SO42-/Al2O3对NO的转化效果按实例3制备了催化剂Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把焙烧时间更改为1小时和3小时，分别制备不同焙烧时间的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在与实例3同样的NO转化反应条件下，测定其对NO转化反应的催化活性，结果如表6。
表6 NO在不同焙烧时间制备的Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂上的转化结果
从表6可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，分别为81.86％和82.67％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为26.12％和27.78％。由此可见，在焙烧时间为1小时和3小时条件下制得的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如焙烧时间为2小时制得的。
实例7不同Cu2+负载量的Cu/La/SO42-/Al2O3对NO的转化效果按实例3制备了催化剂Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把Cu2+的负载量更改为2％和4％，分别制备不同Cu2+负载量的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在与实例3同样的NO转化反应条件下，测定其对NO转化反应的催化活性，结果如表7。
表7 NO在不同Cu2+负载量的Cu/La/SO42/Al2O3催化剂上的转化结果
从表7可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，分别为82.66％和83.30％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为29.76％和30.36％。由此可见，Cu2+负载量为2％和4％的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如Cu2+负载量为3％的。
实例8不同La3+负载量的Cu/La/SO42-/Al2O3对NO的转化效果按实例3制备了催化剂Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把La3+的负载量更改为1％和3％，分别制备不同La3+负载量的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在与实例3同样的NO转化反应条件下，测定其对NO转化反应的催化活性，结果如表8。
表8 NO在不同La3+负载量的Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂上的转化结果
从表8可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，分别为82.08％和82.52％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为26.11％和26.36％。由此可见，La3+负载量为1％和3％的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如La3+负载量为2％的。
实例9不同SO42-浸渍量制备的Cu/La/SO42-/Al2O3对NO的转化效果按实例3制备了催化剂Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把SO42-的浸渍量更改为20％和40％，分别制备不同SO42-浸渍量的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在与实例3同样的NO转化反应条件下，测定其对NO转化反应的催化活性，结果如表9。
表9 NO在不同SO42-浸渍量制备的Cu/La/SO42-/Al2O3催化剂上的转化结果
从表9可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，分别为79.29％和79.41％，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率分别为23.12％和24.35％。由此可见，SO42-浸渍量为20％和40％条件下制得的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如SO42-浸渍量为30％制得的。
权利要求
1.一种将NO转化为N2的催化剂，包括载体γ-Al2O3，活性组分Cu2+，以载体重量为基准，Cu2+含量为1-5％(重量比，下同)，其特征在于所述γ-Al2O3载体先经SO42-浸渍改性，干燥、焙烧，然后再用Cu2+溶液浸渍，经干燥和焙烧而成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂活性组分Cu2+的含量为3％。
3根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂还含有助剂La3+，以载体重量为基准，助剂La3+的含量为1-3％。
4根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述助剂La3+含量为2％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于采用(NH4)2SO4溶液对γ-Al2O3载体进行浸渍改性。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以载体重量为基准，SO42-含量为30％。
7.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，依次包括如下步骤(1)制备γ-Al2O3将拟薄水铝石在500℃条件下焙烧5小时；(2)制备SO42-改性的γ-Al2O3按每100克γ-Al2O3加入20-40克SO42-的比例，将(1)制得的γ-Al2O3加到浓度为0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液中，于40-80℃下缓慢搅拌1-3小时，抽滤，烘干，研磨过筛，然后在300-500℃下焙烧1-3小时，制得SO42-改性的γ-Al2O3；(3)制成催化剂将(2)制得的SO42-改性的γ-Al2O3用Cu2+溶液等体积浸渍12-24小时，烘干后于400-600℃焙烧1-3小时，制得催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于(3)步骤制备的SO42-改性γ-Al2O3后，先用La3+溶液等体积浸渍12-24小时，烘干后于400-600℃焙烧1-3小时，然后再进行Cu2+溶液处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于SO42-改性的γ-Al2O3用0.3mol/L的La(NO3)3溶液进行浸渍，80℃干燥6小时，空气气氛中于500℃焙烧2小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)采用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍，时间为12-24小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)干燥温度为80℃，时间6小时；焙烧温度为500℃，时间为2小时，升温速率为每分钟5℃。
全文摘要
本发明提供了一种以γ－Al
文档编号B01J23/72GK1706547SQ200510034260
公开日2005年12月14日 申请日期2005年4月20日 优先权日2005年4月20日
发明者郭锡坤, 陈庆生 申请人:汕头大学