专利名称：纳米载体的光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂范围，特别涉及一种纳米载体的光催化剂。
背景技术：
半导体光催化法的研究始于20世纪70年代后期。半导体具有特殊的电子结构价带充满、导带空闲和禁带较宽。半导体光催化剂可以在可见光或紫外光作用下产生电子—空穴对，当光子能量大于或等于禁带宽度时，其价带电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上形成了相应的空穴，从而具有较强的氧化还原性能，直接与有机物发生反应或与周围的介质(O2或H2O作为电子受体)作用产生具有高活性的HO·自由基，再与有机物进行反应达到降解有机物的目的。
在目前广泛研究的光催化剂中，上官文峰在《无机化学学报》，17(5)(2001)619～626上的“太阳能光解水制氢的研究进展”中报导TiO2、CdS和ZnO等作为光催化剂最引人注目。从徐炽焕在《现代化工》，1998(5)17～19上的“日本对TiO2在微弱光下催化反应的应用”、胡安正，唐超群在《功能材料》，2001，32(6)586～589上的“纳米TiO2光催化材料及其应用于环境保护的研究进展”、陈非力，王良焱，杨宝山在《太阳能学报》，1999，20(4)471～475上的“玻璃管附载TiO2光催化反应器去除饮用水中微量有机物的研究”及.刘建华，廖莉玲在《贵州师范大学学报(自然科学版)》，2004，22(2)115～118上的“TiO2光催化剂在废水处理中的应用及研究进展”等文献中报导TiO2具有无毒性，化学稳定性好，合成工艺方法比较多，催化能力强，可催化降解的有机物种类很多等优点成为光催化剂的首选材料。张智敏，殷霄华，李秦川，崔福明等在《环境化学》，1997，16(1)64～67中的“煤泥制备活性炭的研究及应用文献”报导了悬浮体型光催化剂在水中易凝聚失去活性，还使光的穿透力受阻，而且催化剂的分离与回收困难，因此人们更多注重固定型光催化剂，常用的载体有玻璃球、海砂、沸石和活性炭等，活性炭具有化学性质稳定，无毒性，吸附性强等优点，在作为催化剂载体方面比较受重视。还从1.王敏炜，李凤仪，彭年才等的“碳纳米管—新型的催化剂载体”，新型碳材料，2002，17(3)75～79.；2.王晓峰，王大志，梁吉等的“碳纳米管表面沉积氧化镍及其超电容器的电化学行为”，无机材料学报，2003，18(2)，331～336.；3.张之圣，李海燕等的“碳纳米管的制备、表征及其在电子领域中的应用”，无机材料学报，2003，18(3)527～532和4.陈贵如，徐才录，毛综强等的“碳纳米管上的沉积铂”，科学通报，1999，44(11)1154～1156中报导碳纳米管(CNTs)具有独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质，被认为是一种良好的载体。
本研究在对比了碳纳米管和活性炭作为催化剂载体承载TiO2光催化降解多种有机物的研究结果基础上，分析了碳纳米管和活性炭载体各自的优势，发现将二种载体复合后，可以发挥它们各自的优势。对比分别以碳纳纳米管、活性炭(AC)和碳纳米管/活性炭复合体为载体负载TiO2的光催化性能，结果显示碳纳米管/活性炭复合体为载体负载TiO2光催化降解有机物的速率显著高于单一碳纳米管或单一活性炭作为载体负载TiO2的光催化将解有机物的速率。由于碳纳米管在复合载体中比例较小，可达到使成本不显著增加的结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米载体的光催化剂；其特征在于所述纳米载体的光催化剂为负载于碳纳米管/活性炭复合载体上的氧化钛光催化剂；其制作工艺是以碳纳米管与活性炭的质量比为(5～60)∶(40～95)制备碳纳米管/活性炭复合载体，将此复合载体按每克复合载体对应50ml无水乙醇加入无水乙醇之中，混合搅拌1小时达到均匀。将钛酸四丁酯溶于含复合载体的无水乙醇中，配制成0.1mol/L的钛酸四丁酯溶液，为防止反应过于剧烈，向反应液中按每L溶液加入0.001mol的盐酸加入盐酸。然后往上述溶液中快速加入去离子水，磁力搅拌2h，调节PH值至反应液中形成胶体，胶体经稳定、离心、过滤、并洗去表面的杂质及离子，进行干燥，然后在马弗炉中以9℃/min的温升至指定温度(600℃)，惰性气氛保护下烧结1h，自然冷却。而后适当研磨分散，得到氧化钛负载于碳纳米管/活性炭复合载体上的光催化剂。在操作过程期间，反应物(钛酸四丁酯)的用量按生成的氧化钛与复合催化剂的质量比为(2～98)∶(98～2)来控制；上述碳纳米管/活性炭承载的氧化钛光催化剂，用乙醇稀释的聚四氟悬浮液混合后，边搅拌边烘吹，待溶剂逐渐挥发，剩余三分之一时，刮涂于棉麻纤维布上，烘干后。成为固载的由碳纳米管/活性炭复合载体承载的光催化剂，用于光催化降解废液中的有机物。其中净聚四氟的质量占复合光催化剂质量的5％。
本发明的有益效果为1.碳纳米管承载的TiO2半导体的光电转换效率相对于纯TiO2显著提高，及光电转换效率和对溶液中有机物的吸附作用也必然提高和增强，因此光催化速率提高。
2.活性炭承载的TiO2的光催化降解有机物的能力也显著高于纯TiO2；活性炭对溶液中的有机物也具有吸附作用及活性炭的承载TiO2，也有利于TiO2粒子的分散，因此光催化速率提高。
具体实施例方式
本发明提供一种纳米载体的光催化剂。该纳米载体的光催化剂为负载于碳纳米管/活性炭复合载体上的氧化钛光催化剂；其制作工艺是以碳纳米管与活性炭的质量比为20∶80制备碳纳米管/活性炭复合载体，将此复合载体按每克复合载体对应50ml无水乙醇的比例加入无水乙醇之中，混合搅拌1小时达到均匀。将钛酸四丁酯溶于含复合载体的无水乙醇中，，配制成0.1mol/L的钛酸四丁酯溶液，为防止反应过于剧烈，向反应液中加入按)每L溶液加入0.001mol的HCl的盐酸。然后往上述溶液中快速加入去离子水，磁力搅拌2h，调节pH值至反应液中形成胶体，胶体经稳定、离心、过滤、并洗去表面的杂质及离子，进行干燥，然后在马弗炉中以9℃/min的温升至指定温度(600℃)，惰性气氛保护下烧结1h，自然冷却。而后适当研磨分散，得到氧化钛负载于碳纳米管/活性炭复合载体上的光催化剂。在操作过程期间，反应物(钛酸四丁酯)的用量按生成的氧化钛与复合催化剂的质量比为80∶20来控制；上述碳纳米管/活性炭承载的氧化钛光催化剂，用乙醇稀释的聚四氟悬浮液混合后，边搅拌边烘吹，待溶剂逐渐挥发，剩余三分之一时，刮涂于棉麻纤维布上，烘干后。成为固载的由碳纳米管/活性炭复合载体承载的光催化剂，用于光催化降解废液中的有机物。其中净聚四氟的质量占复合光催化剂质量的5％。
通过实验结果显示，碳纳米管承载的TiO2半导体的光电转换效率相对于纯TiO2显著提高。原因为，碳纳米管具有导电性能，使得紫外光作用下生成的光生载流子可以传入碳纳米管内，减少了电子和空穴的复合机会，提高了光催化效率，光电流测试结果可以反映这一点。其次，碳纳米管对溶液中的有机物具有吸附作用，吸附实验结果可以佐证这一点，因此使有机物富集于所承载的TiO2周围，提高了光催化降解速率。第三，碳纳米管的纳米级的直径、一维纳米材料的特殊结构和高的有效的比表面积对提高所负载的TiO2的光催化效率起了重要作用。碳纳米管的较高的比表面积使得所承载的TiO2粒子分散均匀，避免相互聚集，因此TiO2粒子表面有效地展露，提高了接受光照以及与溶液中的反应物的接触面积。碳纳米管的堆积体内部细观上为连续的网状结构，碳纳米管之间的空隙连续贯通，也有利于分散在其中的TiO2粒子的表面的展露和反应物质的流通，对提高光催化效率具有积极作用。随着光催化剂中的碳纳米管的比例的提高，其比表面积和孔容积都增大，对TiO2粒子的分散作用提高，与反应物质的接触空间也增加。另外，光电转换效率和对溶液中有机物的吸附作用也必然提高和增强，因此，光催化速率提高。
实验结果还显示，活性炭承载的TiO2的光催化降解有机物的能力也显著高于纯TiO2，而且其光催化能力随着活性炭与TiO2的比例的提高而提高。原因如下首先，活性炭承载的TiO2半导体的光电转换效率相对于纯TiO2也显著提高，光电流测试结果可以反映这一点，其机理与碳纳米管承载TiO2的相应机理类似。其次，活性炭对溶液中的有机物也具有吸附作用，吸附实验结果可以佐证这一点。第三，活性炭的承载TiO2，也有利于TiO2粒子的分散。
对比碳纳米管承载TiO2和活性炭承载TiO2两种光催化剂的物性的测试实验结果发现，前者的光电转换效率高于后者，后者的吸附能力高于前者。另外，从碳纳米管和活性炭二种载体的结构与比表面特性来对比，前者可以形成连续的网状结构，碳纳米管之间的空隙相互贯通，有利于TiO2粒子的分散、表面的展露和反应物质的流通，后者虽然比表面积高于前者，但微小孔隙比例甚高，活性炭承载TiO2光催化剂的微孔(＜2nm)的比例显著高于碳纳米管承载TiO2光催化剂，这些微小孔隙的内表面无论对粒子承载还是对与溶液中有机物的接触都无法利用。而且，活性炭为颗粒状，其堆积体内部活性炭颗粒相互接触比较紧密，空隙狭窄，活性炭承载TiO2光催化剂的孔容积显著小于碳纳米管承载TiO2光催化剂，可以说明这一点。从而不利于TiO2粒子表面的充分展露和反应物质的流通。因此，虽然活性炭也可以帮助分散TiO2粒子，但是其结构特点使这一作用受到影响。如果将碳纳米管与活性炭结合成为复合载体，可能会发挥二者的长处。
将碳纳米管与活性炭以20∶80的质量比复合，采用溶液中原位反应的方法制备碳纳米管/活性炭复合载体负载TiO2的半导体光催化剂，其光催化降解有机物的降解率测试结果显示，在TiO2与载体的各个质量比的条件下，复合载体承载TiO2光催化剂的光催化降解有机物的速率都显著高于分别由碳纳米管和活性炭承载TiO2光催化剂的光催化降解有机物的速率。说明复合载体承载TiO2光催化剂发挥了碳纳米管的使光电转换效率更高和活性炭的吸附有机物能力更强的各自优势。而且碳纳米管之间能够形成的疏松网状和空隙相互连通的细观结构，可以改善活性炭堆积体的内部结构，使活性炭粉体内部缝隙增大，测试结果显示复合载体承载TiO2光催化剂的微孔的比例相对于活性炭承载TiO2光催化剂显著减小。因此对分散TiO2粒子和促进反应物质的流通和与催化剂的接触都是有益的。
权利要求
1.一种纳米载体的光催化剂；其特征在于所述纳米载体的光催化剂为负载于碳纳米管/活性炭复合载体上的氧化钛光催化剂；其制作工艺是以碳纳米管与活性炭的质量比为(5～60)∶(40～95)制备碳纳米管/活性炭复合载体，将此复合载体按每克复合载体对应50ml无水乙醇的比例加入无水乙醇之中，混合搅拌1小时达到均匀，将钛酸四丁酯溶于含复合载体的无水乙醇中，配制成0.1mol/L的钛酸四丁酯溶液，为防止反应过于剧烈，向反应液中按每L溶液加入0.001mol的HCl加入盐酸，然后往上述溶液中快速加入去离子水，磁力搅拌2 h，调节PH值至反应液中形成胶体，胶体经稳定、离心、过滤、并洗去表面的杂质及离子，进行干燥，然后在马弗炉中以9℃/min的温升至指定温度600℃，惰性气氛保护下烧结1h，自然冷却，而后适当研磨分散，得到氧化钛负载于碳纳米管/活性炭复合载体上的光催化剂；在操作过程期间，反应物钛酸四丁酯的用量按生成的氧化钛与复合催化剂的质量比为(2～98)∶(98～2)来控制；上述碳纳米管/活性炭承载的氧化钛光催化剂，用乙醇稀释的聚四氟悬浮液混合后，边搅拌边烘吹，待溶剂逐渐挥发到剩余三分之一时，刮涂于棉麻纤维布上，烘干后成为固载的由碳纳米管/活性炭复合载体承载的光催化剂；用于光催化降解废液中的有机物；其中净聚四氟的质量占复合光催化剂质量的5％。
全文摘要
本发明公开了属于催化剂范围的一种纳米载体的光催化剂。该纳米载体的光催化剂为负载于碳纳米管/活性炭复合载体上的氧化钛光催化剂。其制作工艺是以碳纳米管与活性炭按质量比混合制备得碳纳米管/活性炭复合载体，再将钛酸四丁酯溶于含复合载体的无水乙醇中形成胶体，刮涂于棉麻纤维布上，烘干后，成为固载的由碳纳米管/活性炭复合载体承载的氧化钛光催化剂，用于光催化降解废液中的有机物。碳纳米管和活性炭承载的TiO
文档编号B01J37/00GK1680023SQ20051005552
公开日2005年10月12日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年7月15日
发明者李辰砂, 邵友林, 唐亚平 申请人:清华大学