专利名称：一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及制法和应用，具体地说涉及一种用于以环氧丙烷法合成丙二醇醚固体催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
丙二醇醚作为一种低毒性的高级溶剂产品，被广泛的应用于油墨、油漆、印刷、染料、电子化学品及纺织等行业，正在逐步取代高毒性的乙二醇醚，在过去的十几年中有迅猛的发展。工业上用环氧丙烷法合成丙二醇醚，即由环氧丙烷与低级脂肪醇在催化剂的作用下来合成。由于环氧丙烷存在开环取向问题，产物中存在两种异构体，1-烷氧基-2-丙醇(伯醚)和2-烷氧基-1-丙醇(仲醚)，根据研究结果伯醚毒性更低。
工业上合成丙二醇醚有均相法和多相法，一般以酸碱为催化剂，均相酸或碱催化剂主要包括BF3、矿物酸以及NaOH、醇钠、醇钾和叔胺，均相催化酸碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处理等问题，而渐被淘汰。固体酸催化剂主要包括阳离子或氢离子交换粘土、阳离子交换树脂以及酸性分子筛。其特点是催化剂与产物无须分离，活性及稳定性高，有些催化剂可以应用催化精馏工艺，产物与催化剂无需分离，但产物异构体伯醚和仲醚比例低，其比例一般为伯醚∶仲醚＝75-80∶25-20。固体碱催化剂主要有碱性水滑石、阴离子氢氧化物粘土、阴离子交换树脂，铝镁复合氢氧化物MgaAlh(OH)2a+3b以及碱金属交换分子筛。其特点是催化剂与产物无须分离，伯醚和仲醚的异构体产物比例高，其比例为伯醚∶仲醚＝95-97∶5-3，但目前活性及稳定性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高产物伯醚与仲醚异构比例，同时具备高催化活性和重复使用性能的催化剂的制备方法及应用。
本发明的催化剂组成是以单一活性中心有机固体碱为活性组份，以MCM-41为载体，季铵碱嫁接量为0.5-1.5mmol/g。
如上所述的有机碱是四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
本发明催化剂的制法包括如下步骤将氯丙基三甲氧基硅烷、环己烷和MCM-41按质量比为氯丙基三甲氧基硅烷∶环己烷∶MCM-41＝5∶30-40∶3-4混合，并密封，在工作频率20-50KHz超声波下振荡1-2小时后，甲苯抽提8-12小时，80-100℃真空干燥8-12小时，得氯丙基功能化MCM-41(Cl/MCM-41)，将氯丙基功能化MCM-41、季铵碱和环己烷按质量比为氯丙基功能化MCM-41∶季铵碱∶环己烷＝3-4∶1-2∶30混合，并密封，将其在工作频率20-50KHz超声波下振荡1-1.5小时，甲苯抽提8-12小时，80-100℃真空干燥8-12小时，即得季铵碱功能化MCM-41催化剂。
本发明的催化剂用于合成丙二醇醚，方法是将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为2-5∶1的比例，及用量为反应物总重量的1-2％催化剂一起加入反应釜中，在搅拌条件下，升温到100-130℃，反应5-10小时，经离心沉降得到产品。
产物分析反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件如下色谱柱外径3mm，长2m不锈钢柱；担体GDX-203(60-80目)；检测器氢火焰；进样器温度220℃；柱温程序升温初温100℃，时间4分钟，升温速率8℃/min，终温230℃，时间10分钟；进样量0.1ul。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)制备方法简单，易操作。
(2)在丙二醇醚合成反应中，环氧丙烷转化率高，反应条件温和，伯醚仲醚异构比例高。
(3)催化剂重复使用性能良好。
具体实施例方式实施例1将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到30g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率50KHz)分散均匀后向其中加入3.0gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡1小时。甲苯抽提样品8小时，100℃真空干燥8小时。即得Cl/MCM-41。然后将1.0g四甲基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述3.0g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡0.5小时。甲苯抽提样品8小时，100℃真空干燥8小时。即得本反应的催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比2∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例2将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到33g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率40KHz)分散均匀后向其中加入3.3gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡1.3小时。甲苯抽提样品9小时，95℃真空干燥9小时。即得Cl/MCM-41。然后将1.5g四甲基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述3.3g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡0.7小时，甲苯抽提样品9小时，90℃真空干燥9小时。即得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比3∶1，催化剂用量反应物的1.6％wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应10小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例3将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到37g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率28KHz)分散均匀后向其中加入3.7gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡1.7小时。甲苯抽提样品11小时，85℃真空干燥11小时。即得Cl/MCM-41。然后将1.8g四甲基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述3.7g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡0.8小时。甲苯抽提样品11小时，85℃真空干燥11小时。得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比4∶1，催化剂用量反应物的1.3％wt，搅拌条件下，升温至130℃，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例4将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到40g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率20KHz)分散均匀后向其中加入4.0gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡2小时。甲苯抽提样品12小时，80℃真空干燥12小时。即得Cl/MCM-41。然后将2.0g四甲基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述4.0g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡1小时。甲苯抽提样品12小时，80℃真空干燥12小时。得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的1.0％wt，搅拌条件下，升温至130℃，反应10小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例5将实施例4反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至130℃，反应10小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例6将实施例5反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至130℃，反应10小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例7将实施例6反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至130℃，反应10小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例8将实施例7反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至130℃，反应10小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例9将实施例8反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至130℃，反应10小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例10将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到40g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率20KHz)分散均匀后向其中加入4.0gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡2小时。甲苯抽提样品12小时，80℃真空干燥12小时。即得Cl/MCM-41。然后将2.0g四乙基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述4.0g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡1小时。甲苯抽提样品12小时，80℃真空干燥12小时。得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的1.0％wt，搅拌条件下，升温至130℃，反应10小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
表1
权利要求
1.一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂，其特征在于催化剂组成是以季铵碱为活性组份，以MCM-41为载体，季铵碱嫁接量为0.5-1.5mmol/g。
2.如权利要求1所述的一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂，其特征在于所述的季铵碱是四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
3.如权利要求1或2所述的一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将氯丙基三甲氧基硅烷、环己烷和MCM-41按质量比为氯丙基三甲氧基硅烷∶环己烷∶MCM-41＝5∶30-40∶3-4混合，并密封，在工作频率20-50KHz超声波下振荡1-2小时后，甲苯抽提8-12小时，80-100℃真空干燥8-12小时，得氯丙基功能化MCM-41，将氯丙基功能化MCM-41、季铵碱和环己烷按质量比为氯丙基功能化MCM-41∶季铵碱∶环己烷＝3-4∶1-2∶30混合，并密封，将其在工作频率20-50KHz超声波下振荡1-1.5小时，甲苯抽提8-12小时，80-100℃真空干燥8-12小时，即得季铵碱功能化MCM-41催化剂。
4.如权利要求1或2所述的一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂的应用方法，其特征在于将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为2-5∶1的比例，及用量为反应物总重量的1-2％催化剂一起加入反应釜中，在搅拌条件下，升温到100-130℃，反应5-10小时，经离心沉降得到丙二醇醚。
全文摘要
一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂是以季铵碱为活性组份，以MCM－41为载体，季铵碱嫁接量为0.5－1.5mmol/g。以氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，环己烷为溶剂，MCM－41为载体，应用超声波技术简单温和地将季铵碱嫁接到载体MCM－41上。该催化剂制备方法简单，易操作，不易被空气中二氧化碳、水所污染，同时具有环氧丙烷转化率高，异构比例高，丙二醇醚选择性高及催化剂重复使用性能良好等特点。
文档编号B01J32/00GK1775355SQ200510048149
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月1日 优先权日2005年12月1日
发明者孙予罕, 魏伟, 张雪红 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所