专利名称：以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂及其制备与使用方法
技术领域：
本发明涉及化学或物理方法，尤其涉及一种以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂及其制备与使用方法。
背景技术：
工业废水和生活废水排放所造成的水体富营养化对水产养殖危害极大，它是导致鱼、虾、贝类发病死亡的主要原因，与富营养化有关的浮游藻类过量繁殖严重威胁着水环境中的生态平衡。我国近海海域频繁发生的赤潮可导致鱼虾、贝类的大面积死亡。开发用于抑制水体富营养化趋势、拟制浮游藻类繁殖、杀灭赤潮藻类的水净化剂具有重要的经济意义和环境生态效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂及其制备与使用方法。
以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂坡缕石、海泡石的矿物晶格内及其表面附载有三价铁离子及其氢氧化物，按重量百分比计，铁元素在催化剂中的含量为1～25％。
所说的坡缕石、海泡石均为具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，坡缕石的分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O海泡石的分子式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O它们在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或块状矿石。
以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂的制备方法包括以下步骤1)经过分离提纯，并破碎到小于300目的坡缕石、海泡石和重量为3～8倍的酸溶液混合，搅拌均匀，反应30～50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3～5次以除去残余酸溶液；2)混合物脱水后与重量为矿石3～5倍，浓度为1～5摩尔的铁盐溶液混和均匀，反应40～60小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为0.5～5摩尔的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；3)将混合液过滤或离心脱水，用水清洗2～3遍，压滤脱水，或者在低于80℃温度下烘干，并研磨至小于300目，所得产物即为水净化剂。
所说的酸溶液为浓度为3～5摩尔的盐酸、硝酸或硫酸。
所说的铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物中的一种或数种。
本发明提出的水净化剂的适用于去除水产养殖场水体中的可溶性磷、硝态氮、亚硝态氮、浮游藻类和海水中的赤潮藻类，将水净化剂配制成浓度为5％～25％的悬浮液，按每平方米水面0.5～5克水净化剂的用量将悬浮液喷洒在水体中即可。
本发明提出的水净化剂采用天然坡缕石、海泡石作为铁离子和氢氧化铁的载体，它具有来源广泛、价格低廉的优点。在制备方法上，本发明采用选择性溶蚀去除了坡缕石晶格八面体位置的阳离子，通过离子置换反应将铁离子植入坡缕石、海泡石晶格，并在矿物表面形成氢氧化铁沉淀，矿物中过剩的正电荷，以及氢氧化铁胶体的正电性，使得它对水体中的阴离子污染物，以及表面带有负电荷的浮游藻类具有很强的吸附能力，兼有抑制水体富营养化和杀灭浮游藻类双重功效，适合于水产养殖行业，尤其是高档水产养殖厂的水体净化，常规使用能净化水质，预防水产病害的发生。在赤潮发生时，将它喷洒在赤潮海域，能在短时间内使藻类沉入海底死亡，可将赤潮阻挡在养殖海域外。
具体实施例方式
坡缕石和海泡石均为具有链层状结构的天然镁硅酸盐矿物。它们的外形成纤维状，直径10～100纳米，长度几微米至几十微米，从单晶尺寸而言，它符合纳米材料的定义，属于典型的天然一维纳米矿物。
坡缕石的分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O海泡石的分子式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O它们在结晶结构上共同特征为，每两个Si-O四面体层之间夹有一个Mg-O(OH)八面体层，组成基本结构单元，基本结构单元交错排列，形成了平行于晶格方向的隧道孔，坡缕石晶内隧道孔横截面为0.37×0.64纳米，海泡石的隧道孔尺寸与此类似。纳米尺寸的晶内隧道孔使得坡缕石和海泡石具有巨大的比表面积和吸附～催化活性，这是它适合于用作水净化剂载体的基础。
坡缕石、海泡石在自然界一般和杂质矿物共生，彼此紧密团聚，产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。本发明中使用公知技术分离提纯天然坡缕石(又名凹凸棒石)和海泡石，它包括粉碎、打浆制成悬浮液、分级收集小于5μ的颗粒等。这种经提纯的坡缕石、海泡石是一种浅灰色、浅绿色具层状结晶结构的粘土矿物。分离提纯过程可选用常规矿山设备。
制备方法的第一步，是将破碎到小于300目的坡缕石、海泡石与酸溶液反应，可以使用盐酸、硝酸或硫酸，从环境和成本因素综合考虑，推荐使用盐酸。矿石中残存的杂质矿物能够被酸溶解，如碳酸盐类、部分粘土矿物、铁锰氧化物和氢氧化物矿物。实际操作时应根据矿石成分调整酸的浓度和用量，酸溶性杂质含量高的矿石可提高酸的浓度或增加用酸量。在酸处理过程中，坡缕石、海泡石晶格中八面体位置的阳离子(指除Si4+以外的其它阳离子)倾向于被选择性溶蚀，这些阳离子的晶格位置被H+离子取代。在酸溶过程可将混合物加热到60～90℃，以便加快反应进程。酸溶后应脱水并水洗，除去剩余的酸。
制备方法的第二步是使用由铁盐溶液对坡缕石、海泡石进行离子置换。坡缕石、海泡石与铁盐溶液混合后，溶液中的三价铁离子进入矿物晶格的八面体位置，使坡缕石恢复酸溶前的结构。盐类中的阴离子对离子置换反应影响不大，可以根据原料来源的便利与否，以及价格因素选择三价铁的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。离子置换后用NaOH或氨水对溶液进行中和是为了使溶液中残存的铁离子以氢氧化物的形式沉淀，以提高其利用率并降低排放。中和后应脱水并水洗，以除去所形成的钠盐或氨盐。
产物压滤脱水后可以直接装袋投入市场，因含水率高，会增加运输成本，但节省了烘干过程的能耗，也避免了因烘干温度过高导致吸附活性下降。将半干态产物投放市场，应在外包装上注明固体含量与含水量。对长距离运输而言，烘干研磨后装袋更为合适。注意烘干温度不宜超过80℃，否则将导致产品的吸附活性降低。
按以上方法制备的水净化剂能够吸附水体中的阴离子污染物，如可溶性磷、硝态氮和亚硝态氮，是因为坡缕石、海泡石晶格中的Mg2+离子被Fe3+离子置换后，改变了矿物晶格的电荷分布，使其表面带有正电荷，并且包裹在矿物表面的Fe(OH)3亦具有正胶体性质，它们产生协同作用，对水体中体积相对较大的阴离子具有较强的吸附作用；它对浮游藻类，尤其是赤潮藻类的吸附是因为这些藻类的表面带有负电荷。在藻类大量繁殖的水域喷洒这种水净化剂后，藻类很快聚集成团，沉入水底后死亡。
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例11)称取10公斤破碎到小于300目的坡缕石，加入30公斤浓度为5摩尔的盐酸溶液，搅拌均匀，反应30小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；2)取30公斤已配置好的浓度为5摩尔的三氯化铁溶液，与酸处理后的坡缕石混和均匀，反应40小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为0.5摩尔的NaOH溶液，同时用pH计观测pH值，直至混合液pH值等于6为止；3)将混合液离心脱水，用水清洗3遍，压滤脱水后装袋。
实施例21)称取10公斤破碎到小于300目的海泡石，加入80公斤浓度为3摩尔的硫酸溶液，搅拌均匀，反应50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3次以除去残余酸溶液；2)取50公斤已配置好的浓度为1摩尔的硫酸铁溶液，与酸处理后的海泡石混和均匀，反应40小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为5摩尔的氨水溶液，同时用pH计观测pH值，直至混合液pH值等于6为止；3)将混合液离心脱水，用水清洗5遍，脱水后在60℃温度下烘干，研磨至小于300目装袋。
实施例31)称取10公斤破碎到小于300目的坡缕石，加入50公斤浓度为3摩尔的硝酸溶液，搅拌均匀，反应40小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；2)取50公斤已配置好的浓度为3摩尔的硝酸铁溶液，与酸处理后的坡缕石混和均匀，反应60小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为1摩尔的氨水溶液，同时用pH计观测pH值，直至混合液pH值等于6为止；3)将混合液离心脱水，用水清洗4遍，脱水后在70℃温度下烘干，研磨至小于300目装袋。
实施例41)称取10公斤破碎到小于300目的海泡石，加入80公斤浓度为3摩尔的盐酸溶液，搅拌均匀，反应50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；2)取30公斤已配置好的浓度为2摩尔的硝酸铁溶液，与酸处理后的坡缕石混和均匀，反应60小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为5摩尔的氨水溶液，同时用pH计观测pH值，直至混合液pH值等于6为止；3)将混合液离心脱水，用水清洗3遍，压滤脱水后装袋。
实施例5取实施例1产品1公斤(含水15％)，加水十公斤，搅拌均匀制成悬浮液，可喷洒170～1700平方米养殖水面，以除去营养盐和浮游藻类。
实施例6取实施例2产品1公斤，加水24公斤，搅拌均匀制成悬浮液，可喷洒200～2000平方米海面，以除去赤潮藻类。
本发明提出的水净化剂以天然坡缕石、海泡石为主要原料，它具有来源广泛、价格低廉的优点。这种水净化剂制备工艺简单，使用方便，对水体中的阴离子污染物，以及表面带有负电荷的浮游藻类具有很强的吸附能力，兼有抑制水体富营养化和杀灭浮游藻类双重功效，适合于水产养殖行业，尤其是高档水产养殖厂的水体净化，常规使用能净化水质，预防水产病害的发生。在赤潮发生时，将它喷洒在赤潮海域，能在短时间内使藻类沉入海底死亡，可将赤潮阻挡在养殖海域外。
权利要求
1.一种以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂，其特征在于坡缕石、海泡石的矿物晶格内及其表面附载有三价铁离子及其氢氧化物，按重量百分比计，铁元素在催化剂中的含量为1～25％。
2.根据权利要求1所述的一种以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂，其特征在于所说的坡缕石、海泡石均为具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，坡缕石的分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O海泡石的分子式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O它们在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或块状矿石。
3.一种如权利要求1所述的以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤1)经过分离提纯，并破碎到小于300目的坡缕石、海泡石和重量为3～8倍的酸溶液混合，搅拌均匀，反应30～50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3～5次以除去残余酸溶液；2)混合物脱水后与重量为矿石3～5倍，浓度为1～5摩尔的铁盐溶液混和均匀，反应40～60小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为0.5～5摩尔的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；3)将混合液过滤或离心脱水，用水清洗2～3遍，压滤脱水，或者在低于80℃温度下烘干，并研磨至小于300目，所得产物即为水净化剂。
4.根据权利要求3所述的一种以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂的制备方法，其特征在于所说的酸溶液为浓度为3～5摩尔的盐酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求3所述的一种以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂的制备方法，其特征在于所说的铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物中的一种或数种。
6.一种如权利要求1所述的以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂的使用方法，其特征在于将它用于去除水产养殖场水体中的可溶性磷、硝态氮、亚硝态氮、浮游藻类和海水中的赤潮藻类，将水净化剂配制成浓度为5％～25％的悬浮液，按每平方米水面0.5～5克水净化剂的用量将悬浮液喷洒在水体中即可。
全文摘要
本发明公开了一种以坡缕石、海泡石为载体的水净化剂及其制备与使用方法。它是在坡缕石、海泡石的矿物晶格内及其表面附搭载了三价铁离子及其氢氧化物，按重量百分比计，铁元素在催化剂中的含量为1～25％。这种水净化剂以天然坡缕石、海泡石为主要原料，它具有来源广泛、价格低廉的优点，而且它制备工艺简单，使用方便，对水体中的阴离子污染物，如可溶性磷、硝态氮和亚硝态氮，以及表面带有负电荷的浮游藻类具有很强的吸附能力，兼有抑制水体富营养化和杀灭浮游藻类双重功效，适合于水产养殖行业的水体净化，常规使用能净化水质，预防水产病害的发生。赤潮发生时，将它喷洒在赤潮海域，能在短时间内使藻类沉入海底死亡，可将赤潮阻挡在养殖海域外。
文档编号B01J20/10GK1698948SQ20051004965
公开日2005年11月23日 申请日期2005年4月25日 优先权日2005年4月25日
发明者叶瑛, 季珊珊, 邬黛黛, 陈雪刚, 李俊, 黄霞, 张维睿 申请人:浙江大学